WO2003090916A2 - Preparation d'une emulsion par dilution d'un concentre emulsionnable comprenant un copolymere amphiphile - Google Patents

Preparation d'une emulsion par dilution d'un concentre emulsionnable comprenant un copolymere amphiphile Download PDF

Info

Publication number
WO2003090916A2
WO2003090916A2 PCT/FR2003/001153 FR0301153W WO03090916A2 WO 2003090916 A2 WO2003090916 A2 WO 2003090916A2 FR 0301153 W FR0301153 W FR 0301153W WO 03090916 A2 WO03090916 A2 WO 03090916A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copolymer
weight
surfactant
emulsifiable concentrate
monomers
Prior art date
Application number
PCT/FR2003/001153
Other languages
English (en)
Other versions
WO2003090916A3 (fr
Inventor
Sophie Deroo
Mikel Morvan
Mathias Destarac
Original Assignee
Rhodia Chimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Chimie filed Critical Rhodia Chimie
Priority to AU2003246819A priority Critical patent/AU2003246819A1/en
Priority to US10/511,701 priority patent/US20050245650A1/en
Priority to EP03747139A priority patent/EP1494795A2/fr
Publication of WO2003090916A2 publication Critical patent/WO2003090916A2/fr
Publication of WO2003090916A3 publication Critical patent/WO2003090916A3/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/017—Mixtures of compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/017—Mixtures of compounds
    • C09K23/018—Mixtures of two or more different organic oxygen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/16—Amines or polyamines

Definitions

  • the subject of the present invention is a method for preparing an emulsion by diluting an emulsifiable concentrate comprising a copolymer comprising at least one hydrophilic segment and at least one hydrophobic segment.
  • emulsions are very widely developed, whether in phytosanitary fields, metal treatment, in the paper industry, paints, treatment of textile fibers (in particular textile sizing), cosmetics , etc.
  • the emulsions comprise two phases, one of which is dispersed in the other, the whole being kept stable by the use of suitable surfactants.
  • the emulsions include non-negligible contents of surfactants.
  • the presence of surfactants in these amounts can have negative consequences limiting the use of these emulsions or making their use more complex.
  • the use of large amounts of surfactants in the emulsions leads to the appearance of a phenomenon of foam which in most cases is not desired. It is therefore often necessary to incorporate an anti-foaming agent into the formulation.
  • Another difficulty with the use of emulsions lies in the fact that in certain applications, we are confronted with the use of active materials reactive with respect to water.
  • emulsifiable concentrates represent a very interesting alternative. They are in fact advantageous in the sense that being free of water, they provide a solution to the problem of stability of the emulsions as well as to that of the use of hydrolysable compounds. Furthermore, they are self-emulsifying formulations, which means that when they are brought into contact with the required quantity of aqueous phase, they give a direct emulsion.
  • the difficulty is that in order to obtain an emulsion with suitable drop size characteristics, for example, it is necessary to use relatively high levels of surfactants. Consequently, it is not uncommon for emulsions obtained from emulsifiable concentrates also to include high levels of surfactants.
  • the present invention therefore aims to remedy the drawbacks mentioned above.
  • a clear emulsifiable concentrate comprising an oil phase, optionally water, and amphiphilic compounds consisting of at least one surfactant is diluted in an aqueous phase, at least one copolymer having at least one hydrophilic segment and at least one hydrophobic segment, with the exclusion of copolymers comprising only segments obtained from ethylene oxide and propylene oxide, optionally at least one co- surfactant and optionally at least one neutralizing agent; • the total content of amphiphilic compounds representing 1 to 40% by weight of the emulsifiable concentrate;
  • Another subject of the invention consists of a clear emulsifiable concentrate comprising an oil phase, optionally water, and amphiphilic compounds consisting of at least one surfactant, at least one copolymer having at least one hydrophilic segment and at least one hydrophobic segment, with the exception of copolymers comprising only segments obtained from ethylene oxide and propylene oxide, optionally at least one co-surfactant and optionally at least one neutralizing agent;
  • the present invention therefore relates to emulsifiable concentrates which, while having lower levels of surfactants, make it possible to obtain by dilution, emulsions whose droplet size characteristics are of the same order of magnitude as those reached by diluting emulsifiable concentrates including higher levels of usual surfactants.
  • the process according to the invention makes it possible, thanks to the use of the above-mentioned amphiphilic copolymer, to substantially reduce, or even more than 10 points in certain embodiments, the content of surfactant necessary to obtain emulsion sizes. after diluting the concentrate as fine as those obtained with conventional surfactant contents, ie 10 points higher.
  • the method according to the invention makes it possible to reduce the drawback associated with the appearance of foam during the dilution of the emulsifiable concentrate.
  • the invention provides greater stability, over time and / or in temperature, of the emulsion obtained by diluting the emulsifiable concentrate.
  • stability over time is intended to mean the period during which no phenomenon of coalescence, creaming or demixing is observed, at a given temperature. No temperature stability, we mean the temperature below which these phenomena are not observed, at a given time. It is thus possible to obtain increased stability by using as much or less surfactant, and / or equal stability by using less surfactant.
  • the stability required often depends on the field of use of the emulsifiable compound.
  • a stability of a few hours, at temperatures of up to about 40 ° C, is useful.
  • the method according to the invention also makes it possible to be able to have formulations comprising compounds sensitive to hydrolysis without having to previously prepare derivatives of these compounds for which the reactive function with respect to water will have been masked. This is particularly the case for compositions intended for example for the preparation of formulations for paints.
  • the fact of obtaining emulsions with less surfactant has the advantage of limiting the migration phenomena of surfactants often observed in films, especially paintings.
  • the fact that there is less surfactant in the emulsions obtained from emulsifiable concentrates provides an additional advantage as regards the recycling of such emulsions.
  • other characteristics and advantages of the present invention will appear more clearly on reading the description and the examples which follow.
  • the average droplet size of the emulsion obtained from the emulsifiable concentrate corresponds to the volume median diameter (d50), that is to say the droplet diameter equal to 50% of the cumulative distribution.
  • the size of the droplets is measured using a Horiba type particle size analyzer. These particle size measurements are carried out by adding the emulsifiable concentrate in water at 20 ° C. and at the desired concentration; the addition operation being carried out with stirring for 5 minutes at 200 rpm using a pale frame.
  • the emulsifiable concentrate comprises an oil and optionally water.
  • the emulsifiable concentrate is in the form of a single-phase composition.
  • the oil is more particularly chosen from compounds whose solubility in water does not exceed 10% by weight at 20 ° C. ,
  • the oil is more particularly in a liquid form at the temperature of use of the emulsion obtained from the emulsifiable concentrate.
  • the operating temperature range is close to ambient temperature, that is to say approximately between 15 and 40 ° C., although higher temperatures are not excluded; the latter, however, preferably remaining below 100 ° C.
  • the oil can consist of a mixture of several compounds, one of which may not be liquid at use temperature, as soon as the assembly is liquid in this temperature range.
  • organic oils of animal origin mention may be made, among others, of sperm whale oil, whale oil, seal oil, sardine oil, herring oil, shark, cod liver oil. Beeswax, pork or mutton fats may also be suitable.
  • organic oils of vegetable origin there may be mentioned, among others, rapeseed oil, sunflower oil, peanut oil, olive oil, oil nuts, corn oil, soybean oil, linseed oil, hemp oil, grape seed oil, coconut oil, palm oil, oil cottonseed, babassu oil, jojoba oil, sesame oil, castor oil, carnauba wax.
  • mineral oils With regard to mineral oils, mention may be made, inter alia, of oils obtained from petroleum fractions such as, for example, naphthenic, paraffinic oils (petroleum jelly), hexadecane, as well as paraffin waxes.
  • the products derived from the alcoholysis of the abovementioned oils can also be used. It would not be departing from the scope of the present invention to use at least one fatty acid, saturated or not, at least one fatty acid ester, saturated or not, at least one fatty alcohol, saturated or not, or mixtures thereof.
  • said acids, esters or alcohols comprise at least one hydrocarbon radical having from 10 to 40 carbon atoms, more particularly 18 to 40 carbon atoms, and can comprise one or more carbon-carbon double bonds, conjugated or not. Furthermore, the acids, esters or alcohols can comprise one or more hydroxyl groups.
  • saturated fatty acids mention may be made of palmitic, stearic, isostearic and behenic acids.
  • unsaturated fatty acids there may be mentioned myristoleic, palmitoleic, oleic, erucic, linoleic, linolenic, arachidonic, ricinoleic acids, as well as their mixtures.
  • fatty acid esters there may be mentioned the esters of the acids previously listed, for which the part deriving from the alcohol comprises 1 to 6 carbon atoms, such as the methyl, ethyl, propyl and isopropyl esters. , etc.
  • esters of the abovementioned acids and of polyols such as for example glycerol, polyglycerol (such as for example polyglycerol polyricinoleate), glycol, propylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentylglycol (such as
  • Neopentylglycol pentaerythritol, dipentaerythritol, trimethylolpropane, sorbitol, mannitol, xylitol, mesoerythritol.
  • the oil can likewise be chosen from alkyd resins (such as, for example, Coporob 3115 DE resins, sold by the company Novance), epoxy resins, masked (or advantageously unmasked) poly (isocyanates) as soon as the emulsifiable concentrate is free of water.
  • the oil can also be chosen from essential oils, mono-, di- and tri-glycerides.
  • the silicones can likewise be used in the emulsifiable concentrates according to the invention.
  • - a is an integer from 0 to 3;
  • radicals R are identical or different and represent: - a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing from 1 to 10 carbon atoms;
  • radicals R ′ are identical or different and represent:
  • silicones can optionally comprise, preferably less than 5 mol%, units of formulas T and / or Q: RSiO 32 (unit T) and / or SiO 2 (unit Q) formula in which R has the definition given above .
  • alkyl preferably C ⁇ C 10 optionally halogenated alkyl, such as methyl, ethyl, octyl, trifluoropropyl;
  • aryls preferably C 6 -C 13 , such as phenyl.
  • polar organic groups R of: - hydroxyfunctional groups such as alkyl groups substituted by one or more hydroxy or di (hydroxyalkyl) amino groups and optionally interrupted by one or more divalent hydroxyalkylamino groups.
  • alkyl is meant a hydrocarbon chain preferably C ⁇ C, more preferably C ⁇ Ce; examples of these groups are - (CH 2 ) 3 -OH; - (CH 2 ) N (CH 2 CH 2 OH) 2 ; - (CH 2 ) 3 -N (CH 2 CH 2 OH) -CH 2 -CH 2 -N (CH 2 CH 2 OH) 2 :
  • radicals R ′ there may be mentioned the groups:
  • - alkyl preferably CC 10 optionally halogenated alkyl, such as methyl, ethyl, octyl, trifluoropropyl;
  • aryls preferably C 6 -C 13 , such as phenyl
  • alkyl or aryl substituted by amino alkyl preferably being CC 6 and aryl denoting a cyclic aromatic hydrocarbon group preferably C 6 -C 13 such as phenyl; examples are ethylamino, phenylamino;
  • alkylcarbonylamino where alkyl is preferably CC 6 ; examples are methylacetamido.
  • T units As concrete examples of "T units”, mention may be made of: CH 3 SiO 32 ;
  • silicones contain reactive and / or polar radicals R (such as
  • the latter generally do not represent more than 5% by weight of the silicone, and preferably not more than 1% by weight of the silicone.
  • volatile oils such as hexamethyldisiloxane, octamethyldisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane, tetradecamethylhexasiloxane, hexadecamethylhexa siloxane; the heptaméthyl-
  • non-volatile silicones such as polydimethylsiloxane oils and gums and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) polydimethylsiloxanes as well as polydimethylsiloxanes, polyphenylmethylsiloxane and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) poly dimethylsiloxanes gums.
  • ⁇ , ⁇ -bis (trimethyl) polydimethyl siloxane oils More particularly preferred are the ⁇ , ⁇ -bis (trimethyl) polydimethyl siloxane oils, the ⁇ , ⁇ -bis (hydroxy) polydimethyl siloxane oils, and very particularly the silicones of polydimethylsiloxane (dimethicone) and diphenyldimethicone type.
  • the oil may optionally include an active ingredient, unless it is itself considered as an active ingredient.
  • the active ingredient if it is different from the oil, is in a form miscible with oil or even dissolved in an organic solvent miscible with oil.
  • the active ingredient is chosen from compounds whose solubility in water does not exceed 10% by weight, at 20 ° C.
  • silicone oils belonging for example to the family of dimethicones
  • lipophilic vitamins such as vitamin A and its derivatives, in particular its esters such as acetate, palmitate, propionate, vitamin B2, pantothenic acid, vitamin D and vitamin E.
  • the phytosanitary active materials can be chosen from the family of ⁇ -cyano-phenoxybenzyl carboxylates or ⁇ -cyano-halogenophenoxy-carboxylates, the family of N-methylcarbonates comprising aromatic substituents, the active materials such as AIdrin, Azinphos-methyl, Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichlorvos, Malathion, Molinate, Parathion, Permethrin, Profenofos, Propiconazole, Prothiofos, Pyrifenox, Butriflorazin, Metollorin , Heptopargil, Mecarbam, Propargite, Prosulfocarb, Bromophos-ethyl, Carbophenothion, Cyhalothrin.
  • AIdrin Azinphos-methyl
  • Benfluralin Benfluralin
  • Bifenthrin Chlorpho
  • Said active ingredients mentioned above can optionally be in a form dissolved in a suitable solvent, for example xylene, Solvesso®.
  • the active ingredient is usually an oil, an oil derivative or a fatty acid ester.
  • the active material can also be chosen from organic solvents or mixtures of such solvents which are not or only slightly miscible in water, such as in particular those used for cleaning or pickling, such as petroleum cuts.
  • aromatic, terpene compounds such as D- or L-limonenes, as well as solvents such as Solvesso®.
  • solvents such as Solvesso®.
  • aliphatic esters such as methyl esters of a mixture of acetic, succinic and glutaric acids (mixture of acids by-product of the synthesis of Nylon), hydrocarbon oils such as petroleum jelly, and chlorinated solvents.
  • an active ingredient other than the oil is present, its content is usually less than or equal to 50% by weight of oil, preferably between 10 and 50% by weight of oil.
  • the total oil content in the emulsifiable concentrate including, where appropriate, the active material, advantageously represents from 60 to 95% by weight of the emulsifiable concentrate.
  • the emulsifiable concentrate comprises water
  • its content is such that the emulsifiable concentrate remains clear in the sense indicated above.
  • the content varies according to the various constituent elements of the emulsifiable concentrate and remains easily determinable by a person skilled in the art.
  • the water content in the emulsifiable concentrate if it is present, is less than or equal to 10% by weight of the concentrate.
  • the emulsifiable concentrate further comprises amphiphilic compounds consisting of at least one surfactant, at least one copolymer having at least one hydrophilic segment and at least one hydrophobic segment, optionally at least one co-surfactant and optionally at least one neutralizing agent.
  • the assembly comprising the surfactant, optionally the co-surfactant and optionally the neutralizing agent is soluble in oil, at ambient temperature (approximately 20 ° C.).
  • the surfactant (s) are chosen from surfactants soluble in oil at the concentrations used in the invention.
  • the surfactants are chosen from nonionic or anionic surfactants.
  • the surfactant (s) are chosen from nonionic surfactants.
  • alkoxylated fatty alcohols more particularly comprising from 6 to 22 carbon atoms; alkoxylated mono-, di- and tri-glycerides; - alkoxylated fatty acids, more particularly comprising from 6 to 22 carbon atoms; alkoxylated sorbitan esters (cyclized fatty acid sorbitol esters having 10 to 20 carbon atoms); alkoxylated fatty amines, more particularly comprising from 6 to 22 carbon atoms;
  • Alkoxylated alkylphenols more particularly comprising one or two alkyl groups, linear or branched, having 4 to 12 carbon atoms; - alkylpolyglucosides; polyoxyalkylenated surfactants, such as for example the compounds sold under the Pluronic or Poloxamer range by the company BASF;
  • the surfactant (s) are chosen from anionic surfactants in acid form or associated (s) with a multivalent counter ion.
  • the multivalent counterion is preferably an alkaline earth metal such as magnesium, calcium, alone or in combination.
  • alkyl esters sulfonates for example of formula R-CH (SO 3 M) -CH2COOR ', where R represents a C 8 -C 20 , preferably C 10 -C 16 hydrocarbon radical, optionally carrying one or more unsaturations, R 'a C1-C6 alkyl radical, preferably in CC 3 and M a hydrogen atom or an alkaline-earth cation. Mention may very particularly be made of methyl ester sulfonates whose radical R is C 14 -C 16 ;
  • alkyl esters sulfates for example of formula R-CH (OSO 3 M) -CH2COOR ', where R represents a C 8 -C 2 o, preferably C 10 -C 16 hydrocarbon radical, optionally bearing one or several unsaturations, R ′ an alkyl radical in C C ⁇ , preferably in C ⁇ Cs and M a hydrogen atom or an alkaline earth cation; alkylbenzenesulfonates, more particularly C 9 -C 20 , primary or secondary alkylsulfonates, especially C ⁇ -C 22 , alkylglycerol sulfonates; alkyl sulphates, for example of formula ROSO 3 M, in which R represents a C 10 -C 24 , preferably C 12 -C 20 , alkyl or hydroxyalkyl radical; M a hydrogen atom or a cation of the same definition as above; alkyl ether sulfates for example of formula RO (AO)
  • RCONHR'OSO 3 M where R represents a C 2 -C 22 , preferably C 6 -C 20 , alkyl radical, R 'a radical C 2 -C 3 alkyl, M representing a hydrogen atom or a cation of the same definition as above, as well as their polyalkoxylated derivatives (ethoxylated and / or propoxylated); the salts of saturated or unsaturated fatty acids, for example such as those in C 8 - C 24 , preferably in C 14 -C 20 and of an alkaline-earth cation, N-acyl N-alkyltau rates, alkylisethionates, alkylsuccinamates and alkylsulfosuccinates, monoesters or diesters of sulfosuccinates, N-acyl sarcosinates, polyethoxycarboxylates; and the mono and di phosphat
  • amphiphilic compounds present in the emulsifiable concentrate there are copolymers having at least one hydrophilic segment and at least one hydrophobic segment, with the exception of copolymers comprising only segments obtained from ethylene oxide and oxide propylene.
  • amphiphilic compound is chosen so that all of the amphiphilic compounds are soluble in oil, if necessary, in the presence of a small amount of water.
  • said amphiphilic compound is chosen from compounds soluble in oil.
  • hydrophobic segment of the copolymer this can be obtained from one or more of the following monomers: the esters of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation, and optionally carrying a hydroxyl group; ⁇ -ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers, vinyl esters, vinyl aromatic monomers, vinyl or vinylidene halides, linear or branched hydrocarbon monomers, aromatic or not, comprising at least one ethylenic unsaturation, oxide of propylene, butylene oxide, alone or in mixtures, as well as the macromonomers derived from such monomers.
  • hydrophobic monomers capable of entering into the preparation of the hydrophobic segment (s) of the amphiphilic segmented copolymer mention may be made of:
  • the preferred monomers are the esters of acrylic acid with linear or branched C1-C4 alcohols such as methyl, ethyl, propyl and butyl acrylate, vinyl esters such as vinyl acetate, styrene, ⁇ -methylstyrene.
  • the hydrophilic segment of the amphiphilic copolymer the latter can be obtained from one or more monomers having an anionic or anionizable function.
  • the functions of the anionic segment or segments of the copolymer are in an at least partially ionized (dissociated) form. More particularly, at least 10 mol% of the functions of the segment or segments are in ionized form.
  • the determination of this value poses no problem to those skilled in the art; it is in particular a function of the pKa of the ionizable functions of the units of the copolymer and of the number of these functions (ie of the number of moles of monomer carrying ionizable functions used during the preparation of the copolymer).
  • More particularly comprising at least one carboxylic, sulfonic, sulfuric, phosphonic, phosphoric, sulfosuccinic function, their salts, as well as the corresponding macromonomers.
  • the anionic or anionizable monomer (s) can be chosen from the following: linear, branched, cyclic or aromatic mono- or polycarboxylic acids, N-substituted derivatives of such acids; monoesters of polycarboxylic acids, comprising at least one ethylenic unsaturation; linear, branched, cyclic or aromatic vinyl carboxylic acids; amino acids comprising one or more ethylenic unsaturations; alone or as mixtures, their precursors, their sulfonic or phosphonic counterparts, their salts, as well as the macromonomers derived from such monomers or from their salts.
  • anionic / anionizable monomers there may be mentioned without intending to be limited thereto: acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acid maleic, acrylamido glycolic acid, 2-propene 1-sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, ⁇ -acrylamido methylpropane sulfonic acid, 2-sulfoethylene methacylate, sulfopropyl acrylic acid , bis-sulfopropyl acrylic acid, bis-sulfopropyl methacrylic acid, sulfatoethyl methacrylic acid, hydroxyethyl methacrylic acid phosphate ester, as well as alkali metal salts, such as sodium, potassium, or ammonium; vinyl sulfonic acid, vinylbenzene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, vinylidene phosphonic acid
  • monomers which are precursors of those which have just been mentioned.
  • these monomers have units which, once incorporated in the polymer chain, can be transformed, in particular by a chemical treatment such as hydrolysis, to restore the above-mentioned anionic / anionizable species.
  • the fully or partially esterified monomers of the aforementioned monomers can be used to be, subsequently, completely or partially hydrolyzed.
  • the hydrophilic segment or segments can be obtained from one or more monomers having a cationic or cationizable function.
  • aminoalkyl (meth) acrylates aminoalkyl (meth) acrylamides; monomers comprising at least one secondary, tertiary or quaternary amine function, or a heterocyclic group containing a nitrogen atom, vinylamine, ethylene;
  • the - diallyldialkyl ammonium salts alone or in mixtures, or the corresponding salts; as well as the macromonomers derived from such monomers. If they are in the form of salts, the latter are preferably chosen such that the counterion is a halide such as, for example, a chloride, or a sulfate, a hydrosulfate, an alkylsulfate, a phosphate, a citrate, a formate, an acetate.
  • the ammonium function comprises at least one alkyl or aryl radical optionally carrying one or more alkyl radicals, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably methyl, ethyl.
  • Suitable cationic monomers include the following monomers: - dimethyl amino ethyl (meth) acrylate, dimethyl amino propyl (meth) acrylate ditertiobutyl aminoethyl (meth) acrylate, dimethyl amino methyl (meth) acrylamide, dimethyl amino propyl (meth) acrylamide; ethylene imine, vinylamine, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine; - trimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride, trimethylammonium ethyl acrylate methyl sulfate, benzyl dimethylammonium ethyl (meth) acrylate chloride, 4-benzoylbenzyl dimethyl ammonium ethyl acrylate chloride, trimethyl ammonium ethyl (meth) chloride acrylamido, trimethyl ammonium chloride, vinylbenzyl; diallyldimethyl ammonium chloride; alone or
  • hydrophilic segment or segments of the amphiphilic copolymer can be obtained from nonionic hydrophilic monomer (s).
  • amphiphilic copolymers can be block polymers and comprise at least two blocks, one being hydrophilic, the other hydrophobic. Recall that such copolymers are linear.
  • the copolymers used are diblock or triblock copolymers.
  • a copolymer is used, the backbone of which is hydrophilic and the pendant groups are hydrophobic, or vice versa.
  • non-ionic hydrophilic monomers mention may be made of ethylene oxide; amides of mono- or polycarboxylic acids, linear, branched, cyclic or aromatic, comprising at least one ethylenic unsaturation or derivatives; hydrophilic esters derived from (meth) acrylic acid; vinyl esters making it possible to obtain polyvinyl alcohol blocks after hydrolysis; vinypyrrolidone; sugar type monomers such as (meth) acrylates oligosaccharides or oligoholosides, as well as the macromonomers derived from these monomers.
  • nonionic hydrophilic monomers mention may be made very particularly of (meth) acrylamide, N-methyloI (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, vinyl esters making it possible to obtain blocks polyvinyl alcohol after hydrolysis, such as vinyl acetate, vinyl Versatate®, vinyl propionate.
  • hydrophobic segment of the copolymer can comprise one or more hydrophilic units, likewise the hydrophilic segment can comprise one or more hydrophobic units.
  • the distribution of the latter within the segment may be statistical, block or according to a concentration gradient.
  • the copolymers which can be used in the context of the invention can be prepared by carrying out polymerizations by the anionic route, by the cationic route, by the so-called living or controlled radical route. It is likewise possible to carry out, depending on the monomers used, a group transfer polymerization (called “group transfer”) or else a cycle opening polymerization (in particular case of polymerization from the N-carboxy anhydride cycle) , or also by a polymerization involving a transesterification of terminal groups.
  • group transfer group transfer polymerization
  • cycle opening polymerization in particular case of polymerization from the N-carboxy anhydride cycle
  • the polymers are obtained by implementing at least one step of living radical polymerization.
  • living or controlled polymerization processes reference may in particular be made to: radical polymerization controlled by xanthates according to the teaching of application WO 98/58974, radical polymerization controlled by dithioesters according to teaching of the application WO 98/01478,
  • polymers bearing grafts they can in particular be obtained by various methods, such as for example a copolymerization of a monomer with a macromonomer. More particularly, this method firstly implements the grafting at the end of the segment of a radical polymerizable function. This grafting can be carried out by usual methods of organic chemistry. Then, in a second step, the macromonomer thus obtained is polymerized with the monomer chosen to form the skeleton and a so-called "comb" polymer is obtained.
  • Comb polymers can also be obtained by polymerization of a monomer followed by grafting onto the skeleton thus obtained.
  • the grafting of the lateral polymer segments onto a skeleton polymer segment can be carried out according to conventional techniques familiar to those skilled in the art (European Polymer Journal 4, 343 (1968) for example). Among these conventional techniques, mention may be made in particular of those known as direct grafting.
  • segment copolymers comprising repeating units having one or more silicon atoms
  • copolymers used in the composition of the emulsifiable concentrate more particularly have a molar mass by weight of at most 50,000 g / mol, preferably at most 20,000 g / mol.
  • the weight-average molar mass of the copolymer is advantageously at least 2500 g / mol, preferably at least 5000 g / mol.
  • the content of copolymer is such that when this copolymer is added to a mixture comprising the oil, the surfactant (s), optionally the co-surfactant, optionally the neutralizing agent, there is a clear solution in the sense indicated above, possibly by adding water, in the case where the oil and the active agent which it possibly contains, are not sensitive to hydrolysis.
  • the content of amphiphilic copolymer represents from 0.1 to 25% by weight of said amphiphilic compounds as defined above.
  • the proportion by weight of copolymer relative to the surfactant is preferably between 0.5 and 10% by weight.
  • the emulsifiable concentrate used in the process according to the invention can optionally comprise at least one co-surfactant.
  • a co-surfactant or a mixture of co-surfactants soluble in oil is chosen.
  • this is chosen from primary alcohols comprising at least one aliphatic radical, linear or branched, saturated or not, comprising from 4 to 22 carbon atoms, or at least one aromatic radical, preferably comprising 6 carbon atoms , optionally carrying one or more alkyl substituents comprising 1 to 10 carbon atoms.
  • alcohols capable of entering into the composition of the emulsifiable concentrates is suitable in particular isopropanol, ethylhexanol, dodecanol, hexadecanol, benzyl alcohol, alone or in mixtures.
  • the weight ratio of co-surfactant / surfactant is preferably between 0 excluded and 50% by weight, preferably between 5 and 40% by weight.
  • the emulsifiable concentrate can also optionally comprise at least one neutralizing agent.
  • a neutralizing agent is used which is soluble in the emulsifiable concentrate between 15 and 40 ° C. or a compound which, once heated beyond its melting point in the presence of oil, then cooled, remains soluble in oil.
  • the neutralizing agent is chosen from compounds soluble in the oil phase and carrying at least one amine or carboxylic function.
  • amines comprising one to three radicals, identical or not, comprising 1 to 10 carbon atoms, optionally carrying a hydroxyl radical, are suitable for this purpose.
  • ethylenediamine triethylamine, dimethylbutylamine, diimethylisopropylamine, dimethylcyclohexylamine, tripropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, aminoethylethanolamine, Paminomethylpropanolamine can be used as neutralizing agent.
  • surfactant comprises a compound which can be ionized under the pH conditions of the final emulsion.
  • the neutralizing agent is used in an amount such that the proportion by weight of neutralizing agent / surfactant is between 0 excluded and 50% by weight, preferably between 5 and 40% by weight.
  • the emulsifiable concentrate can comprise a co-surfactant and / or a neutralizing agent.
  • the emulsifiable concentrate comprises either a co-surfactant or a neutralizing agent.
  • the total content of amphiphilic compounds in the emulsifiable concentrate represents from 1 to 40% by weight of the emulsifiable concentrate.
  • the total content of amphiphilic compounds is between 5 and 30% by weight of the emulsifiable concentrate.
  • the emulsifiable concentrate is obtained by a simple mixture of the various constituent elements which have just been detailed.
  • the temperature at which this mixing is carried out is generally such that all of the compounds are in liquid form.
  • this temperature is above the melting point of each of the compounds.
  • the emulsion is obtained by diluting the emulsifiable concentrate in an aqueous phase.
  • This emulsion is a direct emulsion, that is to say for which the continuous phase is an aqueous phase.
  • the aqueous phase with which the emulsifiable concentrate is diluted is in itself a formulation usable in a particular field.
  • said aqueous phase comprises the usual additives in the field of use.
  • the dilution of the emulsifiable concentrate leads to the production of an emulsion for which at least 75% by volume of the droplets has an average size (ds) less than or equal to 1 ⁇ m.
  • the average size of the droplets of the emulsion thus obtained is less than that of an emulsion obtained by dilution of an emulsifiable concentrate devoid of the copolymer detailed previously; the total concentration of amphiphilic compounds being the same in both cases.
  • the average size of the droplets of the emulsion obtained according to the method according to the invention is therefore less than or equal to 1 ⁇ m, more particularly between 0.2 and 1 ⁇ m.
  • the dilution of the emulsifiable concentrate is preferably carried out by adding the emulsifiable concentrate to the aqueous phase.
  • the content of emulsifiable concentrate in the final formulation is very variable depending on the field of use of the concentrate.
  • the content of emulsifiable concentrate represents 0.1 to 40% by weight of the final aqueous formulation, preferably 0.1 to 30% by weight of the final aqueous formulation.
  • the dilution operation conventionally takes place with slight agitation, in particular by means of a pale frame.
  • the emulsion thus obtained can be used in many fields, depending on the nature of the oil, if any, of the active ingredient present, forming part of the composition of the emulsifiable concentrate.
  • the emulsifiable concentrate can be used in the field of phytosanitary formulations.
  • the preparation of the emulsion is made by the user before applying it to the plants or fields to be treated.
  • the emulsions can likewise be used in the field of cosmetics.
  • the emulsions can likewise be used in the field of paints, varnishes, adhesives.
  • They can also be used in metal transformation and deformation processes, and in particular as a cutting fluid.
  • the emulsions obtained according to the invention can also be used in the field of the paper industry where emulsions of relatively fine size are sought.
  • Step 1 Synthesis of the monoblock p (ABu) 10 o 0 Composition of the reaction mixture:
  • AIBN Azo-bis-isobutyronitrile
  • Ethanol, butyl acrylate, azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) and S-ethylpropionyl O-ethyldithiocarbonate are introduced into a 100 ml flask fitted with a condenser and a magnetic stirrer.
  • the reaction medium is brought to 70 ° C. and is maintained at this temperature for 3 hours.
  • Polymer samples are taken regularly to check the conversion.
  • the solid content is 30.2% at the end of the reaction.
  • Step 2 Synthesis of the diblock p (ABu -b-pfAA nn Composition of the reaction mixture:
  • AIBN Azo-bis-isobutyronitrile
  • the above ingredients are loaded into a dry container under a dry nitrogen atmosphere for 20 minutes, then transferred to the polymerization reactor, comprising the polymer from the previous step, using a syringe with two tips. .
  • reaction mixture is then heated to 60 ° C. and kept at this temperature for 20 hours.
  • Polymer samples are taken from time to time to check the conversion.
  • the solid content is 30% at the end of the reaction.
  • reaction mixture is allowed to cool and the solvents are removed using a rotary evaporator.
  • the solid content is 30% at the end of the reaction.
  • the number-average molar mass of the copolymer is 5000 g / mol (theoretical value).
  • AIBN Azo-bis-isobutyronitrile 0.44 g
  • the above-mentioned ingredients are introduced into a 100 ml flask fitted with a condenser and a magnetic stirrer.
  • the reaction medium is brought to 70 ° C. and is maintained at this temperature for 3 hours.
  • a sample is then taken and analyzed by steric exclusion chromatography and the molar mass in number is of the order of 3100 g / mol.
  • Step 2 Synthesis of the diblock p (ABu) 3ooo-bp (VP) 6 ooo Composition of the reaction mixture:
  • Ethanol, N-vinyl pyrrolidone and AIBN are introduced. The reaction is maintained for 6 hours from the time when the reagents are introduced.
  • composition of the emulsifiable concentrate is a composition of the emulsifiable concentrate:
  • the emulsifiable concentrate is prepared by mixing the required quantities of hexadecane (AIdrich), Synperonic® L7 (ICI) and dodecanol (Prolabo) previously heated to 50 ° C in a shaking flask, as well as the polymer P1.
  • the copolymer P1 is introduced from a 16% aqueous solution at neutral pH.
  • the emulsification is carried out by rapidly introducing the emulsifiable concentrate into the purified water with gentle mechanical stirring with a pale frame at 200 rpm and stirring for 5 minutes.
  • the water content of the emulsion is 90%.
  • the size distribution of the oil droplets is determined by laser diffraction (Horiba LA-910).
  • composition of the emulsifiable concentrate is a composition of the emulsifiable concentrate:
  • the amphiphilic / oil ratio is the same as in Example 3.
  • composition of the emulsifiable concentrate is a composition of the emulsifiable concentrate:
  • the copolymer is introduced from a 16% aqueous solution.
  • composition of emulsifiable concentrates Composition of emulsifiable concentrates:
  • Géronol FF4 and FF6 products marketed by Rhodia, mixtures of ethoxylated tristyrylphenol and calcium dodecyl benzene sulfonate in isobutanol ** :
  • P3 is a diblock copolymer polystyrene - poly acrylic acid with a molecular weight by weight of 3800 - 1200 g / mol (p (St) 38 oo-bp (AA) 12 oo).
  • the emulsifiable concentrates are prepared at 20 ° C. by mixing the required quantities of xylene (Prolabo), Geronol FF4 and FF6, as well as the polymer P3, in a shaking flask.
  • the copolymer P3 is introduced in dry form.
  • the emulsification is carried out by introducing into a cylindrical test tube 9.5 mL city water then 0.5 mL of emulsifiable concentrate, and then making 20 turns.

Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une émulsion directe, dans lequel on dilue dans une phase aqueuse un concentré émulsionnable limpide comprenant une phase huile, éventuellement de l'eau, et des composés amphiphiles consistant en au moins un tensioactif, au moins un copolymère possédant au moins un segment hydrophile et au moins un segment hydrophobe, éventuellement au moins un co-tensioactif et éventuellement au moins un agent neutralisant; la teneur totale en composés amphiphiles représentant 1 à 40 % en poids du concentré émulsionnable; la teneur en copolymère représentant 0,1 à 25 % en poids desdits composés amphiphiles; plus de 75 % en volume des gouttelettes de l'émulsion ont une taille moyenne inférieure ou égale à 1 µm; la taille moyenne des gouttelettes d'une émulsion obtenue par dilution dudit concentré étant inférieure à celle d'une émulsion obtenue par dilution d'un concentré émulsionnable dépourvu dudit copolymère ; la concentration totale en composés amphiphiles étant la même dans les deux cas.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UNE EMULSION
PAR DILUTION D'UN CONCENTRE EMULSIONNABLE
COMPRENANT UN COPOLYMERE AMPHIPHILE
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'une emulsion par dilution d'un concentré émulsionnable comprenant un copolymère comprenant au moins un segment hydrophile et au moins un segment hydrophobe.
L'emploi d'émulsions est très largement développé, que ce soit dans les domaines phytosanitaires, du traitement du métal, dans l'industrie papetière, des peintures, du traitement des fibres textiles (en particulier l'ensimage textile), de la cosmétique, etc.
Les émulsions comprennent deux phases dont l'une est dispersée dans l'autre, l'ensemble étant maintenu stable grâce à l'emploi de tensioactifs appropriés.
L'une des difficultés rencontrées avec les émulsions est que ce sont des systèmes qui ne sont pas à l'équilibre thermodynamique, à la différence des microémulsions qui, elles, le sont. Ainsi, les émulsions, au bout d'un temps plus ou moins long conduiront à une séparation des deux phases.
Par ailleurs, pour atteindre un degré de stabilité satisfaisant, les émulsions comprennent des teneurs non négligeables de tensioactifs. Or la présence de tensioactifs à ces quantités, peut avoir des conséquences négatives limitant l'emploi de ces émulsions ou rendant leur usage plus complexe. En effet, l'utilisation de quantités importantes de tensioactifs dans les émulsions entraîne l'apparition d'un phénomène de mousse qui dans la plupart des cas n'est pas souhaité. Il est donc bien souvent nécessaire d'incorporer dans la formulation, un agent anti-mousse. Une autre difficulté avec la mise en œuvre d'émulsions réside dans le fait que dans certaines applications, on est confronté à l'utilisation de matières actives réactives vis-à-vis de l'eau. Deux possibilités sont alors envisageables, soit empêcher la réaction de la matière active avec l'eau, en masquant la fonction sensible à l'hydrolyse, et prévoir, au moment de l'application de l'émulsion par exemple, l'ajout d'un composé qui débloque la fonction et permette sa réaction avec un composé présent dans la formulation ou introduit à cet effet, possédant des fonctions hydroxyles par exemple. Il est clair que cette méthode est loin d'être applicable à toutes les substances concernées.
Ainsi, il est nécessaire d'améliorer les propriétés des émulsions et/ou d'en trouver des alternatives qui seraient plus stables au stockage que les émulsions, qui faciliteraient la mise en œuvre de composés réactifs sans avoir à les masquer.
Et à ces divers titres, les concentrés émulsionnables représentent une alternative très intéressante. Ils sont en effet avantageux en ce sens qu'étant exempts d'eau, ils apportent une solution au problème de stabilité des émulsions ainsi qu'à celui de l'emploi de composés hydrolysables. Par ailleurs, ce sont des formulations auto-émulsionnables, ce qui signifie que lorsqu'elles sont mises en contact avec la quantité requise de phase aqueuse, elles donnent une emulsion directe. La difficulté est que pour arriver à obtenir une emulsion dont les caractéristiques de taille des gouttelettes par exemple sont appropriées, il est nécessaire d'employer des teneurs relativement élevées en tensioactifs. Par conséquent, il n'est pas rare que les émulsions issues de concentrés émulsionnables comprennent, elles aussi, des teneurs importantes en tensioactifs. La présente invention a donc pour but de remédier aux inconvénients mentionnés ci-dessus.
Ainsi, elle a pour objet un procédé de préparation d'une emulsion directe, dans lequel on dilue dans une phase aqueuse un concentré émulsionnable limpide comprenant une phase huile, éventuellement de l'eau, et des composés amphiphiles consistant en au moins un tensioactif, au moins un copolymère possédant au moins un segment hydrophile et au moins un segment hydrophobe, à l'exclusion de copolymères ne comprenant que des segments obtenus à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, éventuellement au moins un co-tensioactif et éventuellement au moins un agent neutralisant ; • la teneur totale en composés amphiphiles représentant 1 à 40 % en poids du concentré émulsionnable ;
• la teneur en copolymère représentant 0,1 à 25 % en poids desdits composés amphiphiles ;
• plus de 75 % en volume des gouttelettes de l'émulsion ont une taille moyenne inférieure ou égale à 1 μm ;
• la taille moyenne des gouttelettes d'une emulsion obtenue par dilution dudit concentré étant inférieure à celle d'une emulsion obtenue par dilution d'un concentré émulsionnable dépourvu dudit copolymère ; la concentration totale en composés amphiphiles étant la même dans les deux cas. Un autre objet de l'invention est constitué par un concentré émulsionnable limpide comprenant une phase huile, éventuellement de l'eau, et des composés amphiphiles consistant en au moins un tensioactif, au moins un copolymère possédant au moins un segment hydrophile et au moins un segment hydrophobe, à l'exclusion de copolymères ne comprenant que des segments obtenus à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, éventuellement au moins un co-tensioactif et éventuellement au moins un agent neutralisant ;
• la teneur totale en composés amphiphiles représentant 1 à 40 % en poids du concentré émulsionnable ; * la teneur en copolymère représentant 0,1 à 25 % en poids desdits composés amphiphiles.
La présente invention a donc pour objet des concentrés émulsionnables qui, tout en ayant des teneurs moins élevées en tensioactifs, permettent d'obtenir par dilution, des émulsions dont les caractéristiques de taille des gouttelettes sont du même ordre de grandeur que celles atteintes en diluant des concentrés émulsionnables comprenant les teneurs en tensioactifs usuelles plus élevées.
Ainsi, le procédé selon l'invention permet, grâce à l'utilisation du copolymère amphiphile précité, de baisser de manière substantielle, voire de plus de 10 points dans certains modes de réalisation, la teneur en tensioactif nécessaire pour obtenir des tailles d'émulsion après dilution du concentré aussi fines que celles obtenues avec des teneurs classiques en tensioactifs, soit 10 points plus importantes.
En conséquence, le procédé selon l'invention permet de réduire l'inconvénient lié à l'apparition de mousse lors de la dilution du concentré émulsionnable. De plus l'invention procure une plus grande stabilité, dans le temps et/ou en température, de l'émulsion obtenue par dilution du concentré émulsionnable. Par stabilité dans le temps, on entend la durée pendant laquelle on n'observe pas de phénomène de coalescence, de crémage ou de démixtion, à une température donnée. Pas stabilité en température, on entend la , température en dessous de laquelle on n'observe pas ces phénomènes, à une durée donnée. On peut ainsi obtenir une stabilité accrue en utilisant autant ou moins de tensioactif, et/ou une stabilité égale en utilisant moins de tensioactif. On note que la stabilité requise dépend souvent du domaine d'utilisation du composé émulsionnable. Dans le domaines des formulations phytosanitaires, pour les formulations préparées directement dans une exploitation agricole (tank-mix), une stabilité de quelques heures, à des températures de pouvant atteindre environ 40°C, s'avère utile.
Le procédé selon l'invention permet aussi de pouvoir disposer de formulations comprenant des composés sensibles à l'hydrolyse sans avoir à préparer auparavant des dérivés de ces composés pour lesquels la fonction réactive vis-à-vis de l'eau aura été masquée. C'est notamment le cas de compositions destinées par exemple à la préparation de formulations pour peintures. Outre l'avantage de ne pas avoir à mettre en œuvre de système de masquage et de libération de la fonction réactive, le fait d'obtenir des émulsions avec moins de tensioactif présente l'avantage de limiter les phénomènes de migration de tensioactifs observés souvent dans les films, notamment de peintures. Le fait qu'il y ait moins de tensioactif dans les émulsions obtenues à partir des concentrés émulsionnables apporte un avantage supplémentaire quant au recyclage de telles émulsions. Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui vont suivre.
Tout d'abord, par limpide, on désigne un fluide dont la transmittance est de 100 % ; la mesure étant faite à 20°C, au moyen d'un spectromètre UV-visible mesurant l'intensité transmise à la longueur d'onde donnée (λ = 500 nm).
De plus, la taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion obtenue à partir du concentré émulsionnable correspond au diamètre médian en volume (d50), c'est-à-dire au diamètre de gouttelette égal à 50 % de la distribution cumulative. La taille des gouttelettes est mesurée au moyen d'un granulomètre de type Horiba. Ces mesures de granulométrie sont effectuées en ajoutant à 20CC, et à la concentration souhaitée, le concentré émulsionnable dans de l'eau ; l'opération d'addition étant mise en œuvre sous agitation pendant 5 minutes à 200 tr/min au moyen d'une pâle-cadre.
Comme indiqué précédemment, le concentré émulsionnable comprend une huile et éventuellement de l'eau. Conformément à un mode de réalisation de l'invention, le concentré émulsionnable se présente sous la forme d'une composition monophasique.
L'huile est plus particulièrement choisie parmi les composés dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids à 20°C. ,
En outre, l'huile se trouve plus particulièrement sous une forme liquide à la température d'utilisation de l'émulsion obtenue à partir du concentré émulsionnable. Généralement, le domaine de température d'utilisation est proche de la température ambiante, soit environ entre 15 et 40°C, bien que des températures plus élevées ne soient pas exclues ; ces dernières restant toutefois de préférence, inférieures à 100°C. Il est à noter que l'huile peut consister en un mélange de plusieurs composés dont l'un peut ne pas être liquide à température d'utilisation, dès l'instant que l'ensemble est liquide dans cette gamme de température.
Ainsi, comme huiles organiques d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue. La cire d'abeille, les graisses de porc ou mouton, peuvent de même convenir.
A titres d'exemples d'huiles organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, la cire de carnauba.
En ce qui concerne les huiles minérales, on peut citer entre autres les huiles issues de coupes pétrolières comme par exemple les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), l'hexadécane, ainsi que les cires de paraffine. Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. On ne sortirait du cadre de la présente invention en mettant en œuvre au moins un acide gras, saturé ou non, au moins un ester d'acide gras, saturé ou non, au moins un alcool gras, saturé ou non, ou leurs mélanges. Plus particulièrement, lesdits acides, esters ou alcools comprennent au moins un radical hydrocarboné présentant de 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non. Par ailleurs, les acides, esters ou alcools, peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles. Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, isostéarique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges. Comme esters d'acides gras, on peut citer les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, etc.
Comme exemple d'alcools, on peut citer ceux correspondants aux acides précités.
Il est de même envisageable de mettre en œuvre les esters des acides précités et de polyols, comme par exemple de glycérol, de polyglycérol (comme par exemple le polyricinoléate de polyglycérol), de glycol, de propylène glycol, d'éthylène glycol, de polyéthylène glycol, de polypropylène glycol, de néopentylglycol (comme par exemple le
Phydroxypivalate de néopentylglycol), de pentaérythritol, de dipentaérythritol, de triméthylolpropane, de sorbitol, de mannitol, de xylitol, de mésoérythritol. L'huile peut de même être choisie parmi les résines alkydes (comme par exemple les résines Coporob 3115 DE, commercialisées par la société Novance), les résines époxy, les (poly)isocyanates masqués ou, avantageusement non masqués dès l'instant que le concentré émulsionnable est exempt d'eau.
L'huile peut aussi être choisie parmi les huiles essentielles, les mono-, di- et tri- glycérides.
Les silicones peuvent de même être utilisées dans les concentrés émulsionnables selon l'invention. Sont susceptibles de convenir les silicones constituées en tout ou partie de motifs de formules :
R'3.aRaSiO1/2 (motif M) et ou R2SiO (motif D) formules où :
- a est un entier de 0 à 3 ;
- les radicaux R sont identiques ou différents et représentent : - un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
- un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ; - les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent :
- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
- une fonction -OH ; - un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N. De préférence au moins 80% des radicaux R représentent un groupe méthyle. Ces silicones peuvent éventuellement comprendre, de préférence moins de 5 % molaire, des motifs de formules T et/ou Q : RSiO32 (motif T) et/ou SiO2 (motif Q) formule dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus.
A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques R, on peut citer les groupes :
- alkyle, de préférence alkyle en Cι C10 éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ;
- alcoxyalkylène, plus particulièrement en C2-C10, de préférence en C2-C6, tels que -CH -CH2-O-CH3 j
- alcényles, de préférence alcényle en C2-C10, tels que vinyle, allyle, hexényle, décényle, décadiényle ; - alcényloxyalkylène tels que -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2, ou alcényloxyalcoxy alkyle tels que -(CH2)3-OCH2-CH2-O-CH=CH2 dans lesquels les parties alkyle sont de préférence en C^C^ et les parties alcényles sont de préférence en C2-C10 ;
- aryles, de préférence en C6-C13, tels que phényle.
A titre d'exemples de groupes organiques polaires R, on peut citer les groupes : - hydroxyfonctionnels tels que des groupes alkyle substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy ou di(hydroxyalkyl)amino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents hydroxyalkylamino. Par alkyle on entend une chaîne hydrocarbonée de préférence en C^C , mieux encore en C^C-e; des exemples de ces groupes sont -(CH2)3-OH ; -(CH2) N(CH2CH2OH)2 ; -(CH2)3-N(CH2CH2OH)-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2 :
- aminofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes amino ou aminoalkylamino où alkyle est tel que défini ci-dessus ; des exemples en sont -(CH2)3-NH2 ; (CH2)3-NH-(CH2)2NH2 ; - amidofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes acylamino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents alkyl-CO-N< où alkyle est tel que défini ci-dessus et acyle représente alkylcarbonyle ; un exemple est le groupe -(CH2)3-N(COCH3)-(CH2)2NH(COCH3); - carboxyfonctionnels tels que carboxyalkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre où alkyle est tel que défini ci-dessus ; un exemple est le groupe -CH2-CH2-S-CH2-COOH. A titre d'exemples de radicaux R', on peut citer les groupes :
- alkyle, de préférence alkyle en C C10 éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ;
- aryles, de préférence en C6-C13, tels que phényle ;
- aminofonctionnels tels que alkyle ou aryle substitué par amino, alkyle étant de préférence en C C6 et aryle désignant un groupe aromatique cyclique hydrocarboné de préférence en C6-C13 tel que phényle ; des exemples en sont éthylamino, phénylamino ;
- amidofonctionnels tels que alkylcarbonylamino où alkyle est de préférence en C C6 ; des exemples en sont méthylacétamido.
A titre d'exemples concrets de "motifs D" on peut citer : (CH3)2SiO ;
CH3(CH=CH2)SiO ; CH3(C6H5)SiO ; (C6H5)2SiO ; CH3(CH2-CH2-CH2OH)SiO. A titre d'exemples concrets de "motifs M", on peut citer : (CH3)3SiO 2 ;
(CH3)2(OH)SiO1/2 ; (CH3)2(CH=CH2)SiO1/2 ; (OCH3)3SiO1/2 : [O-C(CH3)=CH2]3SiO1/2 :
[ON=C(CH3)]3SiO1/2 ; (NH-CH3)3SiO1/2 ; (NH-CO-CH3)3SiO1/2.
A titre d'exemples concrets de "motifs T", on peut citer : CH3SiO32 ;
(CH=CH2)SiO3/2. Lorsque les silicones contiennent des radicaux R réactifs et/ou polaires (tels que
OH, vinyle, allyle, héxényle, aminoalkyles ....), ces derniers ne représentent généralement pas plus de 5% du poids de la silicone, et de préférence pas plus de 1 % du poids de la silicone.
Peuvent être utilisés des huiles volatiles comme l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyldisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le tétradécaméthylhexasiloxane, l'hexadécaméthylhexa siloxane ; l'heptaméthyl-
3[(triméthyl-silyl)oxy]trisiloxane, l'hexaméthyl-3,3 bis[(triméthyl-silyl)oxy]trisiloxane ; l'hexaméthylcyclotrisiloxane, l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopenta siloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, le pentaméthyl[(tri-méthylsilyl)oxy] cyclotrisiloxane.
On peut de même mettre en œuvre des silicones non volatiles comme les huiles et gommes polydimethylsiloxanes et α,ω-bis(hydroxy) polydimethylsiloxanes ainsi que les gommes polydimethylsiloxanes, polyphénylméthylsiloxane et α,ω-bis(hydroxy)poly diméthylsiloxanes.
On préfère plus particulièrement les huiles α,ω-bis(triméthyl)polydiméthyl siloxanes, les huiles α,ω-bis(hydroxy)polydiméthyl siloxanes, et tout particulièrement les silicones de type polydiméthylsiloxane (diméthicone) et diphényldiméthicone.
L'huile peut éventuellement comprendre une matière active, à moins qu'elle ne soit elle-même considérée comme matière active.
La matière active, si elle est différente de l'huile, se présente sous une forme miscible à l'huile ou encore solubilisée dans un solvant organique miscible à l'huile. De plus, la matière active est choisie parmi les composés dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids, à 20°C.
A titre d'exemple de matières actives dans le domaine de la cosmétique on peut citer les huiles silicones appartenant par exemple à la famille des diméthicones ; les vitamines lipophiles, comme la vitamine A et ses dérivés notamment ses esters comme l'acétate, le palmitate, le propionate, la vitamine B2, l'acide pantothénique, la vitamine D et la vitamine E.
Dans le domaine de l'agrochimie, les matières actives phytosanitaires peuvent être choisies parmi la famille des α-cyano-phénoxybenzyl carboxylates ou des α-cyano- halogénophénoxy-carboxylates, la famille des N-méthylcarbonates comprenant des substituants aromatiques, les matières actives telles que AIdrin, Azinphos-methyl, Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichlorvos, Malathion, Molinate, Parathion, Permethrin, Profenofos, Propiconazole, Prothiofos, Pyrifenox, Butachlor, Metolachlor, Chlorimephos, Diazinon, Fluazifop-P-butyl, Heptopargil, Mecarbam, Propargite, Prosulfocarb, Bromophos-ethyl, Carbophenothion, Cyhalothrin.
Lesdites matières actives mentionnées ci-dessus peuvent éventuellement être sous une forme solubilisée dans un solvant approprié, par exemple le xylène, le Solvesso®.
On peut mentionner en tant que matières actives possibles les anti-mousses silicones ou organiques, utilisés dans de nombreux domaines, comme celui de la détergence par exemple.
Il est de même possible d'utiliser des matières actives telles que celles entrant dans la composition de lubrifiants pour le travail ou la déformation des matériaux. La matière active est habituellement une huile, un dérivé d'une huile ou encore un ester d'acide gras.
La matière active peut aussi être choisie parmi les solvants organiques ou les mélanges de tels solvants pas ou peu miscibles dans l'eau, comme notamment ceux mis en œuvre pour le nettoyage ou le décapage, tels que les coupes pétrolières aromatiques, les composés terpéniques comme les D- ou L- limonènes, ainsi que les solvants comme le Solvesso®. Conviennent aussi comme solvants, les esters aliphatiques, comme les esters méthyliques d'un mélange d'acides acétique, succinique et glutarique (mélange d'acides sous-produit de la synthèse du Nylon), les huiles hydrocarbonées comme l'huile de vaseline, et les solvants chlorés.
Si une matière active différente de l'huile est présente, sa teneur est habituellement inférieure ou égale à 50 % en poids d'huile, de préférence comprise entre 10 et 50 % en poids d'huile.
La teneur totale en huile dans le concentré émulsionnable, y compris le cas échéant la matière active, représente de manière avantageuse de 60 à 95 % en poids du concentré émulsionnable.
Au cas où le concentré émulsionnable comprend de l'eau, sa teneur est telle que le concentré émulsionnable reste limpide au sens indiqué auparavant. La teneur varie en fonction des divers éléments constitutifs du concentré émulsionnable et reste facilement déterminable par l'homme du métier.
A titre d'illustration, la teneur en eau dans la concentré émulsionnable, si elle est présente, est inférieure ou égale à 10 % en poids du concentré.
Le concentré émulsionnable comprend de plus des composés amphiphiles consistant en au moins un tensioactif, au moins un copolymère possédant au moins un segment hydrophile et au moins un segment hydrophobe, éventuellement au moins un co-tensioactif et éventuellement au moins un agent neutralisant.
Il est précisé que l'ensemble comprenant le tensioactif, éventuellement le co- tensioactif et éventuellement l'agent neutralisant est soluble dans l'huile, à température ambiante (environ 20 °C). De préférence, le ou les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs solubles dans l'huile aux concentrations mises en œuvre dans l'invention.
Avantageusement, les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs non ioniques ou anioniques.
Selon une première variante, le ou les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs non ioniques.
A titre d'illustration, conviennent notamment, seuls ou en mélange : - les alcools gras alcoxylés, plus particulièrement comprenant de 6 à 22 atomes de carbone ; les mono-, di- et tri-glycérides alcoxylés ; - les acides gras alcoxylés, plus particulièrement comprenant de 6 à 22 atomes de carbone ; les esters de sorbitan alcoxylés (des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone) ; les aminés grasses alcoxylées, plus particulièrement comprenant de 6 à 22 atomes de carbone ;
- les alkylphénols alcoxylés, plus particulièrement comprenant un ou deux groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone ; - les alkylpolyglucosides ; les tensioactifs polyoxyalkylénés, comme par exemple les composés commercialisés sous la gamme Pluronic ou Poloxamer par la société BASF ;
- les mono- et di- alcanolamides alcoxylés ; seuls ou en mélanges. Selon une deuxième variante, le ou les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs anioniques sous forme acide ou associé(s) à un contre ion multivalent.
Le contre-ion multivalent est de préférence un métal alcalino-terreux comme le magnésium, le calcium, seuls ou combinés.
Quant aux tensioactifs, les composés listés de manière non exhaustive ci- dessous, peuvent être mis en œuvre :
- les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)-CH2COOR', où R représente un radical hydrocarboné en C8-C20, de préférence en C10-C16, éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations, R' un radical alkyle en Ci-Ce, de préférence en C C3 et M un atome d'hydrogène ou un cation alcalino-terreux. On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16 ;
- les alkylesters sulfates, par exemple de formule R-CH(OSO3M)-CH2COOR', où R représente un radical hydrocarboné en C8-C2o, de préférence en C10-C16, éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations, R' un radical alkyle en C Cβ, de préférence en C^Cs et M un atome d'hydrogène ou un cation alcalino-terreux ; les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en Cβ-C22, les alkylglycérol sulfonates ; les alkylsulfates par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; M un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus ; les alkyléthersulfates par exemple de formule RO(AO)nSO3M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C24, de préférence en C12-C20 ; OA représentant un groupement éthoxylé et ou propoxylé ; M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, comme par exemple le laurylethersulfate avec n = 2 ;
- les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés et/ou propoxylés) ; les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8- C24, de préférence en C14-C20 et d'un cation alcalino-terreux, les N-acyl N- alkyltau rates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et les mono et di esters phosphates, par exemple de formule suivante : (RO)x-P(=O)(OM)x ou R représente un radical alkyle, alkylaryle, arylalkyle, aryle, éventuellement polyalcoxylés, x et x' étant égaux à 1 ou 2, à la condition que la somme de x et x' soit égale à 3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation alcalino-terreux ; seuls ou en mélanges. La teneur en tensioactif dans le concentré émulsionnable est telle que la teneur en totale en amphiphiles soit comprise entre 1 et 40 % en poids du concentré émulsionnable.
Parmi les composés amphiphiles présents dans le concentré émulsionnable, figurent les copolymères possédant au moins un segment hydrophile et au moins un segment hydrophobe, à l'exclusion de copolymères ne comprenant que des segments obtenus à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène.
Le composé amphiphile est choisi de telle sorte que l'ensemble des composés amphiphiles soit soluble dans l'huile, le cas échéant, en présence d'une faible quantité d'eau. De préférence, ledit composé amphiphile est choisi parmi les composés solubles dans l'huile.
En ce qui concerne plus spécialement le segment hydrophobe du copolymère, celui-ci peut être obtenu à partir de l'un ou plusieurs des monomères suivants : les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, et éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ; les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène, les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. A titre d'exemples particuliers de monomères hydrophobes susceptibles d'entrer dans la préparation du ou des segments hydrophobes du copolymère amphiphile à segments, on peut citer :
- les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le
(méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t- butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl ; l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther ; - les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à
12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène ; - l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Les monomères préférés sont les esters de l'acide acrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4 tels que l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène, l'α-méthylstyrène. Pour ce qui a trait au segment hydrophile du copolymère amphiphile, ce dernier peut être obtenu à partir d'un ou de plusieurs monomères présentant une fonction anionique ou anionisable.
Il est précisé que dans les conditions de pH d'utilisation du copolymère, les fonctions du ou des segments anioniques du copolymère se trouvent sous une forme au moins partiellement ionisée (dissociée). Plus particulièrement, au moins 10 % en mole des fonctions du ou des segments sont sous forme ionisée. La détermination de cette valeur ne pose pas de problème à l'homme de l'art ; elle est notamment fonction du pKa des fonctions ionisables des motifs du copolymère et du nombre de ces fonctions (soit du nombre de moles de monomère portant des fonctions ionisables mis en œuvre lors de la préparation du copolymère).
Plus particulièrement comprenant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, leurs sels, ainsi que les macromonomères correspondants.
Plus précisément, le ou les monomères anioniques ou anionisables peuvent être choisis parmi les suivants : les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides ; les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ; les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs précurseurs, leurs homologues sulfoniques ou phosphoniques, leurs sels, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères ou de leurs sels.
A titre d'exemples de monomères anioniques/anionisables, on peut citer sans intention de s'y limiter : l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide 2- propène 1-sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide α-acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl acrylique, l'acide bis- sulfopropyl méthacrylique, l'acide sulfatoéthyl méthacrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène phosphonique, l'acide vinyl benzoïque, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloy -hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre des monomères précurseurs de ceux qui viennent d'être cités. En d'autres termes, ces monomères présentent des motifs qui, une fois incorporés dans la chaîne polymère, peuvent être transformés, notamment par un traitement chimique tel que l'hydrolyse, pour redonner les espèces anioniques / anionisables précitées. Par exemple, les monomères totalement ou partiellement estérifiés des monomères précités peuvent être mis en œuvre pour être, par la suite, hydrolyses totalement ou en partie.
Selon une autre possibilité, le ou les segments hydrophiles peuvent être obtenus à partir d'un ou de plusieurs monomères présentant une fonction cationique ou cationisable.
A ce titre, peuvent être mis en œuvre :
- les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène i ine ;
- les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, ou les sels correspondants ; ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. S'ils se présentent sous la forme de sels, ces derniers sont de préférence choisis de telle sorte que le contre-ion soit un halogénure comme par exemple un chlorure, ou un sulfate, un hydrosulfate, un alkylsulfate, un phosphate, un citrate, un formiate, un acétate. De plus, la fonction ammonium comprend au moins un radical alkyle ou aryle éventuellement porteur d'un ou plusieurs radicaux alkyles, possédant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence méthyle, éthyle.
A titre d'exemples de monomères cationiques convenables figurent les monomères suivants : - diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, diméthyl amino propyl (méth)acrylate le ditertiobutyl aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth)acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide ; l'éthylène imine, la vinylamine, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ; - le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le chlorure de 4-benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth)acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ; le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle ; seuls ou en mélanges, ou leurs sels correspondants.
Enfin, le ou les segments hydrophiles du copolymère amphiphile peuvent être obtenus à partir de monomère(s) hydrophiles non ioniques.
Précision que les copolymères amphiphiles peuvent être des polymères à blocs et comprendre au moins deux blocs, l'un étant hydrophile, l'autre hydrophobe. Rappelons que de tels copolymères sont linéaires. Avantageusement, les copolymères mis en œuvre sont des copolymères diblocs ou triblocs.
Il est de même envisageable de mettre en œuvre un copolymère peigne, dont l'un des segments est hydrophile, l'autre hydrophobe.
Conformément à ce mode de réalisation, on met indifféremment en œuvre un copolymère dont le squelette est hydrophile et les groupements pendants sont hydrophobes ou l'inverse.
A titre d'exemples de monomères hydrophiles non ioniques, on peut mentionner l'oxyde d'éthylène ; les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés ; les esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse ; la vinypyrrolidone ; les monomères du type des sucres tels que les (méth)acrylates d'oligosaccharides ou d'oligoholosides, ainsi que les macromonomères dérivant de ces monomères.
En ce qui concerne les monomères hydrophiles non ioniques préférés, on peut citer tout particulièrement le (méth)acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle.
De tels monomères peuvent être utilisés seuls ou en mélanges, ainsi que sous la forme de macromonomères. II est précisé que le segment hydrophobe du copolymère peut comprendre un ou plusieurs motifs hydrophiles, de même le segment hydrophile peut comprendre un ou plusieurs motifs hydrophobes.
Il est précisé qu'au cas où un segment du copolymère serait constitué de plusieurs monomères, la répartition de ces derniers au sein du segment peut être statistique, bloc ou selon un gradient de concentration.
Les copolymères utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être préparés en mettant en œuvre des polymérisations par voie anionique, par voie cationique, par voie radicalaire dite vivante ou contrôlée. Il est de même possible de mettre en œuvre, selon les monomères employés, une polymérisation par transfert de groupe (dite "group transfert") ou bien une polymérisation par ouverture de cycle (cas notamment de polymérisation à partir de cycle N-carboxy anhydride), ou encore par une polymérisation mettant en jeu une transestérification de groupements terminaux.
De préférence, les polymères sont obtenus en mettant en œuvre au moins une étape de polymérisation radicalaire vivante. A titre d'exemple de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer à : la polymérisation radicalaire contrôlée par les xanthates selon l'enseignement de la demande WO 98/58974, la polymérisation radicalaire contrôlée par les dithioesters selon l'enseignement de la demande WO 98/01478,
- la polymérisation à l'aide de précurseurs nitroxydes selon l'enseignement de la demande WO 99/03894,
- la polymérisation radicalaire contrôlée par les dithiocarbamates selon l'enseignement de la demande WO 99/31144, - la polymérisation radicalaire par transfert d'atome (ATRP) selon l'enseignement de la demande WO 96/30421. Dans le cas de polymères portant des greffons (polymères peignes), ils peuvent notamment être obtenus par diverses méthodes, comme par exemple une copolymérisation d'un monomère avec un macromonomère. Plus particulièrement, cette méthode en met en œuvre dans un premier temps le greffage à l'extrémité du segment d'une fonction polymérisable par voie radicalaire. Ce greffage peut être réalisé par des méthodes usuelles de chimie organique. Puis, dans un second temps, le macromonomère ainsi obtenu est polymérisé avec le monomère choisi pour former le squelette et on obtient un polymère dit "peigne".
On peut de même obtenir des polymères peigne par polymérisation d'un monomère suivie d'un greffage sur le squelette ainsi obtenu. Le greffage des segments polymériques latéraux sur un segment polymérique squelette peut être effectué selon des techniques classiques et familières à l'homme de l'art (European Polymer Journal 4, 343 (1968) par exemple). Parmi ces techniques classiques, on peut notamment citer celles dites de greffage direct.
Dans le cadre plus particulier de copolymères à segments comprenant des unités de répétition présentant un ou plusieurs atomes de silicium, on pourra se reporter à la description de la demande WO 02/08307 publiée le 31/01/02, détaillant un procédé d'obtention de tels copolymères.
En outre, dans cette dernière catégorie de copolymères, on ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des composés du type des copolymères à blocs polydiméthylsiloxane greffé polyéther polyalkyle (Tegopren® - commercialisés par Goldschmidt).
Les copolymères entrant dans la composition du concentré émulsionnable présentent plus spécialement une masse molaire en poids d'au plus 50000 g/mol, de préférence d'au plus 20000 g/mol.
Par ailleurs, la masse molaire moyenne en poids du copolymère est avantageusement d'au moins 2500 g/mol, de préférence d'au moins 5000 g/mol.
Selon une caractéristique de l'invention, la teneur en copolymère est telle que lorsque l'on ajoute ce copolymère à un mélange comprenant l'huile, le ou les tensioactifs, éventuellement le co-tensioactif, éventuellement l'agent neutralisant, on ait une solution limpide au sens indiqué précédemment, éventuellement en ajoutant de l'eau, dans le cas où l'huile et l'actif qu'elle contient éventuellement, soient non sensibles à l'hydrolyse.
Généralement, la teneur en copolymère amphiphile représente de 0,1 à 25 % en poids desdits composés amphiphiles tels que définis auparavant.
En outre, la proportion pondérale de copolymère par rapport au tensioactif est de préférence comprise entre 0,5 et 10 % en poids.
Le concentré émulsionnable mis en œuvre dans le procédé selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un co-tensioactif. De préférence, et s'il est employé, on choisit un co-tensioactif ou un mélange de co-tensioactifs solubles dans l'huile.
Plus particulièrement, celui-ci est choisi parmi les alcools primaires comprenant au moins un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou non, comprenant de 4 à 22 atomes de carbone, ou au moins un radical aromatique, de préférence comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone.
Parmi les alcools susceptibles d'entrer dans la composition des concentrés émulsionnables, conviennent notamment l'isopropanol, l'éthylhexanol, le dodécanol, l'hexadécanol, l'alcool benzylique, seuls ou en mélanges.
Si un co-tensioactif est présent, la proportion pondérale co-tensioactif / tensioactif est de préférence comprise entre 0 exclu et 50 % en poids, de préférence entre 5 et 40 % en poids.
Le concentré émulsionnable peut encore éventuellement comprendre au moins un agent neutralisant.
De préférence, s'il est présent, on met en œuvre un agent neutralisant soluble dans le concentré émulsionnable entre 15 et 40°C ou un composé qui, une fois chauffé au-delà de sa température de fusion en présence d'huile, puis refroidi, reste soluble dans l'huile. Avantageusement, l'agent neutralisant est choisi parmi les composés solubles dans la phase huile et portant au moins une fonction aminé ou carboxylique.
Par exemple, les aminés comprenant un à trois radicaux, identiques ou non, comprenant 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteur d'un radical hydroxyle, conviennent dans ce but. A titre d'exemple de telles aminés, on peut citer notamment l'éthylènediamine, la triéthylamine, diméthylbutylamine, diiméthylisopropylamine, diméthylcyclohexylamine, tripropylamine, monoéthanolamine, la diéthanolamine, l'aminoéthyléthanolamine, Paminométhylpropanolamine peuvent être utilisées comme agent neutralisant.
Concernant les composés possédant au moins une fonction carboxylique, on peut mentionner l'acide acétique, etc.
Cette variante est avantageusement mise en œuvre lorsque le tensioactif comprend un composé ionisable dans les conditions de pH de l'émulsion finale.
S'il est présent, l'agent neutralisant est utilisé en quantité telle que la proportion pondérale agent neutralisant / tensioactif est comprise entre 0 exclu et 50 % en poids, de préférence entre 5 et 40 % en poids.
Il est précisé que le concentré émulsionnable peut comprendre un co-tensioactif et/ou un agent neutralisant. De préférence le concentré émulsionnable comprend soit un co-tensioactif, soit un agent neutralisant. Enfin, selon une caractéristique de l'invention, la teneur totale en composés amphiphiles dans le concentré émulsionnable représente de 1 à 40 % en poids du concentré émulsionnable. De préférence, la teneur totale en composés amphiphiles est comprise entre 5 et 30 % en poids du concentré émulsionnable. Le concentré émulsionnable est obtenu par un simple mélange des divers éléments constitutifs qui viennent d'être détaillés.
La température à laquelle on effectue ce mélange est en général telle que l'ensemble des composés se trouve sous forme liquide. Avantageusement cette température est au-dessus du point de fusion de chacun des composés. Comme précisé plus haut, l'émulsion est obtenue en diluant le concentré émulsionnable dans une phase aqueuse. Cette emulsion est une emulsion directe, c'est-à-dire pour laquelle la phase continue est une phase aqueuse.
Il n'est pas exclu que la phase aqueuse avec laquelle est dilué le concentré émulsionnable soit en elle-même une formulation utilisable dans un domaine particulier. En ce cas, ladite phase aqueuse comprend les additifs usuels du domaine d'utilisation.
Selon une caractéristique de l'invention, la dilution du concentré émulsionnable conduit à l'obtention d'une emulsion pour laquelle au moins 75% en volume des gouttelettes présente une taille moyenne (ds ) inférieure ou égale à 1 μm.
Il est à noter que selon une caractéristique de l'invention, la taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion ainsi obtenue est inférieure à celle d'une emulsion obtenue par dilution d'un concentré émulsionnable dépourvu du copolymère détaillé auparavant ; la concentration totale en composés amphiphiles étant la même dans les deux cas.
La taille moyenne des gouttelettes de l'émulsion obtenue conformément au procédé selon l'invention est donc inférieure ou égale à 1 μm, plus particulièrement comprise entre 0,2 et 1 μm.
La dilution du concentré émulsionnable est réalisée de préférence en ajoutant le concentré émulsionnable à la phase aqueuse.
La teneur en concentré émulsionnable dans la formulation finale est très variable selon le domaine d'utilisation du concentré. A titre purement illustratif, la teneur en concentré émulsionnable représente 0,1 à 40 % en poids de la formulation aqueuse finale, de préférence 0,1 à 30 % en poids de la formulation aqueuse finale.
L'opération de dilution a classiquement lieu sous une légère agitation, notamment au moyen d'une pâle cadre.
L'émulsion ainsi obtenue peut être utilisée dans de nombreux domaines, selon la nature de l'huile, le cas échéant de l'actif présent, entrant dans la composition du concentré émulsionnable. Par exemple, le concentré émulsionnable peuvent être utilisés dans le domaine des formulations phytosanitaires. Dans ce cas, la préparation de l'émulsion est faite par l'utilisateur avant de l'appliquer sur les plantes ou champs à traiter.
Les émulsions peuvent de même être utilisées dans le domaine de la cosmétique. Les émulsions peuvent de même être utilisées dans le domaine des peintures, vernis, colles.
Elles peuvent être utilisées dans le domaine des anti-mousses silicones ou organiques.
Elles peuvent aussi être utilisées dans les procédés de transformation et déformation de métaux, et notamment en tant que fluide de coupe.
Les émulsions obtenues selon l'invention peuvent aussi être employées dans le domaine de l'industrie papetiere où l'on recherche des émulsions de taille relativement fine.
Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont maintenant être présentés.
EXEMPLES
EXEMPLE 1 : Synthèse du copolymère P1 dibloc p(ABu)1ooo-b-p(AA)40o0
A) Etape 1 : Synthèse du monobloc p(ABu)10o0 Composition du mélange réactionnel :
Ethanol 23,00 g
Acrylate de butyle (ABu) 8,00 g S-éthylpropionyl O-éthyldithiocarbonate 1 ,664 g
AIBN (Azo-bis-isobutyronitrile) 0,263 g.
Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, sont introduits l'éthanol, l'acrylate de butyle, l'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN) et le S- éthylpropionyl O-éthyldithiocarbonate. Le milieu réactionnel est porté à 70°C et est maintenu à cette température pendant 3 heures.
Des échantillons de polymères sont prélevés régulièrement pour contrôler la conversion.
La teneur en solides est de 30,2% en fin de réaction.
B) Etape 2: Synthèse du dibloc p(ABu -b-pfAA nn Composition du mélange réactionnel :
Ethanol 93,00 g Acide acrylique (AA) 32,00 g
AIBN (Azo-bis-isobutyronitrile) 0,263 g
Les ingrédients ci-dessus sont chargés dans un récipient sec sous atmosphère d'azote sec pendant 20 minutes, puis transférés dans le réacteur de polymérisation, comprenant le polymère issu de l'étape précédente, à l'aide d'une seringue à deux embouts.
A la fin du transfert, le mélange réactionnel est ensuite chauffé à 60°C et maintenu à cette température pendant 20 heures.
Des échantillons de polymères sont prélevés de temps en temps pour contrôler la conversion. La teneur en matière solide est de 30% en fin de réaction.
Le mélange réactionnel est laissé refroidir et les solvants sont éliminés à l'aide d'un évaporateur rotatif.
La teneur en solides est de 30 % en fin de réaction.
La masse molaire en nombre du copolymère est de 5000 g/mol (valeur théorique).
EXEMPLE 2 : Synthèse d'un copolymère P2 dibloc p(ABu)3ooo-b-p(VP)60oo A) Etape 1 : Synthèse du monobloc p(ABu)3oo0 Composition du mélange réactionnel :
Ethanol 6,48 g Acrylate de butyle (ABu) 4,00 g
AIBN (Azo-bis-isobutyronitrile) 0,44 g
O-éthyl-S-(1-méthoxycarbonyl)éthyl xanthate 0,278 g
Dans un ballon de 100 ml muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, on introduit les ingrédients mentionnés ci-dessus. Le milieu réactionnel est porté à 70°C et est maintenu à cette température pendant 3 heures.
Un échantillon est alors prélevé et analysé par chromatographie d'exclusion stérique et la masse molaire en nombre est de l'ordre de 3100 g/mol.
B) Etape 2: Synthèse du dibloc p(ABu)3ooo-b-p(VP)6ooo Composition du mélange réactionnel :
Ethanol : 24,2 g
N-vinylpyrrolidone (VP) 16 g
AIBN 0,131 mg Le milieu réactionnel décrit dans la première partie de l'exemple et maintenu en température à 70°C.
On introduit l'éthanol, la N-vinyl pyrrolidone et l'AIBN. La réaction est maintenue pendant 6 heures à partir du moment où les réactifs sont introduits.
En fin de réaction, l'éthanol est évaporé sous vide. Le copolymère dibloc résultant est ensuite dissous dans l'eau. Une solution limpide de copolymère est alors obtenue.
EXEMPLE 3 : préparation d'un concentré émulsionnable comprenant P1
Composition du concentré émulsionnable :
Hexadécane 81 ,8% Synperonic® L7 11 ,4%
Dodecanol 2,3%
P1 (poids sec) 0,7%
Eau qsp 100%
Le concentré émulsionnable est préparé en mélangeant dans un flacon sous agitation les quantités requises d'hexadécane (AIdrich), de Synperonic® L7 (ICI) et de dodecanol (Prolabo) préalablement chauffés à 50°C, ainsi que le polymère P1.
Le copolymère P1 est introduit à partir d'une solution aqueuse à 16% à pH neutre.
L'émulsification est réalisée en introduisant rapidement le concentré émulsionnable dans l'eau épurée sous faible agitation mécanique avec une pâle cadre à 200 tours/min et en agitant pendant 5 minutes.
La teneur en eau de l'émulsion est de 90%.
La distribution en taille des gouttelettes d'huile est déterminée par diffraction laser (Horiba LA- 910).
L'émulsion présente les caractéristiques suivantes : d50 = 0,51 μm
84 % en volume des gouttelettes présentent une taille inférieure à 1 μm
EXEMPLE 4 comparatif : préparation d'un concentré émulsionnable exempt de copolymère
Composition du concentré émulsionnable :
Hexadécane 85%
Synperonic® L7 12,5% Dodecanol 2,5%
Le rapport amphiphile/huile est le même que dans l'exemple 3. L'émulsion préparée selon le protocole décrit dans l'exemple 3 présente ici les caractéristiques suivantes : d50 = 24 μm 5% en volume des gouttelettes présentent une taille inférieure à 1 μm.
EXEMPLE 5 : préparation d'un concentré émulsionnable comprenant P2
Composition du concentré émulsionnable :
Hexadécane 81 ,8%
Synperonic L7 11 ,4%
Dodecanol 2,3%
P2 (poids sec) 0,7%
Eau qsp 100%
Le copolymère est introduit à partir d'une solution aqueuse à 16%.
L'émulsion préparée selon le protocole décrit dans l'exemple 3 présente ici les caractéristiques suivantes : d50 = 0,50μm 76% en volume des gouttelettes présentent une taille inférieure à 1 μm.
EXEMPLES 6-10: Stabilité
Composition des concentrés émulsionnables:
Figure imgf000023_0001
* . Géronol FF4 et FF6 : produits commercialisés par Rhodia, mélanges de tristyrylphénol éthoxylés et de dodécyl benzène sulfonate de calcium dans l'isobutanol **: P3 est un copolymère dibloc polystyrène - poly acide acrylique de masse molaire en poids de 3800 - 1200 g/mol (p(St)38oo-b-p(AA)12oo).
Les concentrés émulsionnables sont préparés à 20°C en mélangeant dans un flacon sous agitation les quantités requises de xylène (Prolabo), de Géronol FF4 et FF6, ainsi que le polymère P3. Le copolymère P3 est introduit sous forme sèche.
L'émulsification est réalisée en introduisant dans une éprouvette cylindrique 9.5 mL d'eau de ville puis 0.5 mL de concentré émulsionnable, et en effectuant ensuite 20 retournements.
L'évolution des émulsions au stockage à 30°C est suivie en mesurant le cremage et la coalescence (coal.). Le cremage et la coalescence sont exprimés en % du volume total de l'émulsion.
Figure imgf000024_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une emulsion directe, caractérisé en ce que l'on dilue dans une phase aqueuse un concentré émulsionnable limpide comprenant une phase huile, éventuellement de l'eau, et des composés amphiphiles consistant en au moins un tensioactif, au moins un copolymère possédant au moins un segment hydrophile et au moins un segment hydrophobe, à l'exclusion de copolymères ne comprenant que des segments obtenus à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, éventuellement au moins un co-tensioactif et éventuellement au moins un agent neutralisant ;
• la teneur totale en composés amphiphiles représentant 1 à 40 % en poids du concentré émulsionnable ;
• la teneur en copolymère représentant 0,1 à 25 % en poids desdits composés amphiphiles ; • plus de 75 % en volume des gouttelettes de l'émulsion ont une taille moyenne inférieure ou égale à 1 μm ;
• la taille moyenne des gouttelettes d'une emulsion obtenue par dilution dudit concentré étant inférieure à celle d'une emulsion obtenue par dilution d'un concentré émulsionnable dépourvu dudit copolymère ; la concentration totale en composés amphiphiles étant la même dans les deux cas.
2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le segment hydrophobe du copolymère est obtenu à partir de l'un ou plusieurs des monomères suivants : - les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, les nitriles β-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène, - les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique, - oxyde de propylène, oxyde de butylène, seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le segment hydrophile du copolymère est obtenu à partir d'un ou de plusieurs des monomères comprenant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, leurs sels, ainsi que les macromonomères correspondants.
4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le segment hydrophile du copolymère est obtenu à partir de l'un ou plusieurs des monomères suivants : les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides ; les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; - les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ; les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs précurseurs, leurs homologues sulfoniques ou phosphoniques, leurs sels, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères ou de leurs sels.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le segment hydrophile du copolymère est obtenu à partir de l'un ou plusieurs des monomères suivants : les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ; - les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ; les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, ou les sels correspondants ; ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le segment hydrophile du copolymère est obtenu à partir de l'un ou plusieurs des monomères suivants : oxyde d'éthylène ; amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés ; esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique ; esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse ; vinypyrrolidone ; monomères du type des sucres, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le segment hydrophobe peut comprendre un ou plusieurs motifs hydrophiles.
8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le segment hydrophile peut comprendre un ou plusieurs motifs hydrophobes.
9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère présente une masse molaire en poids d'au plus 50000 g/mol, de préférence d'au plus 20000 g/mol.
10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère présente une masse molaire en poids d'au moins 2500 g/mol, de préférence d'au moins 5000 g/mol.
11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère présente une structure à blocs, plus particulièrement dibloc ou tribloc.
12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère présente une structure peigne.
13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs non ioniques ou anioniques solubles dans l'huile.
14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs non ioniques suivants :
- les alcools gras alcoxylés, plus particulièrement comprenant de 6 à 22 atomes de carbone ;
- les mono-, di- et tri-glycérides alcoxylés ; les acides gras alcoxylés, plus particulièrement comprenant de 6 à 22 atomes de carbone ;
- les esters de sorbitan alcoxylés (des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone) ; les aminés grasses alcoxylées, plus particulièrement comprenant de 6 à 22 atomes de carbone ;
- les alkylphénols alcoxylés, plus particulièrement comprenant un ou deux groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone ; - les alkylpolyglucosides ;
- les tensioactifs polyoxyalkylénés, comme par exemple les composés commercialisés sous la gamme Pluronic ou Poloxamer par la société BASF ; les mono- et di- alcanolamides alcoxylés ; seuls ou en mélanges.
15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les tensioactifs sont choisis parmi les tensioactifs anioniques suivants, sous forme acide ou associé(s) à un contre ion multivalent :
- les alkylesters sulfonates, les alkylesters sulfates ;
- les alkylbenzènesulfonates, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycérol sulfonates ;
- les alkylsulfates ; - les alkyléthersulfates ;
- les alkylamides sulfates ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxy- carboxylates ; et
- les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther ; seuls ou en mélanges.
16. Procédé selon l'une des revendications: précédentes, caractérisé en ce que la proportion pondérale de copolymère par rapport au tensioactif est comprise entre
0,5 et 10 % en poids.
17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le co- tensioactif est choisi parmi les alcools primaires comprenant au moins un radical aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou non, comprenant de 4 à 22 atomes de carbone, ou au moins un radical aromatique, de préférence comprenant 6 atomes de carbone, éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants alkyle comprenant 1 à 10 atomes de carbone.
18. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion pondérale co-tensioactif / tensioactif est comprise entre 0 exclu et 50 % en poids, de préférence entre 5 et 40 % en poids.
19. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent neutralisant est choisi parmi les composés solubles dans la phase huile et portant au moins une fonction aminé ou carboxylique.
20. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la proportion pondérale agent neutralisant / tensioactif est comprise entre 0 exclu et 50 % en poids, de préférence entre 5 et 40 % en poids.
21. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en amphiphile totale est comprise entre 5 et 30 % en poids du concentré émulsionnable.
22. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'eau est telle que le concentré émulsionnable est limpide, de préférence inférieure ou égale à 10 % en poids.
23. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en concentré émulsionnable représente 0,1 à 40 % en poids de la phase aqueuse, de préférence 0,1 à 30 % en poids de la phase aqueuse.
24. Concentré émulsionnable limpide comprenant une phase huile, éventuellement de l'eau, et des composés amphiphiles consistant en au moins un tensioactif, au moins un copolymère possédant au moins un segment hydrophile et au moins un segment hydrophobe, à l'exclusion de copolymères ne comprenant que des segments obtenus à partir d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, éventuellement au moins un co-tensioactif et éventuellement au moins un agent neutralisant ; * la teneur totale en composés amphiphiles représentant 1 à 40 % en poids du concentré émulsionnable ; * la teneur en copolymère représentant 0,1 à 25 % en poids desdits composés amphiphiles.
PCT/FR2003/001153 2002-04-18 2003-04-11 Preparation d'une emulsion par dilution d'un concentre emulsionnable comprenant un copolymere amphiphile WO2003090916A2 (fr)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2003246819A AU2003246819A1 (en) 2002-04-18 2003-04-11 Method for preparing an emulsion by diluting an emulsifiable concentrate comprising an amphiphilic copolymer
US10/511,701 US20050245650A1 (en) 2002-04-18 2003-04-11 Method for preparing an emulsion by diluting an emulsifiable concentrate comprising an amphiphilic copolymer
EP03747139A EP1494795A2 (fr) 2002-04-18 2003-04-11 Preparation d une emulsion par dilution d un concentre emulsionnable comprenant un copolymere amphiphile

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0204860A FR2838653B1 (fr) 2002-04-18 2002-04-18 Procede de preparation d'une emulsion par dilution d'un concentre emulsionnable comprenant un copolymere amphiphile
FR02/04860 2002-04-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2003090916A2 true WO2003090916A2 (fr) 2003-11-06
WO2003090916A3 WO2003090916A3 (fr) 2004-04-01

Family

ID=28686156

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/FR2003/001153 WO2003090916A2 (fr) 2002-04-18 2003-04-11 Preparation d'une emulsion par dilution d'un concentre emulsionnable comprenant un copolymere amphiphile

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050245650A1 (fr)
EP (1) EP1494795A2 (fr)
AU (1) AU2003246819A1 (fr)
FR (1) FR2838653B1 (fr)
WO (1) WO2003090916A2 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006117476A1 (fr) * 2005-05-03 2006-11-09 Rhodia Chimie Organosol stabilise par des polymeres sequences amphiphiles
US8500474B2 (en) 2011-08-09 2013-08-06 Ck Technologies, Inc. Cable/harness test connector

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2880024B1 (fr) * 2004-12-23 2007-02-02 Arkema Sa Utilisation de copolymeres a gradient de composition comme stabilisants dans la polymerisation radiculaire en emulsion
WO2019067940A1 (fr) * 2017-09-29 2019-04-04 Pilot Chemical Corp. Émulsions comprenant des tensioactifs en phase huileuse et des mélanges d'additifs en phase aqueuse
FR3129080A1 (fr) 2021-11-15 2023-05-19 Farevacare Composition cosmetique concentree emulsionnable a diluer

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995007613A1 (fr) * 1993-09-15 1995-03-23 Allied Colloids Limited Stabilisation et utilisation de compositions liquides heterogenes
WO1995009207A1 (fr) * 1993-09-30 1995-04-06 Lvmh Recherche Utilisation de copolymeres-blocs acryliques comme agents mouillants et/ou dispersants des particules solides et dispersions en resultant
WO1996000251A1 (fr) * 1994-06-24 1996-01-04 The Dow Chemical Company Nouveau copolymers greffes amphipatiques, leur preparation, compositions et procedes d'utilisation
US5508035A (en) * 1988-09-01 1996-04-16 Dowelanco Stable concentrates and emulsions of water-insoluble organic pesticides
WO1997000920A1 (fr) * 1995-06-23 1997-01-09 Videojet Systems International,Inc. Encres d'imprimerie
DE19704714A1 (de) * 1996-01-25 1997-07-31 Basf Ag Amphiphile Blockcopolymere
US5753248A (en) * 1993-07-02 1998-05-19 The Dow Chemical Company Amphipathic graft copolymer pesticide formulation compositions and methods of their use
US6355675B1 (en) * 2001-05-15 2002-03-12 Isp Investments Inc. Emulsifiable concentrate of a water-insoluble fungicide

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5744155A (en) * 1993-08-13 1998-04-28 Friedman; Doron Bioadhesive emulsion preparations for enhanced drug delivery
GB9519468D0 (en) * 1995-09-23 1995-11-22 Smithkline Beecham Plc Novel process
US6826173B1 (en) * 1999-12-30 2004-11-30 At&T Corp. Enhanced subscriber IP alerting

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5508035A (en) * 1988-09-01 1996-04-16 Dowelanco Stable concentrates and emulsions of water-insoluble organic pesticides
US5753248A (en) * 1993-07-02 1998-05-19 The Dow Chemical Company Amphipathic graft copolymer pesticide formulation compositions and methods of their use
WO1995007613A1 (fr) * 1993-09-15 1995-03-23 Allied Colloids Limited Stabilisation et utilisation de compositions liquides heterogenes
WO1995009207A1 (fr) * 1993-09-30 1995-04-06 Lvmh Recherche Utilisation de copolymeres-blocs acryliques comme agents mouillants et/ou dispersants des particules solides et dispersions en resultant
WO1996000251A1 (fr) * 1994-06-24 1996-01-04 The Dow Chemical Company Nouveau copolymers greffes amphipatiques, leur preparation, compositions et procedes d'utilisation
WO1997000920A1 (fr) * 1995-06-23 1997-01-09 Videojet Systems International,Inc. Encres d'imprimerie
DE19704714A1 (de) * 1996-01-25 1997-07-31 Basf Ag Amphiphile Blockcopolymere
US6355675B1 (en) * 2001-05-15 2002-03-12 Isp Investments Inc. Emulsifiable concentrate of a water-insoluble fungicide

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006117476A1 (fr) * 2005-05-03 2006-11-09 Rhodia Chimie Organosol stabilise par des polymeres sequences amphiphiles
FR2885367A1 (fr) * 2005-05-03 2006-11-10 Rhodia Chimie Sa Organosol stabilise par des polymeres sequences amphiphiles
US8500474B2 (en) 2011-08-09 2013-08-06 Ck Technologies, Inc. Cable/harness test connector

Also Published As

Publication number Publication date
AU2003246819A1 (en) 2003-11-10
FR2838653A1 (fr) 2003-10-24
WO2003090916A3 (fr) 2004-04-01
FR2838653B1 (fr) 2005-02-18
EP1494795A2 (fr) 2005-01-12
US20050245650A1 (en) 2005-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1453598B1 (fr) Procede de preparation d une emulsion multiple de type eau/huile/eau
EP1397198B1 (fr) Emulsions huile dans huile comprenant une silicone, dispersions de telles emulsions et utilisation
EP0977626B1 (fr) Composition a base d&#39;alkylpolyglycosides et d&#39;alcools gras, et ses utilisations
EP1756203B2 (fr) Emulsion sechee, son procede de preparation, et ses utilisations
EP1453597B1 (fr) Utilisation de copolymeres cationiques a blocs comme aide au depot d&#39;emulsions simples ou multiples
EP1331985B1 (fr) Procede de preparation d&#39;une emulsion dont la phase organique est de forte viscosite
EP1326705B1 (fr) Granules obtenus par sechage d&#39;une emulsion multiple
EP1399248B1 (fr) Dispersion comprenant une emulsion dont la phase aqueuse est de force ionique elevee
WO2003090916A2 (fr) Preparation d&#39;une emulsion par dilution d&#39;un concentre emulsionnable comprenant un copolymere amphiphile
WO2003049847A1 (fr) Emulsion multiples comprenant une phase huile interne geliffiee
EP1453889B1 (fr) Particules de structure interne organisee dispersees dans une phase aqueuse, preparation et utilisations.
EP3806812A1 (fr) Tensioactif pour emulsion eau dans huile
EP1404437A1 (fr) Granules obtenus par sechage d&#39;un melange comprenant un polymere et un agent de controle
EP1814932A2 (fr) Emulsion sechee, son procede de preparation et ses utilisations
EP1401922A1 (fr) Procede de stabilisation d&#39; une dispersion aqueuse d&#39;une emulsion huile dans l&#39;huile silicone

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NI NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IT LU MC NL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2003747139

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2003747139

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10511701

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP