CN105688845B - 一种微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环境功能吸附剂领域，尤其涉及一种利用微波辅助反相乳液聚合法制备重金属离子印迹材料的制备及其应用。该方法是以重金属离子作为印迹离子，采用环糊精类物质和丙烯酰胺类物质作为功能单体，利用反相乳液法并采用微波辅助功能单体进行聚合制得粒径小、均一的印迹材料。本发明所述重金属离子印迹材料的制备，方法操作简单，该印迹材料具有粒径较小、比表面积大、特异性吸附能力较强等优点。

Description

一种微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备及应用

技术领域

本发明涉及环境功能吸附剂领域，尤其涉及一种微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备及应用。

背景技术

众所周知，环境中重金属镉超标会对动植物和人体造成严重的危害。离子印迹材料是一种对目标重金属有特异性吸附能力的新型吸附剂，具备分子印迹材料的优点，在重金属的分离和回收方面有广泛的应用。采用传统的方法制备出的聚合物粒径较大，而乳液聚合法可以控制制备微球的尺寸，获得的聚合物粒径较均匀。在合成聚合物的过程中一般使用传统的水浴加热法，而将微波引入制备过程会缩短反应时间，提高反应效率。

微波是频率为300MHz-300GHz的电磁波。一般的高分子材料聚合过程中都需要加热，传统的加热方法所用的时间较长，有时候会出现受热不均匀的现象。微波辅助法比传统的加热具有更加明显的优势。微波辅助法在合成时加热快，能促进反应的进行，加热均匀，能大大缩短聚合反应所用的时间。目前，微波辅助法合成已经用于使用沉淀聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法制备印迹材料的过程中。研究发现在制备印迹材料过程中采用微波辅助合成与传统的加热方法相比，缩短了聚合时间，加快反应的进行，使得反应速率更快，聚合物能得到更高的产率。而将微波辅助法用于反相乳液法制备离子印迹材料的过程尚未见报道。本发明通过将微波辅助法应用在反相乳液制备重金属离子印迹材料的过程中，缩短了聚合时间，提高反应产率，得到的印迹材料对重金属离子有较高的吸附量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用微波辅助反相乳液法制备重金属离子印迹材料，该印迹材料可快速收集和处理废水中的重金属。它具有合成速度快、操作简单等优点。制备的聚合物粒径较小、比表面积大、特异性吸附能力强等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的方法，，以重金属离子作为印迹离子，采用环糊精类物质和丙烯酰胺类物质作为功能单体，利用微波辅助反相乳液法，并采用双功能单体进行聚合制得粒径小、均一的印迹材料。

本发明提供的微波辅助反相乳液法制备重金属离子印迹材料的制备方法与传统的水浴加热法相比缩短了聚合时间，加快反应的进行，聚合物能得到更高的产率。环糊精类物质的外缘亲水而内腔疏水，因而它能够提供一个疏水的结合部位，作为主体包络各种适当的客体。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，是一种理想的功能单体。丙烯酰胺类物质化学性质非常活泼，在双键及酰胺基处可进行一系列的化学反应，是一种理想的功能单体。

为了更进一步的说明本发明的技术，本发明提供了所述微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的方法，其步骤为：

将摩尔比为2～10：20～90：2～20的环糊精类物质、丙烯酰胺类物质和无机重金属盐溶于水溶液中，在10℃～80℃下水浴搅拌10min～60min；加入油相和乳化剂，高速搅拌处理10min～60min，得到反相预乳液；在反相预乳液中加入交联剂和引发剂，在20W～400W的微波下反应1min～80min；随后分别用乙醇和丙酮溶液对乳液进行破乳；然后加入甲醇和乙酸的混合溶液进行洗脱模板离子的处理，于20℃～80℃下振荡处理1h～8h，真空抽滤得到沉淀物；将所述沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为6～7；将洗涤后的沉淀物放置于真空干燥箱中，于30℃～80℃条件下干燥处理1h～48h，得到重金属离子印迹材料。

上述制备方法操作简单，制备出的乳液聚合物经过乙醇和丙酮破乳，在经过甲醇和乙酸的混合溶液对模板离子进行洗脱，干燥得到重金属离子印迹材料，粒径较小，比表面积较大。

具体使用时，所述的油相为液体石蜡、白油、煤油、汽油、甲苯或溶剂油。

具体应用时，所述重金属离子可选用镉离子、铜离子、铅离子、锌离子或砷离子。当重金属为镉时，其中无机重金属盐可采用为氯化镉、硝酸镉或硫酸镉。

进一步，所述环糊精类物质为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精中的一种。所述丙烯酰胺类物质为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺中的一种。

优选地，所述的乳化剂为Span20、Span40、Span60、Span80其中的一种和Tween20、Tween40、Tween60、Tween80其中的一种，其中Span与Tween的质量比为3～9:1。单一的乳化剂的HLB值难以满足形成反相乳液的乳化要求，通过将两种具有不同HLB值的乳化剂混合使用，可以达到乳化效果，满足形成反相乳液的要求。

具体实施时，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸、环氧氯丙烷、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、4-咪唑丙烯酸乙酯、亚甲基丁二酸、二乙烯基苯和二异氰酸酯中的一种或多种，且所述交联剂的量占油相与水相总质量的3%～15%。

另外，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；且所述引发剂的量占油相与水相总质量的0.02%～1%。

本发明另一目的在于提供所述重金属离子印迹材料在选择性分离重金属和/或吸附重金属污染物中的应用。

所述应用的方法为：

调节重金属污染物溶液pH值至5～7，将所述双功能单体重金属离子印迹材料加入到重金属污染物溶液中，重金属污染物溶液在20℃～40℃条件下振荡处理1min～120min。

本发明所述重金属离子印迹材料的制备，方法操作简单，该印迹材料具有粒径较小、比表面积大、特异性吸附能力较强等优点。

附图说明

图1为本发明所述重金属离子印迹材料的SEM图。

图2为本发明实施例pH值对镉离子印迹材料吸附量的影响。

图3为本发明实施例初始浓度对镉离子印迹材料吸附量的影响。

图4为本发明实施例吸附时间和温度对镉离子印迹材料吸附量的影响。

具体实施方式

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但并不意在限制本发明的保护范围。

实施例1

将5mmol α-环糊精和50mmol丙烯酰胺在二次蒸馏水中溶解，加入含12mmol氯化镉水溶液，在80℃下水浴搅拌10min；

加入1gSpan80和1gTween80，再加入液体石蜡30g，高速搅拌60min形成反相预乳液；

加入油相与水相总质量3wt%的环氧氯丙烷和油相与水相总质量0.02wt%的过硫酸钾，放入微波反应器中240W下反应20min；

将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；

加入甲醇：乙酸（1:1）的混合溶液，于20℃条件下振荡处理8h，真空抽滤得到沉淀物；

将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为7；

将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于30℃条件下干燥处理48h，得到镉离子印迹材料。

实施例2

将3mmolβ-环糊精在二次蒸馏水中溶解，加入6mmol硝酸镉水溶液，加入含40mmol甲基丙烯酰胺的水溶液，在30℃下水浴搅拌40min；

加入4.8gSpan60和1.2gTween20，再加入煤油33.5g，高速搅拌30min形成反相预乳液；

加入油相与水相总质量5wt%的乙二醇二甲基丙烯酸和油相与水相总质量0.1wt%的偶氮二异丁腈，放入微波反应器中在400W下反应1min；

将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；

加入甲醇：乙酸（3:1）的混合溶液，于30℃条件下振荡处理7h，真空抽滤得到沉淀物；

将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为6；

将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于60℃条件下干燥处理18h，得到镉离子印迹材料。

实施例3

将4mmol γ-环糊精溶于二次蒸馏水中，再加入30mmol N,N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺和10mmol硫酸镉水溶液，在60℃下搅拌20min；

加入5gSpan40和1gTween40，再加入白油36.4g，高速搅拌40min形成反相预乳液；

加入油相与水相总质量7wt%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和油相与水相总质量0.3wt%的偶氮二异丁酸二甲酯，放入微波反应器中在20W下反应80min；

将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；

加入甲醇：乙酸（5:1）的混合溶液，于50℃条件下振荡处理5h，真空抽滤得到沉淀物；

将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为7；

将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于50℃条件下干燥处理24h，得到镉离子印迹材料。

实施例4

将2mmol羟丙基-β-环糊精溶于二次蒸馏水中，加入20mmol N,N-二甲基丙烯酰胺和含2mmol氯化镉水溶液，在10℃下水浴搅拌60min；

加入8gSpan20和1gTween20，再加入汽油39g，高速搅拌50min形成反相预乳液；

加入油相与水相总质量9wt%的二乙烯基苯和油相与水相总质量0.5wt%的过硫酸铵，放入微波反应器中在160W下反应30min。

将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；

加入甲醇：乙酸（7:1）的混合溶液，于40℃条件下振荡处理6h，真空抽滤得到沉淀物；

将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为6；

将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于70℃条件下干燥处理8h，得到镉离子印迹材料。

实施例5

将6mmol 羧甲基-β-环糊精溶于二次蒸馏水中，加入80mmol N,N-二乙基丙烯酰胺和含14mmol氯化镉水溶液，在40℃下水浴搅拌30min；

加入7.2gSpan40和0.8gTween20，再加入溶剂油41.54g，高速搅拌40min形成反相预乳液；

加入油相与水相总质量11wt%的二异氰酸酯和油相与水相总质量0.7wt%的过硫酸铵，放入微波反应器中在320W下反应6min。

将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；

加入甲醇：乙酸（9:1）的混合溶液，于60℃条件下振荡处理4h，真空抽滤得到沉淀物；

将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为7；

将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于60℃条件下干燥处理18h，得到镉离子印迹材料。

实施例6

将8mmolβ-环糊精溶于二次蒸馏水中，加入60mmol N,N-二丙基丙烯酰胺和含18mmol硝酸铅水溶液，在20℃下水浴搅拌50min；

加入6gSpan80和2gTween40，再加入甲苯41.54g，高速搅拌50min形成反相预乳液；

加入油相与水相总质量13wt%的4-咪唑丙烯酸乙酯和油相与水相总质量0.9wt%的过硫酸铵，放入微波反应器中在360W下反应3min。

将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；

加入甲醇：乙酸（5:1）的混合溶液，于80℃条件下振荡处理1h，真空抽滤得到沉淀物；

将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为6；

将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于60℃条件下干燥处理18h，得到铅离子印迹材料。

实施例7

将10mmolα-环糊精溶于二次蒸馏水中，加入90mmol N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺（或90mmolN,N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺）和含20mmol氯化锌水溶液，在50℃下水浴搅拌25min；

加入9gSpan60和1gTween60，再加入液体石蜡49.5g，高速搅拌10min形成反相预乳液；

加入油相与水相总质量15wt%的二乙烯基苯和亚丁基丁二酸的混合物（质量比2:1）以及油相与水相总质量1wt%的过硫酸钾和偶氮二异庚腈的混合物（质量比1:1），放入微波反应器中在80W下反应60min。

将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；

加入甲醇：乙酸（7:1）的混合溶液，于70℃条件下振荡处理2h，真空抽滤得到沉淀物；

将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为7；

将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于80℃条件下干燥处理1h，得到锌离子印迹材料。

本发明所述重金属离子印迹材料（镉离子、铜离子、铅离子、锌离子或砷离子。）在选择性分离重金属和/或吸附重金属污染物中的应用。

本发明实施例利用静态吸附试验测试吸附剂的吸附性能。具体测试方法如下：将重金属污染物溶液加入具塞锥形瓶中，调节溶液pH值至5～7；

将所述重金属离子印迹材料加入到所述具塞锥形瓶中；

然后将所述具塞锥形瓶放置于恒温水浴锅中，进行振荡处理；

其中，所述振荡处理的时间为1min～120min，水浴温度为20℃～40℃。

过滤，收集过滤液，测过滤液中重金属离子的浓度，计算重金属污染溶液经处理后重金属离子的吸附量。

下面主要研究二价镉离子初始浓度、溶液pH、吸附时间和温度对本发明上述制备的镉离子印迹材料吸附效果的影响。当然，本发明所述印迹材料也同样适用于其他重金属离子。

实施例8

本发明实施例8采用前述所述测试方法研究溶液pH值对镉离子印迹材料吸附效果的影响。

选取相同二价镉离子初始浓度的镉污染溶液，调节溶液的pH值，分别配制成pH值为5、6、7的待处理的镉污染溶液。

取50mL不同pH值的镉污染溶液加入到不同的具塞锥形瓶中，然后每个具塞锥形瓶中加入10mg本发明实施例1制备的镉离子印迹材料，在恒温水浴锅中于30℃条件下，振荡处理1min~120min，反应完成后，过滤，收集过滤液，并测定过滤液中二价镉离子的浓度，计算各镉污染溶液经处理后镉离子的吸附量。结果见图2，由图2所示，当pH<7时，吸附量逐渐增加，当pH=7时，吸附量达到最大。

实施例9

本发明实施例9采用前述所述测试方法研究二价镉离子初始浓度对镉离子印迹材料吸附效果的影响。

首先配制二价镉离子的初始浓度分别为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L待处理的8份镉污染溶液。

分别取50mL不同浓度的镉污染溶液加入到7个不同的具塞锥形瓶中，调节溶液pH值为7，然后每个具塞锥形瓶中加入10mg本发明实施例2制备的镉离子印迹材料，在恒温水浴锅中于30℃条件下，振荡处理120min，反应完成后，过滤，收集过滤液，并测定过滤液中二价镉离子的浓度，计算各镉污染溶液经处理后镉离子的吸附量。结果见图3，由图3所示，随着初始镉离子浓度的增大，镉离子印迹材料对镉的吸附量首先呈现增大趋势，到初始镉离子浓度为120mg/L，达到最大。

实施例10

本发明实施例10采用前述所述测试方法研究吸附时间对镉离子印迹材料吸附效果的影响。

选取相同二价镉离子初始浓度的镉污染溶液，调节溶液的pH值为7。

取12份50mL的上述镉污染溶液加入到12个不同的具塞锥形瓶中，然后每个具塞锥形瓶中加入10mg本发明实施例3制备的镉离子印迹材料，在恒温水浴锅中于30℃条件下，在1min～120min范围内（1、3、5、10、20、30、40、50、60、80、100、120min）分别按不同的时间进行振荡处理，反应完成后，过滤，收集过滤液，并测定过滤液中二价镉离子的浓度，计算各镉污染溶液经处理后镉离子的吸附量。结果见图4，由图4所示，吸附速率很快，在80min内就可以达到吸附平衡。

实施例11

本发明实施例11采用前述所述测试方法研究温度对镉离子印迹材料吸附效果的影响。

选取相同二价镉离子初始浓度的镉污染溶液，调节溶液的pH值为7。

取50mL相同浓度的镉污染溶液加入到不同的具塞锥形瓶中，，然后每个具塞锥形瓶中加入10mg本发明实施例4制备的镉离子印迹材料，分别在恒温水浴锅中于20℃、30℃、40℃条件下，振荡处理1min~120min，反应完成后，过滤，收集过滤液，并测定过滤液中二价镉离子的浓度，计算各镉污染溶液经处理后镉离子的吸附量。结果见图4，由图4所示，在30℃条件下，吸附量最大。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备方法，其特征在于，以重金属离子作为印迹离子，采用环糊精类物质和丙烯酰胺类物质作为功能单体，利用微波辅助反相乳液法，并采用双功能单体进行聚合制得粒径小、均一的重金属离子印迹材料。

2.权利要求1所述微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备方法，其特征在于，其步骤为：

将摩尔比为2～10：20～90：2～20的环糊精类物质、丙烯酰胺类物质和无机重金属盐溶于水溶液中，在10℃～80℃下水浴搅拌10min～60min；加入油相和乳化剂，高速搅拌处理10min～60min，得到反相预乳液；在反相预乳液中加入交联剂和引发剂，在20W～400W的微波下反应1min～80min；随后分别用乙醇和丙酮溶液对乳液进行破乳；然后加入甲醇和乙酸的混合溶液进行洗脱模板离子的处理，于20℃～80℃下振荡处理1h～8h，真空抽滤得到沉淀物；将所述沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为6～7；将洗涤后的沉淀物放置于真空干燥箱中，于30℃～80℃条件下干燥处理1h～48h，得到重金属离子印迹材料。

3.根据权利要求2所述微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述重金属离子为镉离子、铜离子、铅离子、锌离子或砷离子。

4.根据权利要求2所述微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述环糊精类物质为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精中的一种。

5.根据权利要求2所述微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺类物质为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺中的一种。

6.根据权利要求2所述微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为Span20、Span40、Span60、Span80其中的一种和Tween20、Tween40、Tween60、Tween80其中的一种，其中Span与Tween的质量比为1～9:1。

7.根据权利要求2所述微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸、环氧氯丙烷、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、4-咪唑丙烯酸乙酯、亚甲基丁二酸、二乙烯基苯和二异氰酸酯中的一种或多种，且所述交联剂的量占油相与水相总质量的3%～15%。

8.根据权利要求2所述微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；且所述引发剂的量占油相与水相总质量的0.02%～1%。

9.一种如权利要求1至8任一权利要求所述微波辅助反相乳液重金属离子印迹材料的制备方法制备得到的重金属离子印迹材料在选择性分离重金属和/或吸附重金属污染物中的应用。

10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述应用的方法为：

调节重金属污染物溶液pH值至5～7，将所述双功能单体重金属离子印迹材料加入到重金属污染物溶液中，重金属污染物溶液在20℃～40℃条件下振荡处理1min～120min。