JP3061622B1 - 残存モノマ―の含有率が低減された水性樹脂溶液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 残存モノマーを含む水性樹脂溶液から効果的
に残存モノマーを除き、残存モノマーの含有率が低減さ
れた水性樹脂溶液を製造する方法を提供する。 【解決手段】 残存モノマーを含有する水性樹脂溶液を
イオン交換機能を有する物質と接触させ該溶液中の電解
質不純物をあらかじめ除去したのち該溶液にシクロデキ
ストリンを添加し、ｐH=6.0〜9.0の条件でシクロデキス
トリンと該水性樹脂溶液中の残存モノマーとの包接化合
物を形成させたのち、該包接化合物を回転速度10000r.
p.m.以上で遠心分離し除去することを特徴とする、残存
モノマーの含有率が低減された水性樹脂溶液の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水性樹脂溶液(水溶
性高分子重合体の水溶液)中の残存モノマーの除去方法
に関するものである。さらに詳しくは水性樹脂溶液の製
造工程で水性樹脂溶液中に残存するモノマーを除去し、
残存モノマーの含有率が低減された水性樹脂溶液を製造
する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】重合工程で残存するモノマーは製品の品
質阻害、残存臭気、環境汚染等好ましくないことは周知
のことである。従来、水性樹脂溶液の製造工程中に残存
するモノマーを減らす方法としては、重合工程の終期に
重合温度を上げたり、それに加えて、さらに重合触媒を
追加使用し、重合工程の完結の程度を高める手法、或い
は、同様の技術手段として重合時間を延長する方法など
が常套手段とされている。これらのオーソドックスな手
段は結果的に製造コストを高くすることとなり、製造物
(水性樹脂溶液)の内容如何によっては制約されるのが実
情である。反応によって確実に残存モノマーを低減させ
ることは技術的に至難であることは周知の事実である。

【０００３】このことを克服するために、残存モノマー
の低減法として、吸着物質等を用いて強制的に分離する
手法が色々試みられていることも事実である。しかし、
試みられている手法はモノマーの選択分離性に満足のい
く吸着物質がなく有効な手法の開発が困難を極めている
ことも事実である。

【０００４】選択分離に有効な吸着物質としては古くか
らシクロデキストリンが着目され研究されている。シク
ロデキストリンは多くの疎水性有機化合物と包接化合物
を形成することはよく知られている（M．L．Bender,
M．Koｍiyama 著：平井英史、小宮山真 訳、「シクロ
デキストリンの化学」、学会出版センター、東京（197
9）；戸田不二緒監修,上野昭彦編集：「シクロデキスト
リン−基礎と応用−」,産業図書,東京（平成７年）；
W．Saenger，Angew．Chem．Int．Ed．Engl．，19，334
（1980）、特開昭63−41595、特開昭54−61289、特開昭
56−14569号参照）。

【０００５】シクロデキストリンのこの性質は食品関
係、医薬品関係、化粧品関係、バイオテクノロジー関係
などの広い分野において、揮発性物質や酸化・光分解性
物質の安定化、難水溶性物質の溶解度向上、香りの保持
と徐放、臭気吸収、疎水性有機化合物の分離などに使わ
れている。

【０００６】しかしながら、水性樹脂溶液中に残存する
モノマーの分離除去に関する利用は、特開昭54−60761
号等に記載されているように、変性シクロデキストリン
を用いて、水溶性有機物質をマスキングし、悪影響のな
いように水溶液中に共存させる手法以外は成功していな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、単に
マスキングによって、該残存モノマーを悪影響のないよ
うに共存させるのではなく、完全に系外に除去する手法
を確立することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】周知のとおり、シクロデ
キストリンはＤ−グルコピラノースを構成単位とする底
の抜けたバケツ状構造をしている分子であり、その空洞
に種々の疎水性化合物をゲストとして取り込み包接化合
物を形成するものであり、次の特性を有する物質であ
る。すなわち （１） 底の抜けたバケツ状構造をしているシクロデキ
ストリンの空洞の小さいほうには一級炭素についた水酸
基、大きい方には二級炭素についた水酸基があるため、
シクロデキストリン分子の外側及び入り口付近は親水性
であり、水に溶ける。空洞内部はＣＨ結合とエーテル結
合で囲まれ疎水的環境にあるため疎水性物質をゲストと
して取り込み包接化合物を形成することができる。ゲス
ト化合物は、酸、アルコール、アミンと言った極性物質
から、高度に無極性の脂肪族、芳香族炭化水素に至るま
で極めて広い範囲に渡る。

【０００９】（２） シクロデキストリンの空洞の内径
はα＝4.5Å、β＝7.0Å、γ＝8.5Åであり、深さはい
ずれも約７．０Åである。スチレン、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−エ
チルヒドロキシルなどのモノマー分子はそれ自身が疎水
性であるうえに、分子の大きさはシクロデキストリンの
内径に比べて若干小さいので、ちょうどシクロデキスト
リン空洞の中に入る大きさであり包接化合物が形成しや
すいため分子量が大きい樹脂重合体と分離することがで
きる。

【００１０】本発明の技術思想は次の通りである。 １） 残存モノマーを含有する水性樹脂溶液をイオン交
換特性を有する物質と接触させイオン性の残存モノマー
及び製造工程から持ち込まれる電解質物質をあらかじめ
除去する。 ２） 同時に上記接触工程によって、液中の電解質の塩
析効果によって凝集していた大粒子をばらばらにし、後
で生成する疎水性の残存モノマーとシクロデキストリン
との包接化合物を効果的に遠心分離できるようにする。 ３） ついでシクロデキストリンを添加しｐH=6.0〜9.0
の条件下で疎水性の残存モノマーとシクロデキストリン
との包接化合物を生成させる。 ４） ついで系を高速遠心分離し、残存モノマーとシク
ロデキストリンとの包接化合物を選択的に系外に除去す
る。 上記思想の適用によりはじめて本発明を完成させたので
ある。

【００１１】すなわち本発明は、残存モノマーを含有す
る水性樹脂溶液をイオン交換機能を有する物質と接触さ
せ該溶液中の電解質不純物をあらかじめ除去したのち該
溶液にシクロデキストリンを添加し、ｐH=6.0〜9.0の条
件でシクロデキストリンと該水性樹脂溶液中の残存モノ
マーとの包接化合物を形成させたのち、該包接化合物を
回転速度(回転数)10000r.p.m.以上で遠心分離し除去す
ることを特徴とする、残存モノマーの含有率が低減され
た水性樹脂溶液の製造方法である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で対象とする残存モノマー
を含有する水性樹脂溶液は、アクリル樹脂系、ポリエス
テル樹脂系、ウレタン変性アクリル樹脂、ポリエステル
変性アクリル樹脂、ウレタン・ポリエステル変性アクリ
ル樹脂、これらのハイブリッド樹脂等で例示される水性
樹脂溶液であって、未反応のモノマーを含有するものが
全て含まれる。製造工程で記述するならば、これらの水
性樹脂溶液が溶液重合の後、有機アミノ化合物で部分中
和され水で希釈されたいわゆる相転換水性樹脂溶液であ
っても、水溶性樹脂溶液をシェル成分として乳化重合し
たコア／シェル型エマルジョンでも、乳化剤を用いたエ
マルジョンであっても、重合性乳化剤を用いたソープフ
リーエマルジョンであってもよく、限定されない。

【００１３】イオン交換機能を有する物質としては、イ
オン交換機能を有すればよく、例えばイオン交換樹脂、
両性電解質樹脂があげられ、通常のOH型もしくはH型に
活性化された強塩基型或いは弱塩基型アニオン交換樹
脂、強酸型あるいは弱酸型カチオン交換樹脂が使用でき
るし、粉末あるいは繊維或いはフイルム、シート状のイ
オン交換樹脂等その形態はなんでもよい。またイオン交
換機能を有していれば分子量の大小は問わない。水性樹
脂溶液の製造工程では、水と混合しうる溶剤での重合、
或いは乳化重合における通常の重合あるいはレドックス
重合の如何を問わず重合開始剤分解物、原料中の不純
物、あるいはイオン性使用モノマーそのものの残存物
等、不純物電解質の持ち込みは回避できない。これらは
その塩析効果で粗大粒子を形成し、系を不安定にするの
でこれを除去しなければならないのである。これらの電
解質物質は例えば、硫酸イオン、塩素イオン、ナトリウ
ムイオン、カリウムイオン、メタクリル酸、アクリル
酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート等である。

【００１４】残存モノマーは、水性樹脂溶液の原料であ
るモノマーが未反応のまま水性樹脂中に含まれたもので
あり、スチレンのほか、メタクリル酸ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸-２-エチルヒドロキシル
等のメタクリレート類、アクリル酸アルキルエステル類
等、シクロデキストリンと水中で包接化合物を作るもの
であればよい。

【００１５】シクロデキストリン(CD)としては天然シク
ロデキストリンが好ましく、α−CD、β―CD、γ−CD等
の天然物変生物或いはその混合物、さらにはこれらの誘
導体が使用できる。

【００１６】包接化合物の形成条件はｐH=6.0〜9.0の範
囲が好ましい。この条件を外すと分離はよくない結果と
なる。

【００１７】高速遠心分離機は回転速度の条件さえ満た
していればその構造はどんなものでもよい。回転速度は
10000r.p.m.以上であればよく、好ましくは10000〜2000
0r.p.m.、特に好ましくは15000〜20000r.p.m.である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例と比較例をあげて説明する。 実施例１ 1）水性樹脂溶液の製造 攪拌機、コンデンサ、温度計、滴下ロート付きの５頚フ
ラスコに下記のものを仕込み、85℃の沸点に昇温した。 イソプロピルアルコール 7.2重量部 ブチルセロソルブ 1.8重量部 ついで、下記組成の成分を９０分で滴下した。 メチルメタクリレート 12.24重量部 ブチルアクリレート 3.06重量部 メタクリル酸 2.70重量部 2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン 0.090重量部 チオグリコール酸-2-エチルヘキシル 0.18重量部 アゾビスイソブチロニトリル 0.54重量部

【００１９】ついで反応開始から120分めに下記組成の
成分を30分で滴下した。 スチレン 4.50重量部 グリシジルメタクリレート 0.119重量部 アゾビスイソブチロニトリル 0.119重量部 次に、反応開始から240分で下記成分で希釈した。 イソプロピルアルコール 10.45重量部 メタノール 4.50重量部 ２８％ アンモニア水 1.80重量部 脱イオン水 22.98重量部 希釈後に再加熱し78.0℃まで昇温した（以後は温度を78.0℃に調節して反応を行 った）。 昇温後、 ５％ CuSO₄ 0.036重量部 エルソルビン酸ナトリウム 0.072重量部 脱イオン水 0.9重量部 を添加し反応させた。

【００２０】ついで下記成分を昇温後の20分目から60分
かけて滴下した。 スチレン 12.15重量部 ２-エチルヘキシルアクリレート 2.25重量部 この時、同時に下記成分を90分で別に滴下した。 脱イオン水 4.5重量部 過酸化水素水 0.112重量部 ついで140分目に下記成分を滴下した。 ５％ CuSO₄ 0.036重量部 脱イオン水 0.45重量部 t-ブチルハイドロパーオキサイド 0.072重量部 イソプロピルアルコール 0.45重量部

【００２１】さらに170分目に下記成分を150分で滴下し
た。 脱イオン水 2.7重量部 過酸化水素水 1.44重量部 イソプロピルアルコール 0.90重量部 ついで350分目に下記成分を添加した。 ５％ CuSO₄ 0.036重量部 脱イオン水 0.45重量部 t-ブチルハイドロパーオキサイド 0.072重量部 イソプロピルアルコール 0.45重量部 次に380分目に下記成分を添加した。 脱イオン水 0.45重量部 過酸化水素水 0.45重量部

【００２２】さらに反応を継続し440分に５０℃まで冷
却し、生成した水性樹脂溶液を取り出した。このものは
加熱残分37.8重量％、粘度1.75 poise、pH7.42であっ
た。 OH型に活性化したアニオン交換樹脂（三菱化学
製、商品名:ダイヤイオンSA-20A）を上記の水性樹脂溶
液100重量部に対し5重量部加え30分間攪拌し100メッシ
ュのステンレス金網でろ過した。イオン交換前後の溶液
特性を比較するとイオン交換前では白濁していたが交換
後は透明に近い蛍光色を持つ溶液となり、懸濁物がより
微粒子となったことを確認した。

【００２３】2）シクロデキストリンと残存モノマーと
の包接化合物沈殿の調製 上記水性樹脂溶液60重量部にβ−シクロデキストリン1
〜 5重量部を添加し、10 〜 30分攪拌した後、室温下で
1時間以上放置した。このとき、樹脂溶液のＰＨは8.5で
あった。

【００２４】3）シクロデキストリンと残存モノマーの
包接化合物沈殿を樹脂溶液からの分離 室温下で 1時間以上放置した後、回転速度15000 r.p.m.
で 90分間遠心分離を行い包接化合物沈殿を水性樹脂溶
液から分離した。

【００２５】4）残存モノマー(ST:スチレン)の除去率の
測定 遠心分離をかけて得られた上澄み液をアセトンで10倍希
釈し、ガスクロマトグラフィー内部標準法で定量分析を
行い、シクロデキストリンで処理した水性樹脂と処理し
てない水性樹脂中の残存モノマーの量を測定し、それか
ら残存モノマーの除去率を算出した。結果を表 1に示
す。

【００２６】

【表１】

【００２７】比較例１ 実施例１の水性樹脂溶液をイオン交換処理を行わず、遠
心分離を4000r.p.m.の条件で行ったときのスチレン(ST)
の除去量を調べた結果を表2に示した。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、残存モノマーを含む水
性樹脂溶液から残存するモノマーを効果的に除去するこ
とができ、残存モノマー含有率が非常に低い水性樹脂溶
液を製造することができる。このことは臭気、皮膚刺激
性、有害性を持つモノマーを水性樹脂溶液から排除で
き、人類、環境改善への貢献度は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平９−183806（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−273074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−60764（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−27451（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−511782（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 6/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 残存モノマーを含有する水性樹脂溶液を
   イオン交換機能を有する物質と接触させ該溶液中の電解
   質不純物をあらかじめ除去したのち該溶液にシクロデキ
   ストリンを添加し、ｐH=6.0〜9.0の条件でシクロデキス
   トリンと該水性樹脂溶液中の残存モノマーとの包接化合
   物を形成させたのち、該包接化合物を回転速度10000r.
   p.m.以上で遠心分離し除去することを特徴とする、残存
   モノマーの含有率が低減された水性樹脂溶液の製造方
   法。
2. 【請求項２】 シクロデキストリンが天然シクロデキス
   トリンである、請求項1記載の方法。
3. 【請求項３】 遠心分離の回転速度が10000〜 20000 r.
   p.m.である、請求項1記載の方法。