CN105536743A - 一种反相乳液重金属离子印迹材料的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及环境功能吸附剂领域，尤其涉及一种利用反相乳液聚合法，采用反相乳液重金属离子印迹材料的制备及其应用。所述制备是以重金属离子作为印迹离子，采用环糊精类物质和丙烯酰胺类物质作为功能单体，利用反相乳液法制得粒径小、均一的印迹材料。本发明所述反相乳液重金属离子印迹材料的制备，方法操作简单，该印迹材料具有粒径较小、比表面积大、特异性吸附能力较强等优点。
Description
技术领域
本发明涉及环境功能吸附剂领域，尤其涉及一种利用反相乳液聚合法，采用反相乳液重金属离子印迹材料的制备及其应用。
背景技术
重金属环境污染日益严重，对人类健康和生态环境有严重的危害。重金属在环境中易富集，很难降解，进入水、大气、土壤中引起严重的环境污染问题。所以寻找一种选择性好、检测限低、可重复使用的检测和处理废水中重金属离子方法具有重要的意义。
离子印迹材料是在分子印迹材料的基础上发展起来的。分子印迹技术是通过模板分子与适当的功能单体相互作用形成单体模板复合物，通过适当的交联剂将功能单体相互交联起来形成共聚物，最后在通过一定的方法将模板洗脱，形成与模板分子在空间上匹配的空穴结构。制备出来的分子印迹材料具有预定型、识别性、特异性选择性和实用性等优点。离子印迹材料具备了分子印迹材料的所有优点。它是以阴阳离子为模板，对模板离子的结构有记忆和识别功能。
离子印迹材料由于其高的选择性和专一性被越来越多的应用在金属的分离和回收中。在重金属吸附、检测领域具有广泛的应用前景。离子印迹材料的制备方法主要有本体聚合法、沉淀聚合法、表面印迹法等。传统的方法制备出的聚合物需要经过研磨，可能会破坏聚合物的结构，制备出的微球粒径较大。现阶段人们已经利用乳液聚合法制备出离子印迹材料。使用乳液聚合法制备分子印迹材料，可以控制聚合物微球的尺寸大小，获得的微球粒径均匀。而反相乳液在形成过程中不易稳定，容易分层，目前对使用反相乳液法制备离子印迹材料的研究报道少。而采用反相乳液法和双功能单体制备离子印迹材料的方法尚未见报道。反相乳液聚合法的聚合速度比较快、能制得高分子量的聚合物，得到的产品性能较好。本发明利用反相乳液法制备双功能单体离子印迹材料，其粒径较小，吸附容量大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用反相乳液法制备方法，可快速收集和处理水中重金属离子的印迹材料。它具有合成简单、粒径较小、比表面积大、特异性吸附能力强等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种反相乳液重金属离子印迹材料的制备，以重金属离子作为印迹离子，采用环糊精类物质和丙烯酰胺类物质作为功能单体，利用反相乳液法制得粒径小、均一的印迹材料。
通过反相乳液法制得的印迹材料粒径小、均一，不需经过研磨，避免了对聚合物内部结构的破坏。其中环糊精类物质的外缘亲水而内腔疏水，因而它能够提供一个疏水的结合部位，作为主体包络各种适当的客体；其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系，是一种理想的功能单体。丙烯酰胺类物质化学性质非常活泼，在双键及酰胺基处可进行一系列的化学反应，是一种理想的功能单体。
为了更进一步的说明本发明的技术，本发明提供了所述反相乳液重金属离子印迹材料的制备，其步骤为：
将摩尔比为2～10：20～90：2～20的环糊精类物质、丙烯酰胺类物质和无机重金属盐溶于水溶液中，在10℃～80℃下水浴搅拌10min～60min；加入油相和乳化剂，高速搅拌处理10min～60min，得到反相预乳液；在反相预乳液中加入交联剂和引发剂，搅拌处理2h～8h；随后分别用乙醇和丙酮溶液对乳液进行破乳；然后加入甲醇和乙酸的混合溶液，于30℃～80℃下振荡处理1h～8h，真空抽滤得到沉淀物；将所述沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为6～7；将洗涤后的沉淀物放置于真空干燥箱中，于30℃～80℃条件下干燥处理1h～48h，得到重金属离子印迹材料。
上述制备方法操作简单，制备出的乳液聚合物经过乙醇和丙酮破乳，在经过甲醇和乙酸的混合溶液对模板离子进行洗脱，干燥得到镉离子印迹材料，粒径较小，比表面积较大。
具体使用时，所述的油相为液体石蜡、白油、煤油、汽油、甲苯或溶剂油。
具体应用时，所述重金属离子可选用镉离子、铜离子、铅离子、锌离子或砷离子。当重金属为镉时，其中无机重金属盐可采用为氯化镉、硝酸镉或硫酸镉。
进一步，所述环糊精类物质为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精中的一种。所述丙烯酰胺类物质为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺中的一种。
优选地，所述的乳化剂为Span20、Span40、Span60、Span80其中的一种和Tween20、Tween40、Tween60、Tween80其中的一种，其中Span与Tween的质量比为3～9:1。单一的乳化剂的HLB值难以满足形成反相乳液的乳化要求，通过将两种具有不同HLB值的乳化剂混合使用，可以达到乳化效果，满足形成反相乳液的要求。
具体实施时，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸、环氧氯丙烷、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、4-咪唑丙烯酸乙酯、亚甲基丁二酸、二乙烯基苯和二异氰酸酯中的一种或多种，且所述交联剂的量占油相与水相总质量的3%～15%。
另外，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；且所述引发剂的量占油相与水相总质量的0.02%～1%。
本发明另一目的在于提供所述反相乳液重金属离子印迹材料在选择性分离重金属和/或吸附重金属污染物中的应用。
所述应用的步骤为：调节重金属污染物溶液pH值至5～7，将所述反相乳液重金属离子印迹材料加入到重金属污染物溶液中，重金属污染物溶液在20℃～40℃条件下振荡处理1min～80min。
本发明所述反相乳液重金属离子印迹材料的制备，方法操作简单，该印迹材料具有粒径较小、比表面积大、特异性吸附能力较强等优点。
附图说明
图1为镉离子印迹材料的SEM图。
图2为镉离子印迹材料振荡洗脱前后的红外光谱图。图中a表示振荡洗脱前，b表示振荡洗脱后。
图3为本发明实施例pH值对镉离子印迹材料吸附量的影响。
图4为本发明实施例初始浓度对对镉离子印迹材料吸附量的影响。
图5为本发明实施例吸附时间和温度对对镉离子印迹材料吸附量的影响。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细说明，但并不意在限制本发明的保护范围。
实施例1
将2mmol羟丙基-β-环糊精溶于二次蒸馏水中，加入20mmolN,N-二甲基丙烯酰胺和含2mmol氯化镉水溶液，在10℃下水浴搅拌60min；
加入8gSpan20和1gTween20，再加入汽油39g，快速搅拌50min形成油包水的反相预乳液；
加入油相与水相总质量9wt%的二乙烯基苯和油相与水相总质量0.5wt%的过硫酸铵，反应3h。
将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；
加入甲醇：乙酸（9:1）的混合溶液，于40℃条件下振荡处理6h，真空抽滤得到沉淀物；
将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为6；
将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于70℃条件下干燥处理8h，得到镉离子印迹材料。
实施例2
将3mmolβ-环糊精在二次蒸馏水中溶解，加入6mmol硝酸镉水溶液，加入含40mmol甲基丙烯酰胺的水溶液，在30℃下水浴搅拌40min；
加入4.8gSpan60和1.2gTween20，再加入煤油33.5g，快速搅拌30min形成油包水的反相预乳液；
加入油相与水相总质量5wt%的乙二醇二甲基丙烯酸和油相与水相总质量0.1wt%的偶氮二异丁腈，反应4h；
将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；
加入甲醇：乙酸（9:1）的混合溶液，于30℃条件下振荡处理7h，真空抽滤得到沉淀物；
将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为7；
将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于60℃条件下干燥处理18h，得到镉离子印迹材料。
实施例3
将4mmolγ-环糊精溶于二次蒸馏水中，再加入30mmolN,N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺和10mmol硫酸镉水溶液，在60℃下搅拌20min；
加入5gSpan40和1gTween40，再加入白油36.4g，快速搅拌40min形成油包水的反相预乳液；
加入油相与水相总质量7wt%的N,N-亚甲基双丙烯酰胺和油相与水相总质量0.3wt%的偶氮二异丁酸二甲酯，反应5h；
将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；
加入甲醇：乙酸（9:1）的混合溶液，于50℃条件下振荡处理5h，真空抽滤得到沉淀物；
将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为6；
将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于50℃条件下干燥处理24h，得到镉离子印迹材料。
实施例4
将5mmolα-环糊精和50mmol丙烯酰胺在二次蒸馏水中溶解，加入含12mmol氯化镉水溶液，在80℃下水浴搅拌10min；
加入3gSpan80和1gTween80，再加入液体石蜡30g，快速搅拌60min形成油包水的反相预乳液；
加入油相与水相总质量3wt%的环氧氯丙烷和油相与水相总质量0.02wt%的过硫酸钾和偶氮二异庚腈的混合物（质量比1:1），反应2h。
将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；
加入甲醇：乙酸（9:1）的混合溶液，于20℃条件下振荡处理8h，真空抽滤得到沉淀物；
将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为7；
将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于30℃条件下干燥处理48h，得到镉离子印迹材料。
实施例5
将6mmol羧甲基-β-环糊精溶于二次蒸馏水中，加入80mmolN,N-二乙基丙烯酰胺和含14mmol氯化镉水溶液，在40℃下水浴搅拌30min；
加入7.2gSpan40和0.8gTween20，再加入溶剂油41.54g，快速搅拌40min形成油包水的反相预乳液；
加入油相与水相总质量11wt%的二异氰酸酯和油相与水相总质量0.7wt%的过硫酸铵，反应6h。
将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；
加入甲醇：乙酸（9:1）的混合溶液，于60℃条件下振荡处理4h，真空抽滤得到沉淀物；
将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为6；
将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于60℃条件下干燥处理18h，得到镉离子印迹材料。
实施例6
将8mmolβ-环糊精溶于二次蒸馏水中，加入60mmolN,N-二丙基丙烯酰胺和含18mmol硝酸铅水溶液，在20℃下水浴搅拌50min；
加入6gSpan80和2gTween40，再加入甲苯41.54g，快速搅拌10min形成油包水的反相预乳液；
加入油相与水相总质量13wt%的4-咪唑丙烯酸乙酯和油相与水相总质量0.9wt%的过硫酸铵，反应7h。
将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；
加入甲醇：乙酸（9:1）的混合溶液，于80℃条件下振荡处理1h，真空抽滤得到沉淀物；
将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为6；
将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于60℃条件下干燥处理1h，得到铅离子印迹材料。
实施例7
将10mmolα-环糊精溶于二次蒸馏水中，加入90mmolN,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺（或90mmolN,N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺）和含20mmol氯化锌水溶液，在50℃下水浴搅拌25min；
加入9gSpan60和1gTween60，再加入液体石蜡49.5g，快速搅拌60min形成油包水的反相预乳液；
加入油相与水相总质量15wt%的二乙烯基苯和亚甲基丁二酸的混合物（质量比1:3）以及油相与水相总质量1wt%的过硫酸钾，反应7h。
将得到的乳液用乙醇和丙酮进行破乳，得到聚合物微球；
加入甲醇：乙酸（9:1）的混合溶液，于70℃条件下振荡处理2h，真空抽滤得到沉淀物；
将所述的沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为7；
将洗涤后的聚合物放置于真空干燥箱中，于60℃条件下干燥处理18h，得到锌离子印迹材料。
本发明所述反相乳液重金属离子（镉离子、铜离子、铅离子、锌离子或砷离子。）印迹材料在选择性分离重金属和/或吸附重金属污染物中的应用。
本发明实施例利用静态吸附试验测试离子印迹材料的吸附性能。具体测试方法如下：将重金属污染物溶液加入具塞锥形瓶中，调节溶液pH值至5～7；
将所述离子印迹材料加入到所述具塞锥形瓶中；
然后将所述具塞锥形瓶放置于恒温水浴锅中，进行振荡处理；
其中，所述振荡处理的时间为1min～80min，水浴温度为20℃～40℃。
过滤，收集过滤液，测过滤液中重金属离子的浓度，计算重金属污染溶液经处理后重金属离子的吸附量。
下面主要研究二价镉离子初始浓度、溶液pH、吸附时间和温度对本发明上述制备的镉离子印迹材料吸附效果的影响。当然，本发明所述印迹材料也同样适用于其他重金属离子。
实施例8
本发明实施例8采用前述所述测试方法研究溶液pH值对镉离子印迹材料吸附效果的影响。
选取相同二价镉离子初始浓度的镉污染溶液，调节溶液的pH值，分别配制成pH值为5、6、7的待处理的镉污染溶液。
取50mL不同pH值的镉污染溶液加入到不同的具塞锥形瓶中，然后每个具塞锥形瓶中加入10mg本发明实施例1制备的离子印迹材料，在恒温水浴锅中于30℃条件下，振荡处理80min，反应完成后，过滤，收集过滤液，并测定过滤液中二价镉离子的浓度，计算各镉污染溶液经处理后镉离子的吸附量。结果见图3，由图3所示，当pH<7时，吸附量逐渐增加，当pH=7时，吸附量达到最大。
实施例9
本发明实施例9采用前述所述测试方法研究二价镉离子初始浓度对镉离子印迹材料吸附效果的影响。
首先配制二价镉离子的初始浓度分别为20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、150mg/L、200mg/L待处理的8份镉污染溶液。
分别取50mL不同浓度的镉污染溶液加入到8个不同的具塞锥形瓶中，调节溶液pH值为7，然后每个具塞锥形瓶中加入10mg本发明实施例2制备的离子印迹材料，在恒温水浴锅中于30℃条件下，振荡处理80min，反应完成后，过滤，收集过滤液，并测定过滤液中二价镉离子的浓度，计算各镉污染溶液经处理后镉离子的吸附量。结果见图4，由图4所示，随着初始镉离子浓度的增大，镉离子印迹材料对镉的吸附量首先呈现增大趋势，到初始镉离子浓度为80mg/L，达到最大。
实施例10
本发明实施例10采用前述所述测试方法研究吸附时间对镉离子印迹材料吸附效果的影响。
选取相同二价镉离子初始浓度的镉污染溶液，调节溶液的pH值为7。
取11份50mL的上述镉污染溶液加入到11个不同的具塞锥形瓶中，然后每个具塞锥形瓶中加入10mg本发明实施例3制备的离子印迹材料，在恒温水浴锅中于30℃条件下，在1min～80min范围内分别按不同的时间（1、3、5、10、20、30、40、50、60、80min）进行振荡处理，反应完成后，过滤，收集过滤液，并测定过滤液中二价镉离子的浓度，计算各镉污染溶液经处理后镉离子的吸附量。结果见图5，由图5所示，吸附速率很快，在60min内就可以达到吸附平衡。
实施例11
本发明实施例11采用前述所述测试方法研究温度对镉离子印迹材料吸附效果的影响。
选取相同二价镉离子初始浓度的镉污染溶液，调节溶液的pH值为7。
取50mL相同浓度的镉污染溶液加入到具塞锥形瓶中，然后每个具塞锥形瓶中加入10mg本发明实施例4制备的离子印迹材料，分别在恒温水浴锅中于20℃、30℃、40℃条件下，振荡处理80min，反应完成后，过滤，收集过滤液，并测定过滤液中二价镉离子的浓度，计算各镉污染溶液经处理后镉离子的吸附量。结果见图5，由图5所示，在30℃条件下，吸附量最大。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种反相乳液重金属离子印迹材料的制备，其特征在于，以重金属离子作为印迹离子，采用环糊精类物质和丙烯酰胺类物质作为功能单体，利用反相乳液法制得粒径小、均一的印迹材料。
2.一种反相乳液重金属离子印迹材料的制备，其特征在于，其步骤为：
将摩尔比为2～10：20～90：2～20的环糊精类物质、丙烯酰胺类物质和无机重金属盐溶于水溶液中，在10℃～80℃下水浴搅拌10min～60min；加入油相和乳化剂，高速搅拌处理10min～60min，得到反相预乳液；在反相预乳液中加入交联剂和引发剂，搅拌处理2h～8h；随后分别用乙醇和丙酮溶液对乳液进行破乳；然后加入甲醇和乙酸的混合溶液，于30℃～80℃下振荡处理1h～8h，真空抽滤得到沉淀物；将所述沉淀物用二次蒸馏水反复洗涤至滤液pH为6～7；将洗涤后的沉淀物放置于真空干燥箱中，于30℃～80℃条件下干燥处理1h～48h，得到重金属离子印迹材料。
3.根据权利要求2所述反相乳液重金属离子印迹材料的制备，其特征在于，所述重金属离子为镉离子、铜离子、铅离子、锌离子或砷离子。
4.根据权利要求2所述反相乳液重金属离子印迹材料的制备，其特征在于，所述环糊精类物质为α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、羟丙基-β-环糊精、羧甲基-β-环糊精中的一种。
5.根据权利要求2所述反相乳液重金属离子印迹材料的制备，其特征在于，所述丙烯酰胺类物质为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙烯酰胺、N,N-二丙基-2-甲基丙烯酰胺中的一种。
6.根据权利要求2所述反相乳液重金属离子印迹材料的制备，其特征在于，所述的乳化剂为Span20、Span40、Span60、Span80其中的一种和Tween20、Tween40、Tween60、Tween80其中的一种，其中Span与Tween的质量比为3～9:1。
7.根据权利要求2所述反相乳液重金属离子印迹材料的制备，其特征在于，所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸、环氧氯丙烷、N,N-亚甲基双丙烯酰胺、4-咪唑丙烯酸乙酯、亚甲基丁二酸、二乙烯基苯和二异氰酸酯中的一种或多种，且所述交联剂的量占油相与水相总质量的3%～15%。
8.根据权利要求2所述反相乳液重金属离子印迹材料的制备，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种；且所述引发剂的量占油相与水相总质量的0.02%～1%。
9.一种如权利要求1至8所述反相乳液重金属离子印迹材料在选择性分离重金属和/或吸附重金属污染物中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，所述应用的步骤为：
调节重金属污染物溶液pH值至5～7，将所述反相乳液重金属离子印迹材料加入到重金属污染物溶液中，重金属污染物溶液在20℃～40℃条件下振荡处理1min～80min。
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