CN103113520A

CN103113520A - 以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球

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Publication number: CN103113520A
Application number: CN2013100240053A
Authority: CN
Inventors: 罗旭彪; 刘玲玲; 邓芳; 罗胜联
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2013-01-23
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: CN103113520B

Abstract

一种以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球，其方法步骤为：(1)将带乙烯基的冠醚功能单体，交联剂，乳化剂溶于有机溶剂中，搅拌溶解作为有机相；(2)将模板离子溶解于水中作为内水相；(3)将内水相加入有机相中形成油包水预聚体；(4)将表面活性剂加入水中作为外水相；(5)将步骤(3)中形成的油包水预聚体加入外水相中形成水包油包水乳液；(6)将引发剂加入上述水包油包水乳液，通氮气密封，在一定温度下反应；(7)将反应得到的聚合物先用有机溶剂洗涤；(8)真空下干燥，得到离子印迹聚合物。本发明的优点是：该法合成的新型冠醚离子印迹聚合物具有制备简单、吸附量大、选择性高和再生性能好的特点，适合于废水中金属离子的去除和资源化利用。

Description

以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球

技术领域

本发明涉及一种离子印迹微球的制备方法，尤其涉及一种以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球。

背景技术

由于采矿、冶炼、废气排放、污水灌溉和使用重金属制品等人为因素，不少重金属如铅、汞、镉、钴等进入大气、水、土壤引起严重的环境污染。目前我国水土重金属污染的形势严重.，并已引起社会的普遍关注。目前，重金属离子的去除方法主要有物理吸附、化学沉降、絮凝等，但是这些方法只是将污染物简单的转移，并没有从根本上去除重金属污染或者将重金属污染资源化。而且这些方法特异性低，对特定金属离子不能很好的回收与利用。此外，在环境样品中，目标重金属污染物的浓度较低，又有大量杂质和干扰物存在。因此，开发一种对目标重金属污染物具有特异选择性强、抗干扰能力强、再生性能好等优点，并且能将污染物回收资源化的吸附剂是十分重要的。

离子印迹技术它是以阴、阳离子为模板，通过静电、配位等作用与功能单体相互作用，在一定条件下交联聚合后去除模板离子，获得具有许多特定形状和大小的孔穴的刚性聚合物。它对模板离子的结构具有一定的记忆和识别功能，越来越多地被用于金属离子的分离、富集、回收方面。例如，Candan等以N-甲基丙烯酰基-(L)半胱氨酸甲酯作为金属配合功能单体，Cd²⁺为模板离子，采用悬浮聚合法合成了具有网状微孔结构的磁性Cd²⁺离子印迹聚合物球形颗粒，成功用于去除人体血浆中的镉（Candan N, Tüzmen N, Andac C A, et al. Cadmium removal out of human plasma using ion-imprinted beads in a magnetic column [J]. Materials Science and Engineering: C, 2009, 29 : 144-152）。Alizadeh等以甲基丙烯酸为功能单体，Pb²⁺为印迹离子，采用共沉淀法制备了铅离子印迹聚合物，并很好的用于实际废水中铅的回收处理（Alizadeh T, Amjadi S. Preparation of nano-sized Pb²⁺ imprinted polymer and its application as the chemical interface of an electrochemical sensor for toxic lead determination in different real sample [J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 190: 451-459）。Padala A N等采用表面印迹技术，以壳聚糖为功能单体放射性元素Co²⁺为模板离子，制备出一种用于

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去除的离子印迹聚合物，并成功的将钴从含铁的放射污染物中选择性回收(Padala A N, Anupkumar B, Sankaralingam V，et al. Cobalt (II) imprinted chitosan for selective removal of cobalt during nuclear reactor decontamination [J]. Carbohydrate Polymers, 2012, 87: 2690-2696）。但是到目前为止，还没有人以冠醚为功能单体来制备离子印迹聚合物。冠醚是一种大环化合物，具有特殊的分子结构。由于其配位体中杂原子的种类、原子数目及大环空穴尺寸的变化，对不同金属离子的络合具有明显的选择性。针对不同的金属离子，我们可以通过控制冠醚上醚基团的个数和侧链基团来控制冠醚环的大小，以及将醚基团上的-O-换成能与金属离子配位的-S-、-N-，制备对不同金属离子具有很强吸附特异性的离子印迹聚合物。而本发明就是以冠醚为功能单体采用反相乳液法制备的一种新型的离子印迹聚合物，具有制备简单，吸附特异性强，后处理简单，产率高等优点，能多次重复的应用于处理水中重金属离子。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球，它具有合成简单、形状规整、尺寸可控、吸附特异性强、比表面积大、重复使用性能好、资源化等优点，拓展了离子印迹聚合物的功能单体的选择范围及离子印迹聚合物的制备方法和应用。

本发明是这样来实现的，其特征是方法步骤为：

(1) 将带乙烯基的冠醚功能单体，交联剂，乳化剂溶于有机溶剂中，搅拌溶解作为有机相，其中功能单体与交联剂的重量比为1:5~10；

(2) 将模板离子溶解于水中作为内水相，其中模板离子与功能单体的重量比为1:1~2;

(3) 将内水相加入有机相中形成油包水预聚体，其中内水相与有机相的重量比为1:1~5；

(4) 将表面活性剂加入水中作为外水相，搅拌充分溶解；

(5) 将步骤(3)形成的油包水预聚体加入外水相中形成水包油包水乳液，加热到50~110 ℃；

(6) 将引发剂加入上述水包油包水乳液，通氮气5~30 min后密封，50~110 ℃恒温以300~500 rpm的恒速搅拌5~12 h；

(7)将反应得到的聚合物先用有机溶剂、再用稀酸溶液洗脱直至去除模板离子、最后用去离子水洗涤至中性；

(8) 将洗至中性的聚合物真空下干燥8~12 h，得到离子印迹聚合物。

所述的功能单体为带乙烯基的12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6冠醚化合物中的一种。

所述的有机相溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、甲醇的任意一种。

所述的乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。

所述的模板金属离子为铅离子、铜离子、锌离子、镍离子、铬离子、镉离子中的一种金属离子。

所述的洗脱液为硝酸、盐酸、乙二胺四乙酸，浓度为0.1 mol~2 mol。

所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种。

所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。

本发明具有以下几个优点：

1. 本发明提供的冠醚功能单体可以根据其环大小针对不同的金属离子具有很强的吸附特异性；

2. 本发明提供的冠醚离子印迹聚合物的制备方法操作简单，形状规整，尺寸可控，适用性广；

3. 本方法制备的颗粒是纳米级的，比表面积较大，所以对金属离子的吸附量大；

4. 本方法制备冠醚离子印迹聚合物对离子具有很好的选择性，特异性强，当其应用于复杂样品前处理时，具有很强的抗干扰能力。

5. 此法适用于处理各种废水中的重金属离子及其贵重金属离子的回收利用；

附图说明：

图1为本发明的冠醚铅离子印迹聚合物纳米粒子的合成原理图。

图2为冠醚铅离子印迹聚合物的静态吸附曲线图。

图3为冠醚铅离子印迹聚合物的动态吸附曲线图。

具体实施方式

本发明的试剂和材料

硝酸铅，甲醇，氢氧化钠，硝酸，盐酸，氨水，N,N-二甲基甲酰胺，硝酸镍，二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，失水山梨糖醇脂肪酸酯或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，氯化镉，4-乙烯基苯并-18-冠-6，4-乙烯基苯并-15-冠-5，硝酸钴；

实施例 1

应用本发明的内容，采用铅离子为模板离子，制备冠醚离子印迹聚合物。

以铅离子为模板的冠醚离子印迹聚合物的制备，包括如下步骤：

a、将0.5 ml司本-80和 5 ml EGDMA溶于10 ml甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入350 mg功能单体4-乙烯基苯丙-18-冠-6，形成油相；将331.21 mg硝酸铅溶于水中，充分溶解，形成内水相；

b、将水相缓慢地加入油相中，超声5 min，形成均匀的乳白色W/O相；

c、外水相为150 ml 0.2 mol/L 的SDBS的水溶液，通氮气5 min除氧，将W/O相缓慢滴加入外水相中，待形成W/O/W反相乳液后，加入5 g 引发剂过硫酸铵，接冷凝管，密封70 ℃下热引发5 h；

d、用甲醇，水洗去聚合物表面的表面活性剂，用硝酸洗去模板离子，直到洗脱液在原子吸收光谱中检测不出铅离子，最后用去离子水洗至中性，最后在真空条件下65 ℃干燥12 h。

e、称一定质量的该冠醚金属离子印迹聚合物投入到含有以上重金属离子的废水中。

以铅离子为模板离子、4-乙烯基苯丙-18-冠-6为功能单体制备的离子印迹聚合物对铅离子最大吸附量为27.95 mg/g, 对Ni²⁺和 Zn²⁺相关选择性分离因子分别为2961.4和253.8。

实施例 2

应用本发明的内容，采用铅离子为模板离子，4-乙烯基苯丙-15-冠-5为功能单体制备离子印迹聚合物。

a、将0.5 ml司本-80和 5 ml EGDMA溶于10 ml甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入350 mg功能单体4-乙烯基苯丙-18-冠-5，形成油相；将331.21 mg硝酸铅溶于水中，充分溶解，形成内水相；

e、称一定质量的该冠醚金属离子印迹聚合物投入到含有以上重金属离子的废水中；

以铅离子为模板离子、4-乙烯基苯丙-15-冠-5为功能单体制备的离子印迹聚合物对铅离子最大吸附量为40.95 mg/g, 对Ni²⁺和 Zn²⁺相关选择性分离因子分别为321.7和359.2。

实施例 3

应用本发明的内容，采用镉离子为模板离子，4-乙烯基苯丙-18-冠-6为功能单体制备离子印迹聚合物。

以镉离子为模板的冠醚离子印迹聚合物的制备，包括如下步骤：

a、将0.5 ml司本-80和 5 ml EGDMA溶于10 ml甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入350 mg功能单体4-乙烯基苯丙-18-冠-6，形成油相；将183.4 mg氯化镉溶于水中，充分溶解，形成内水相；

d、用甲醇，水洗去聚合物表面的表面活性剂，用硝酸洗去模板离子，直到洗脱液在原子吸收光谱中检测不出镉离子，最后用去离子水洗至中性，最后在真空条件下65 ℃干燥12 h。

以镉离子为模板离子、4-乙烯基苯丙-18-冠-6为功能单体制备的离子印迹聚合物对镉离子最大吸附量为48.76 mg/g, 对Ni²⁺和Zn²⁺相关选择性分离因子分别为297.1和247.3。

实施例 4

a、将0.5 ml司本-80和 5 ml EGDMA溶于10 ml甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入350 mg功能单体4-乙烯基苯丙-18-冠-6，形成油相；将291.03 mg硝酸钴溶于水中，充分溶解，形成内水相；

d、用甲醇，水洗去聚合物表面的表面活性剂，用硝酸洗去模板离子，直到洗脱液在原子吸收光谱中检测不出钴离子，最后用去离子水洗至中性，最后在真空条件下65 ℃干燥12 h。

以钴离子为模板离子、4-乙烯基苯丙-18-冠-6为功能单体制备的离子印迹聚合物对钴离子最大吸附量为51.87 mg/g, 对Ni²⁺和Zn²⁺相关选择性分离因子分别为445.3和397.9。

实施例 5

a、将0.5 ml Tween-80和 5 ml EGDMA溶于10 ml甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入350 mg功能单体4-乙烯基苯丙-18-冠-6，形成油相；将331.21 mg硝酸铅溶于水中，充分溶解，形成内水相；

以铅离子为模板离子、4-乙烯基苯丙-18-冠-6为功能单体、Tween-80为乳化剂制备的离子印迹聚合物对铅离子最大吸附量为24.15 mg/g, 对Ni²⁺和 Zn²⁺相关选择性分离因子分别为69.4和50.8。

实施例 6

a、将0.5 ml Span-80和 5 ml EGDMA溶于10 ml乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入350 mg功能单体4-乙烯基苯丙-18-冠-6，形成油相；将331.21 mg硝酸铅溶于水中，充分溶解，形成内水相；

以铅离子为模板离子、4-乙烯基苯丙-18-冠-6为功能单体、乙腈和N,N –二甲基甲酰胺为溶剂制备的离子印迹聚合物对铅离子最大吸附量为19.23 mg/g, 对Ni²⁺和 Zn²⁺相关选择性分离因子分别为485.2和65.9。

实施例 7

a、将0.5 ml Span-80和 5 ml EGDMA溶于10 ml甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入350 mg功能单体4-乙烯基苯丙-18-冠-6，形成油相；将331.21 mg硝酸铅溶于水中，充分溶解，形成内水相；

d、用甲醇，水洗去聚合物表面的表面活性剂，用EDTA洗去模板离子，直到洗脱液在原子吸收光谱中检测不出铅离子，最后用去离子水洗至中性，最后在真空条件下65 ℃干燥12 h。

以铅离子为模板离子、4-乙烯基苯丙-18-冠-6为功能单体、EDTA为洗脱剂制备的离子印迹聚合物对铅离子最大吸附量为18.36 mg/g, 对Ni²⁺和 Zn²⁺相关选择性分离因子分别为156.3和87.5。

实施例 8

d、用甲醇，水洗去聚合物表面的表面活性剂，用HCl洗去模板离子，直到洗脱液在原子吸收光谱中检测不出铅离子，最后用去离子水洗至中性，最后在真空条件下65 ℃干燥12 h。

以铅离子为模板离子、4-乙烯基苯丙-18-冠-6为功能单体、HCl为洗脱剂制备的离子印迹聚合物对铅离子最大吸附量为18.36 mg/g, 对Ni²⁺和Zn²⁺相关选择性分离因子分别为156.3和87.5。

实施例 9

a、将0.5 ml Span-80和 5 ml TRIM溶于10 ml甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入350 mg功能单体4-乙烯基苯丙-18-冠-6，形成油相；将331.21 mg硝酸铅溶于水中，充分溶解，形成内水相；

以铅离子为模板离子、4-乙烯基苯丙-18-冠-6为功能单体、TRIM为交联剂制备的离子印迹聚合物对铅离子最大吸附量为15.36 mg/g, 对Ni²⁺和 Zn²⁺相关选择性分离因子分别为94.51和80.54。

实施例 10

c、外水相为150 ml 0.2 mol/L 的十二烷基硫酸钠的水溶液，通氮气5 min除氧，将W/O相缓慢滴加入外水相中，待形成W/O/W反相乳液后，加入5 g 引发剂过硫酸铵，接冷凝管，密封70 ℃下热引发5 h；

以铅离子为模板离子、4-乙烯基苯丙-18-冠-6为功能单体、十二烷基硫酸钠为表面活性剂制备的离子印迹聚合物对铅离子最大吸附量为18.32 mg/g, 对Ni²⁺和 Zn²⁺相关选择性分离因子分别为56.1和40.3。

由附图1、2、3可知，金属离子印迹聚合物的饱和吸附量为27.95 mg/g，非印迹的饱和吸附量为13.54 mg/g，并且在50 min左右达到饱和吸附。

Claims

1. 一种以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球，其特征是方法步骤如下：

(2) 将模板离子溶解于水中作为内水相，其中模板离子与功能单体的重量比为1:1~2；

(4) 将表面活性剂加入水中作为外水相，搅拌充分溶解；

2. 根据权利要求1所述的一种以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球，其特征是所述的功能单体为带乙烯基的12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6冠醚化合物中的一种。

3. 如权利要求1所述的以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球，其特征是所述的有机相溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、氯仿、甲醇的任意一种。

4. 如权利要求1所述的以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球，其特征是所述的乳化剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯或失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚。

5. 如权利要求1所述的以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球，其特征是所述的模板金属离子为铅离子、铜离子、锌离子、镍离子、铬离子、镉离子中的一种金属离子。

6. 如权利要求1所述的一种以冠醚作为新型功能单体反相乳液法制备离子印迹微球，其特征是所述的洗脱液为硝酸、盐酸、乙二胺四乙酸，浓度为0.1 mol~2 mol。

7.根据权利要求1所述的一种以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球，其特征是所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种。

8. 根据权利要求1所述的一种以冠醚作为功能单体反相乳液法制备离子印迹微球，其特征是所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种。