WO2003049847A1 - Emulsion multiples comprenant une phase huile interne geliffiee - Google Patents

Emulsion multiples comprenant une phase huile interne geliffiee Download PDF

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WO2003049847A1
WO2003049847A1 PCT/FR2002/004128 FR0204128W WO03049847A1 WO 2003049847 A1 WO2003049847 A1 WO 2003049847A1 FR 0204128 W FR0204128 W FR 0204128W WO 03049847 A1 WO03049847 A1 WO 03049847A1
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Mikel Morvan
Hélène LANNIBOIS-DREAN
Edith Canivenc
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Rhodia Chimie
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    • C10M2215/102—Ureas; Semicarbazides; Allophanates

Definitions

  • polymer will be used to denote homopolymers and copolymers interchangeably.
  • macromonomer designates a macromolecule carrying one or more functions capable of being polymerized, according to the chosen polymerization method
  • the polymers which have just been described are obtained by implementing polyaddition, and / or polycondensation reactions during which molecules of water or carbon dioxide are released, and / or cycle opening.
  • the reactions involved are of the carboxylic acid with alcohol, carboxylic acid with amine, carboxylic acid with isocyanate, amino with isocyanate, alcohol with isocyanate, opening of the lactam ring with an amine, opening of the lactone ring with an alcohol. .
  • This third reagent can also be a macromonomer, that is to say be made up of several units linked together by -XCO- functions; X representing -NH- or -O- (p ⁇ O); the two reactive functions of this macromonomer being functions antagonistic to those of the first and second reactants.
  • the -XCO- functions can be identical or not.
  • active ingredients suitable in the field of papermaking mention may in particular be made of calcium chloride and hydrochloric acid.
  • oil phase (s) of this first category of multiple emulsions they consist of compounds immiscible in water, in the sense indicated above, which are in liquid form at room temperature (20- 30 ° C).
  • oil phase intended to comprise the gelling polymer is chosen from the following compounds: - organic oils of animal or vegetable origin;
  • the alcohols more particularly comprise 4 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 40 carbon atoms, optionally one or more ethylenic unsaturations, conjugated or not, and optionally several hydroxyl groups.
  • active materials suitable for carrying out the invention in the field of paints, mention may be made of alkyd resins, epoxy resins, (poly) isocyanates, masked or not.
  • the active ingredient is usually an oil, an oil derivative or a fatty acid ester.
  • the aqueous phase preferably the external aqueous phase, can also comprise at least one thickening agent.
  • volatile oils such as hexamethyldisiloxane, octamethyldisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane, tetradecamethylhexasiloxane, hexadecamethylhexa siloxane; rheptamethyl-3 [(trimethyl-silyl) oxy] trisiloxane, hexamethyl-3,3 bis [(trimethyl-silyl) oxy] trisiloxane; Phexamethylcyclotrisiloxane, Poctamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, pentamethyl [(tri-methylsiIyl) oxy] cyclotrisiloxane.
  • phase B when mixed with phase B, at a concentration between 0.1 and 10% by weight of phase B and at a temperature between 20 ° C and the preparation temperature of the emulsion A / B / C, are in the form of a dispersion in phase B, in all or part of the concentration range indicated.
  • the continuous phase is an oil and the dispersed phase a silicone
  • the oil phase comprises at least one comb or block polymer.
  • the polysiloxane carries reactive functions, such as the functions -OH, -NH2, among others.
  • - x is equal to 0, 1, 2 or 3
  • y is equal to 0, 1, 2 or 3 with 2 ⁇ (x + y) ⁇ 3 and y is different from 0 for at least one of the units of the hybrid copolymer
  • radicals (i), (ii) and (iii) which can be advantageously substituted by: substituted phenyl groups, substituted aromatic groups, or groups: alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl (-COOR5), carboxy (-COOH), acyloxy ( -O 2 CR 5 ), carbamoyl (-CONR5 2 ), cyano (-CN), alkylcarbonyl, alkylarylcarbonyl, arylcarbonyl, arylalkylcarbonyl, phthalimido, male ⁇ mido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR 5 2 ), halogen, allyl, epoxy, alkoxy (-OR5), S-alkyl, S-aryl, groups having a hydrophilic or ionic character such as the alkali salts of carboxylic acids, the alkali salts of sulfonic acid, chains alkylene polyoxide (POE,
  • - Sp identical or different, represent a ball joint consisting of a divalent organic radical of formula - (CH 2 ) X " - in which x '" is between 1 and 20, this radical possibly being substituted and / or containing at least a heteroatom,

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Abstract

La présente invention a pour objet des émulsions multiples A/B/C comprenant une phase dispersée A dans une phase continue B, l'ensemble de la phase B comprenant la phase A, constituant une phase dispersée dans une phase continue C ; les phases A et B d'une part, et les phases B et C d'autre part, étant non miscibles entre elles; les émulsions multiples A/B/C étant du type eau / huile / eau, huile / eau / huile, silicone / huile / eau ou huile / silicone / eau, caractérisées en ce que la phase huile interne A ou B comprend au moins un polymère gélifiant substantiellement insoluble en milieu aqueux, possédant au moins trois branches identiques ou différentes, chaque branche étant constituée : - d'une séquence interne comprenant des unités de répétition oxypropylène et/ou oxybutylène, et éventuellement oxyéthylène, - d'une séquence externe comprenant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou non, comprenant au moins 18 atomes de carbone dans la chaîne la plus longue, et éventuellement interrompue par un ou plusieurs noyaux aromatiques; - les deux séquences étant reliées entre elles par l'intermédiaire d'un segment espaceur de formule : -XCOX'r - [ òR1-XCOX'r p - R2-XCOX'r ]q; dans laquelle X, X', identiques ou non, représentent - O - ; - NH - ; -NHCO- ; R1, R2, identiques ou non, représentent un radical alkyle ou aryle; p est un nombre entier compris entre 0 et 9; q est égal à 0 ou 1, r est égal à 0 ou 1.

Description

EMULSIONS MULTIPLES COMPRENANT UNE PHASE HUILE INTERNE GELIFIEE
La présente invention a pour objet des émulsions multiples du type eau / huile / eau, huile / eau / huile, silicone / huile / eau ou huile / silicone / eau, dans lesquelles la phase huile interne est gélifiée.
Les systèmes d'émulsions multiples sont souvent mis en oeuvre pour limiter les échanges de matières actives avec le milieu externe et ils représentent une amélioration certaine par rapport à des systèmes ne comprenant qu'une émulsion simple.
Il peut toutefois être intéressant d'améliorer les systèmes d'émulsions multiples, de manière à limiter encore les échanges possibles avec le milieu externe.
On a pensé à remplacer l'huile constituant la phase organique en contact avec le milieu aqueux externe, par un composé organique solide à température ambiante, comme les cires par exemple. L'une des limitations de tels systèmes réside dans le fait que la libération rapide de la matière active qui se trouve encapsulée dans les gouttelettes de cire dépend de l'élévation de la température au-delà de la température de fusion de ladite cire. Or dans certaines applications, une telle élévation de la température ne peut être raisonnablement mise en œuvre.
Par ailleurs, il peut être avantageux dans certains cas, de solubiliser une matière active hydrophobe dans la phase organique. Cependant, il existe moins de composés organiques du type des cires, que de composés du type des huiles. Ainsi, on peut rencontrer plus de difficultés à trouver des cires compatibles avec la matière active mise en œuvre, que dans le cas des huiles.
La présente invention a donc pour objectif de proposer des systèmes du type des émulsions multiples, compatibles avec l'utilisation de phases organiques liquides à température ambiante, et qui limitent les échanges de matière active d'une phase à l'autre. Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet des émulsions multiples A/B/C comprenant une phase dispersée A dans une phase continue B, l'ensemble de la phase B comprenant la phase A, constituant une phase dispersée dans une phase continue C ; les phases A et B d'une part, et les phases B et C d'autre part, étant non miscibles entre elles ; les émulsions multiples A/B/C étant du type eau / huile / eau, huile / eau / huile, silicone / huile / eau ou huile / silicone / eau, caractérisées en ce que la phase huile interne A ou B comprend au moins un polymère gélifiant substantiellement insoluble en milieu aqueux, possédant au moins trois branches identiques ou différentes, chaque branche étant constituée : - d'une séquence interne comprenant des unités de répétition oxypropylène et/ou oxybutylene, et éventuellement oxyéthylène,
- d'une séquence externe comprenant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou non, comprenant au moins 18 atomes de carbone dans la chaîne la plus longue, et éventuellement interrompue par un ou plusieurs noyaux aromatiques ;
- les deux séquences étant reliées entre elles par l'intermédiaire d'un segment espaceur de formule :
-XCOX'r - [ i Ri-XCOX'r - R2-XCOX ]q ; formule dans laquelle :
- X, X, identiques ou non, représentent - O - ; - NH - ; -NHCO- ;
- R1 , R2, identiques ou non, représentent un radical divalent alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 18 atomes de carbone dans la chaîne la plus longue, ou un radical aryle divalent comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, éventuellement substitués,
- p est un nombre entier compris entre 0 et 9 ;
- q est égal à 0 ou 1 ;
- r est égal à 0 ou 1.
Il est à noter, et cela représente un avantage de la présente invention, que la matière active encapsulée au moyen de la phase huile gélifiée peut être libérée facilement et rapidement, en appliquant un simple cisaillement à l'émulsion multiple.
Selon la présente invention, on qualifiera de gel tout mélange qui, disposé dans un tube de verre comprenant l'huile et le polymère gélifiant à une concentration comprise entre 0,5 et 10 % en poids d'huile, ne s'écoule pas une minute après le retournement du tube à 180° ; le test étant effectué à 20°C, dans un tube en verre de 10 cm de long, de
1 ,8 cm de diamètre, le mélange huile / polymère gélifiant représentant 5 cm de la hauteur du tube.
Par ailleurs, le terme polymère sera utilisé pour désigner indifféremment les homopolymères et des copolymères. De plus, le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions susceptibles d'être polymérisées, selon la méthode de polymérisation retenue
Avant de décrire l'émulsion multiple, le polymère gélifiant va tout d'abord être décrit. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, le polymère gélifiant est un polymère substantiellement insoluble en milieu aqueux. Par substantiellement insoluble, on entend désigner des polymères, qui lorsqu'ils sont introduits dans l'eau, à une température de 20°C et à une concentration de 1 % en poids, forment un précipité. Les polymères gélifiants présentent en outre, de manière préférée, une masse molaire en poids inférieure ou égale à 100 000 g/mol, plus particulièrement comprise entre 1 000 et 10 000 g/mole. Notons que les masses molaires en poids des polymères correspondent à des valeurs relatives qui ont été évaluées par chromatographie d'exclusion stérique, en comparant à des étalons polystyrène linéaires de faible polydispersité et en utilisant comme éluant le dichlorométhane (CH2CI2).
Par ailleurs, le polymère gélifiant est choisi parmi les polymères ramifiés, c'est-à- dire comprenant au moins trois branches.
Chacune des branches, qui peuvent être identiques ou non, comprend une séquence interne et une séquence externe, éventuellement reliées entre elles par un segment espaceur.
La séquence interne comprend des unités de répétition oxypropylène et/ou oxybutylene, et éventuellement oxyéthylène.
Plus particulièrement, le nombre total d'unités de répétition oxypropylène et/ou oxybutylene est compris entre 1 et 10, de manière avantageuse entre 3 et 9.
Par ailleurs, si l'une ou plusieurs des séquences comprend des unités de répétition oxyéthylène, le nombre total de ces unités de répétition dans le polymère est tel que le polymère reste substantiellement insoluble dans l'eau, au sens indiqué précédemment. De préférence, si elles sont présentes, le nombre total d'unités de répétition oxyéthylène dans le polymère représente moins de 10 % du nombre total d'unités oxypropylène et/ou oxybutylene.
La séquence externe comprend une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou non, comprenant au moins 18 atomes de carbone dans la chaîne la plus longue, et éventuellement interrompue par un ou plusieurs noyaux aromatiques, plus particulièrement des noyaux comprenant 6 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation plus particulier de l'invention, la chaîne hydrocarbonée comprend 18 à 40 atomes de carbone. De préférence, la chaîne hydrocarbonée est saturée.
Par ailleurs, la chaîne hydrocarbonée est avantageusement linéaire, ou, si elle comprend une ou plusieurs ramifications, ces dernières ne comprennent pas plus de quatre atomes de carbone.
L'espaceur, au moyen duquel sont reliées les séquences interne et externe de chaque branche, identique ou différent d'une branche à l'autre, présente la formule suivante : -XCOX'r - [ 11 Rl-XCOX'rl>p - R2-XCOXY ]q ; formule dans laquelle : - X, X1, identiques ou non, représentent - O - ; - NH - ; -NHCO- ; - R1, R , identiques ou non, représentent un radical alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, de préférence 4 à 12 atomes de carbone dans la chaîne la plus longue, ou un radical aryle comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, éventuellement substitués, - p est un nombre entier compris entre 0 et 9, de préférence entre 0 et 3 ; q est égal à O ou 1 ; r est égal à 0 ou 1. Plus particulièrement, dans la formule ci-dessus, R1, R2, identiques ou non, correspondent à la formule suivante : -(CH2)n-(CH(CH3))n'- ; dans laquelle n, n', identiques ou non, sont des nombres entiers variant de 0 à 12, à la condition que l'un au moins des deux coefficients ne soit pas nul et que n + n' soit d'au plus 12, de préférence d'au plus 10. De préférence, R1, R2, identiques ou différents, correspondent à la formule suivante : -(CH2)n- ; formule dans laquelle n est un nombre entier égal à 5. De préférence, X représente -O- ou -NH- et r est égal à 0.
Selon une autre possibilité, les radicaux R , R2, identiques ou non, représentent des radicaux aryles comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, éventuellement substitués. Les radicaux peuvent comprendre un seul noyau aromatique, de préférence à 6 atomes de carbone, ou bien être constitués de plusieurs noyaux aromatiques, de préférence deux noyaux aromatiques, péricondensés ou liés par des groupes inertes, tels que les liens valentiels simples, un radical alkyle comprenant 1 à 4 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention, les polymères qui viennent d'être décrits sont obtenus en mettant en œuvre des réactions de polyaddition, et / ou de polycondensation au cours desquelles des molécules d'eau ou de dioxyde de carbone sont libérées, et / ou encore d'ouverture de cycle. De manière particulière, les réactions mises en jeu sont du type acide carboxylique avec alcool, acide carboxylique avec aminé, acide carboxylique avec isocyanate, aminé avec isocyanate, alcool avec isocyanate, ouverture de cycle lactame par une aminé, ouverture de cycle lactone par un alcool.
En tant que premier type de réactif mis en œuvre dans la préparation du polymère, plus particulièrement ceux desquels dérivent les séquences internes, on peut citer les polyamines polyoxypropylénées et/ou polyoxybutylénées comprenant au moins trois fonctions aminés, les polyols polyoxypropylénés et/ou polyoxybutylénés comprenant au moins trois fonctions alcools, les polyisocyanates polyoxypropylénés et/ou polyoxybutylénés comprenant au moins trois fonctions isocyanates. En tant que deuxième type de réactifs, ceux desquels dérivent les séquences externes, on peut citer notamment les monoacides carboxyliques, les monoisocyanates les monoalcools et les monoamines possédant une chaîne hydrocarbonée.
Selon une première variante, les premier et deuxième réactifs possèdent des fonctions antagonistes (réagissant entre elles). Un premier mode de réalisation de cette variante consiste à mettre en contact ces deux réactifs seulement (q = 0).
Un deuxième mode de réalisation de cette variante consiste à mettre en contact les deux réactifs en présence d'un troisième réactif, difonctionnel, possédant lui aussi les fonctions antagonistes à celles des premier et deuxième réactifs.
Il est à noter que ce troisième réactif peut aussi être un composé du type aminoacide, masqué ou non. Les aminoacides masqués sont plus particulièrement choisis parmi les lactames.
Le troisième réactif peut être un composé du type hydroxyacide, masqué ou non. Les hydroxyacides masqués sont plus particulièrement choisis parmi les lactones.
Ce troisième réactif peut aussi être un macromonomère, c'est-à-dire être constitué de plusieurs unités liées entre elles par des fonctions -XCO- ; X représentant -NH- ou -O- (p≠O) ; les deux fonctions réactives de ce macromonomère étant des fonctions antagonistes à celles des premier et deuxième réactifs. Dans ce cas de figure, et selon la nature des fonctions réactives des premier et deuxième réactifs, les fonctions -XCO- peuvent être identiques ou non.
Précisons de plus que dans le cas de macromonomères, ces derniers peuvent être préparés lors de la polycondensation même, ou bien faire l'objet d'une synthèse séparée. Selon une seconde variante, les premier et deuxième réactifs possèdent des fonctions de même type (ne réagissant pas entre elles).
Dans un tel cas, la présence d'un troisième type de réactif est nécessaire. Ce dernier est un composé difonctionnel possédant deux fonctions antagonistes à celles des deux réactifs précités. Ce troisième réactif peut être choisi parmi les composés du type des diacides carboxyliques, des diisocyanates, des diamines ou des diols.
Il peut de même être un macromonomère, c'est-à-dire être constitué de plusieurs unités liées entre elles par des fonctions -XCO- ; X représentant -NH- ou -O- ; les deux fonctions réactives de ce macromonomère étant des fonctions antagonistes à celles des premier et deuxième réactifs. Là encore, les fonctions -XCO- peuvent être identiques ou non.
Enfin, comme précédemment, les macromonomères peuvent être synthétisés lors de la polycondensation ou bien séparément.
De manière avantageuse, et quelles que soient les variantes mises en œuvre, la nature et les quantités respectives des réactifs sont choisies de telle sorte que le rapport molaire entre fonctions réactives est stœchiométrique.
On procède en mettant en contact les divers réactifs, de préférence en l'absence de solvant. Cette première étape est généralement réalisée à une température telle que les réactifs se trouvent sous forme liquide. Ainsi, la réaction est habituellement mise en œuvre à une température supérieure ou égale à la température de fusion des réactifs.
Les divers réactifs sont mis en œuvre dans des quantités adéquates pour obtenir un polymère tel que défini plus haut.
Les réactifs peuvent être introduits successivement, ou bien être présents simultanément.
Une fois la mise en contact effectuée, la réaction de polymérisation proprement dite est réalisée. Pour ce faire, la température est portée à une valeur généralement comprise entre 100°C et 300°C. Lors de cette étape, de l'eau ou du dioxyde de carbone peuvent se dégager.
Les conditions de pression lors de la réaction de polymérisation peuvent être déterminées sans difficulté par l'homme du métier. Par exemple, l'élimination de l'eau peut avoir lieu sous vide. Par ailleurs, il est préférable que la réaction, lorsqu'elle est réalisée à pression atmosphérique, soit effectuée sous une atmosphère inerte, notamment sous un balayage d'azote.
L'opération a lieu sous agitation.
On peut utiliser de manière facultative un catalyseur pour favoriser la réaction de polyamidification, comme par exemple l'acide hypophosphoreux, l'acide phénylphosphinique, l'acide phénylphosphonique ou le phosphite de tris(nonylphényle).
On peut également mettre en œuvre un catalyseur favorisant la polyestérification si nécessaire. Parmi les catalyseurs utilisables, on peut citer les catalyseurs à base de titane, de zirconium, d'étain entre autres, comme par exemple le tétrabutylorthotitanate de titane, le tétrabutylorthozirconate, l'octoate d'étain, le dilaurate de dibutylétain.
On peut également mettre en œuvre un catalyseur de réaction des isocyanates si nécessaire. Parmi les catalyseurs utilisables, on peut citer les aminés tertiaires, entre autres, comme par exemple la triéthylène diamine, la N,N'-diméthylpipérazine, la triéthylamine. Le catalyseur peut représenter une teneur inférieure ou égale à 1 % en poids par rapport au poids total des différents monomères, plus particulièrement inférieure ou égale à 0,5 %, et de préférence entre quelques dizaines et quelques centaines de parties par million.
Une fois la réaction terminée, le polymère est récupéré de manière classique par expulsion de la masse fondue à travers un orifice de vidange.
Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la teneur en polymère gélifiant représente 0,5 à 10 % en poids de la phase huile interne A ou B, de préférence 1 à 5 % en poids de la phase huile interne A ou B.
Les émulsions multiples vont maintenant être décrites. Comme cela a été indiqué auparavant, les émulsions multiples comprennent une phase A dispersée dans une phase B, l'ensemble étant dispersé dans une phase C. Par ailleurs les phases A et B sont non miscibles entre elles ; les phases B et C également. Plus particulièrement, les phases A d'une part, et B d'autre part, sont dites non miscibles respectivement dans les phases B et C, lorsque leur solubilité dans la phase concernée ne dépasse pas 10 % en poids, dans une gamme de température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion multiple.
Selon une caractéristique essentielle de l'invention, la phase huile interne de l'émulsion multiple comprend le polymère gélifiant décrit précédemment. Plus particulièrement, il peut s'agir de la phase A ou de la phase B de l'émulsion multiple, selon les cas de figure.
Il est indiqué que dans la suite du texte, la phase A pourra être qualifiée de phase interne dispersée, la phase B de phase interne continue, la phase C de phase externe continue. II est à noter plus particulièrement, qu'au moins l'une des phases de l'émulsion multiple comprend au moins une matière active. Précisons que ladite matière active peut être différente de la phase dans laquelle elle est présente, ou bien encore peut-elle constituer la phase elle-même. Au cas où la matière active est différente de la phase dans laquelle elle est présente, elle se présente sous une forme soluble dans la phase concernée ou sous une forme solubilisée dans un solvant miscible à ladite phase, ou encore sous la forme d'un solide en suspension dans ladite phase. Par ailleurs, et toujours dans le cas où la matière active et la phase concernée sont différentes, la teneur en matière active est plus particulièrement comprise entre 0,1 et 50 % en poids de ladite phase, et de préférence comprise entre 0,1 et 20 % en poids de ladite phase. Dans le cas où la phase peut être considérée comme matière active en tant que telle, alors elle est choisie parmi les composés qui se trouvent sous une forme liquide à la température ambiante.
Une première catégorie d'émulsions multiples selon l'invention est constituée par des émulsions multiples du type eau / huile / eau ou du type huile / eau / huile. Comme indiqué précédemment, la ou les phases aqueuses de ces deux systèmes peuvent éventuellement comprendre au moins une matière active hydrophile qui peut se présenter sous une forme soluble ou solubilisée dans un solvant miscible à l'eau (comme par exemple le méthanol, l'éthanol, le propylène glycol, le glycérol, ou leurs mélanges), ou encore sous la forme d'un solide en suspension ; la quantité de matière active, si elle est présente, entrant dans les gammes mentionnées ci-dessus.
Etant donné le nombre important de domaines dans lesquels les émulsions multiples selon l'invention sont susceptibles d'être utilisées, de nombreuses matières actives peuvent convenir à la mise en œuvre de l'invention. A titre d'exemple de matières actives utilisables dans le domaine de la cosmétique, on peut citer les substances qui ont un effet cosmétique, un effet thérapeutique ou tout autre substance utilisable pour le traitement de la peau et du cheveu. Ainsi, on peut utiliser, en tant que matière active des agents conditionneurs de la peau et/ou du cheveu, comme notamment les polymères comprenant des ammonium quaternaires qui peuvent éventuellement être engagés dans des hétérocycles (composés du type des quatemium, polyquatemium, etc.)., des agents humectants ; des agents fixants (styling) qui sont plus particulièrement choisis parmi des polymères (homo-, co- ou ter-polymères par exemple acrylamide, acrylamide/acrylate de sodium, polystyrène sulfonate, etc.), les polymères cationiques, la polyvinylpyrrolidone, l'acétate de polyvinyle.etc.
Il est de même possible d'utiliser des agents colorants ; des agents astringents, utilisables dans les déodorants et qui sont plus particulièrement des sels d'aluminium, de zirconium ; des agents antibactériens ; des agents anti-inflammatoires, des agents anesthésiants, des filtres solaires, etc.
On peut aussi citer les α- et β- hydroxyacides, comme les acides citrique, lactique, glycolique, salicylique ; les acides dicarboxyliques, de préférence insaturés, comprenant
9 à 16 atomes de carbone comme l'acide azélaique ; la vitamine C et ses dérivés, notamment les dérivés glycosylés et phosphatés ; les biocides notamment cationiques
(notamment Glokill PQ, Rhodoquat RP50, commercialisés par Rhodia Chimie).
Dans le domaine de l'alimentaire, on peut citer par exemple les sels divalents de calcium (les phosphates, les chlorures, etc.) utilisés comme agent réticulant de polymères texturants comme les alginates, les carraghénannes ; le bicarbonate de sodium, entre autres.
Dans le domaine des matières actives phytosanitaires, on peut utiliser des pesticides hydrophiles ou des éléments nutritifs hydrophiles favorisant la croissance et le développement des plantes.
Parmi les matières actives convenables, on peut notamment citer les matières actives herbicides, suivantes sous la forme ou non de sels organiques ou inorganiques : les dérivés aminophosphates ou aminophosphonates, Acifluorfen, Asulam, Benazolin, Bentazon, Bialaphos, Bispyribac, Bromacil, Bromoxynil, Chloramben, Clopyralid, 2,4-D, 2,4-Db, Dalapon, Dicamba, Dichlorprop, Diclofop, Difenzoquat, Diquat, Endothall, Fenac, Fenoxaprop, Flamprop, Fluazifop, Fluoroglycofen, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Haloxyfop, loxynil, Mcpa, Mcpb, Mecoprop, Methylarsonic Acid, Naptalam, NonanoicAcid, Paraquat, Picloram, Sulfamic Acid, ou leurs mélanges.
De préférence, la matière active est choisie parmi les dérivés aminophosphates ou aminophosphonates, sous la forme de sels organiques ou inorganiques, comme le glyphosate, le sulphosate, le glufosinate. Pour ce qui a trait au domaine de l'exploitation ou la construction de puits de gisement de pétrole ou de gaz, la présente invention peut être mise en œuvre pour des matières actives hydrophiles utilisables notamment lors des opérations cimentation, complétion, forage et stimulation des puits (par exemple la fracturation). A titre d'exemples de matières actives utilisables dans ce domaine, on peut mentionner des catalyseurs de réticulation de compositions cimentaires, comme par exemple les sels de lithium, comme le chlorure, l'acétate. On peut de même citer des composés susceptibles, entre autres, de dégrader les polysaccharides, comme par exemple les acides carboxyliques (notamment l'acide citrique), des enzymes (notamment les cellulases), des oxydants.
Dans le domaine des silicones, on peut citer par exemple les sels de calcium, la potasse, utilisés habituellement comme agents réticulants.
A titre de matières actives convenables dans le domaine de la fabrication du papier, on peut citer notamment le chlorure de calcium, l'acide chlorhydrique. Pour ce qui a trait à la ou les phases huile de cette première catégorie d'émulsions multiples, elles sont constituées de composés non miscibles dans l'eau, au sens indiqué plus haut, se présentant sous forme liquide à la température ambiante (20-30°C).
Plus particulièrement, la phase huile destinée à comprendre le polymère gélifiant, est choisie parmi les composés suivants : - les huiles organiques d'origine animale ou végétale ;
- les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées ;
- les huiles essentielles ;
- les mono-, di- et tri- glycérides ;
- les esters d'acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone et d'alcools comprenant 1 à 6 atomes de carbone ;
- les alcools, saturés ou non, comprenant 4 à 40 atomes de carbone, et comprenant éventuellement plusieurs groupements hydroxyles ; ces composés étant utilisés seuls ou en mélange.
Comme huiles organiques d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, seules ou en mélange.
A titres d'exemples d'huiles organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, seuls ou en mélange.
Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés. Parmi les huiles essentielles, on peut citer sans intention de s'y limiter, les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de fruits (pomme, poire, pêche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc.), seules ou en mélanges.
Concernant les esters d'acides gras, ceux-ci peuvent avantageusement être obtenus à partir d'acides gras, saturés ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et pouvant comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à noter que lesdits acides peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles.
Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique.
Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linolénique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges.
Quant aux alcools à partir desquels ces esters sont préparés, ils comprennent plus particulièrement 1 à 6 atomes de carbone. De préférence, il s'agit d'esters méthylique, d'éthylique, de propylique, isopropylique. La phase huile peut de même être choisie parmi les mono-, di- et tri- glycérides.
Les alcools comprennent plus particulièrement 4 à 40 atomes de carbone, de préférence 10 à 40 atomes de carbone, éventuellement une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non, et éventuellement plusieurs groupements hydroxyles.
Les polymères comprenant plusieurs groupement hydroxyles peuvent de même convenir, comme par exemple les polypropylèneglycols.
Enfin, il est précisé qu'il n'est pas exclu que la phase huile comprenne une quantité d'eau qui ne dépasse pas la limite de solubilité de l'eau dans ladite phase huile (à une température comprise entre 20 et 30°C).
En tant que phase huile destinée à ne pas comprendre le polymère gélifiant, on peut notamment citer :
- les huiles organiques d'origine animale ou végétale ;
- les huiles minérales, comme par exemple les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), isoparaffiniques, seules ou en mélange.
- les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées ; - les huiles essentielles ;
- les mono-, di- et tri- glycérides ;
- les esters d'acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone et d'alcools comprenant 1 à 6 atomes de carbone ; - les alcools, saturés ou non, comprenant 4 à 40 atomes de carbone, et comprenant éventuellement plusieurs groupements hydroxyles ; ces composés étant utilisés seuls ou en mélange.
En ce qui concerne les choix possibles de composés figurant dans la liste ci- dessus, on pourra se reporter aux détails indiqués précédemment dans le cadre du choix de la phase huile destinée à comprendre le polymère gélifiant.
La phase huile, avec ou sans polymère gélifiant, peut éventuellement comprendre une matière active, qui peut se présenter sous une forme liquide, sous une forme soluble dans ladite phase huile ou solubilisée dans un solvant miscible à la phase huile ou encore sous la forme d'un solide en suspension dans ladite phase huile. Par ailleurs, la quantité de matière active hydrophobe, si elle est présente et si elle est différente de la phase huile, est comprise plus particulièrement dans les gammes indiquées auparavant.
Il est enfin rappelé que dans le cas où la phase huile est considérée comme matière active en tant que telle, alors elle est choisie parmi les composés qui se trouvent sous une forme liquide à la température ambiante.
La matière active est bien évidemment choisie selon le domaine d'application de l'émulsion multiple selon l'invention.
A titre d'exemple de matières actives dans le domaine de l'alimentaire, on peut citer les mono-, di- et triglycérides, les huiles essentielles, les arômes, les colorants.
A titre d'exemple de matières actives dans le domaine de la cosmétique on peut citer les huiles silicones appartenant par exemple à la famille des diméthicones ; les vitamines lipophiles, comme la vitamine A, D, E ; les agents absorbeurs d'UV (les dérivés aminobenzoate de type PABA et PARA, les dibenzoylméthanes.etc.) ; les agents anti-vieillissement (les rétinoïdes, les dérivés de la vitamine C comme les esters du type de l'acétate, du propionate, du palmitate ; les céramides et pseudo-céramides, les phospholipides, etc.) ; les agents anti-cellulite (l'isobutylméthylxanthine, la théophyline) ; les agents anti-acné (le résorcinol et ses dérivés, etc.) ; les bactéricides ; les agents anti-microbiens (le thymol, le menthol, le triclosan, etc.) ; les arômes, parfums, huiles essentielles ou encore les aldéhydes et esters.
A titre d'exemple de matières actives convenables pour la réalisation de l'invention, dans le domaine des peintures, on peut citer les résines alkydes, les résines époxy, les (poly)isocyanates masqués ou non.
Dans le domaine du papier, on peut citer à titre d'exemples les résines de collage et d'hydrofugation, telles que le dimère d'alkylcétène (AKD) ou l'anhydride alcenyle succinique (ASA).
Dans le domaine de l'agrochimie, les matières actives phytosanitaires peuvent être choisies parmi la famille des α-cyano-phénoxybenzyl carboxylates ou des -cyano- halogénophénoxy-carboxylates, la famille des N-méthylcarbonates comprenant des substituants aromatiques, les matières actives telles que Aldrin, Azinphos-methyl, Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichlorvos, Malathion, Molinate, Parathion, Permethrin, Profenofos, Propiconazole, Prothiofos, Pyrifenox, Butachlor, Metolachlor, Chlorimephos, Diazinon, Fluazifop-P-butyl, Heptopargil, Mecarbam, Propargite, Prosulfocarb, Bromophos-ethyl, Carbophenothion, Cyhalothrin.
Il est de même possible d'utiliser des matières actives telles que celles entrant dans la composition de lubrifiants pour le travail ou la déformation des matériaux. La matière active est habituellement une huile, un dérivé d'une huile ou encore un ester d'acide gras.
La matière active peut aussi être choisie parmi les solvants organiques ou les mélanges de tels solvants pas ou peu miscibles dans l'eau au sens indiqué précédemment, comme notamment ceux mis en œuvre pour le nettoyage ou le décapage, tels que les coupes pétrolières aromatiques, les composés terpéniques comme les D- ou L- limonènes, ainsi que les solvants comme le Solvesso®. Conviennent aussi comme solvants, les huiles hydrocarbonées comme l'huile de vaseline, et les solvants chlorés, les diesters d'alkyle en C1-C4 d'au moins un diacide aliphatique en C4-C6. On met en œuvre plus particulièrement des mélanges d'esters de diacides qui sont des esters dérivés essentiellement des acides adipique, glutarique et succinique, les groupes alkyles de la partie ester étant surtout choisis parmi les groupes méthyle et éthyle, mais pouvant être également propyle, isopropyle, butyle, n-butyle et isobutyle ; l'anisole ; la n-méthylpyrrolidone ; le diméthylsulfoxyde ; les cétones comme la cyclopentanone, la méthylisobutylcétone ; les polyalkylène glycols, comme le polyéthylène glycol 400, le polypropylène glycol 400. Les émulsions multiples comprennent en outre des tensioactifs et/ou polymères choisis en fonction de la nature de l'interface à stabiliser, autrement dit selon la nature de la phase continue et de la phase dispersée.
Selon un premier mode de réalisation avantageux de l'invention, les tensioactifs et/ou polymères sont choisis parmi les composés vérifiant la règle de Bancroft. En d'autres termes, la fraction du polymère soluble dans la phase continue est supérieure à la fraction du polymère soluble dans la phase dispersée.
De préférence, l'émulsion inverse comprend au moins un tensioactif et/ou au moins un polymère, choisis parmi ceux qui vérifient à la fois les deux conditions ci- dessous : - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase B, à une concentration comprise entre 0,1 et
10 % en poids de la phase B et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B, se trouvent sous la forme d'une solution dans la phase B, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée ; - lorsqu'ils sont mélangés avec la phase A, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la phase A et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans la phase A, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée.
Par ailleurs, au moins l'une des phases de l'émulsion multiple comprend au moins un tensioactif et/ou au moins un polymère, choisis de préférence parmi ceux qui vérifient à la fois les deux conditions ci-dessous :
- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase C, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la phase C et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B/C, se trouvent sous la forme d'une solution dans la phase C, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée ;
- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase B, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la phase B et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B/C, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans la phase B, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée.
Ainsi, selon une première variante de ce mode de réalisation, lorsque la phase A est une phase aqueuse (dispersée) et B une phase huile (continue), ou lorsque la phase
B est une phase aqueuse (dispersée) et la phase C est une phase huile (continue), respectivement la phase B (continue) ou la phase C (continue), comprend au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile à blocs comprenant au moins un bloc hydrophobe et au moins un bloc hydrophile neutre, anionique ou cationique. Il est rappelé que le tensioactif et le polymère satisfont la règle de Bancroft énoncée plus haut.
En outre, la teneur totale en tensioactif(s) non ionique(s) et/ou en polymère(s) amphiphile(s) à blocs étant comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 2 et 10 % en poids par rapport respectivement à la phase A (dispersée) ou à la phase B (dispersée).
En ce qui concerne les tensioactifs non ioniques, ces derniers sont de manière avantageuse, choisis parmi les tensioactifs présentant une valeur de HLB (balance hydrophile/lipophile) inférieure ou égale à 8.
A titre d'exemples de tensioactifs convenables, on peut citer, seuls ou en mélange :
- les alcools gras alcoxylés
- les mono, di ou triglycérides alcoxylés
- les acides gras alcoxylés
- les esters de sorbitan éventuellement alcoxylés - les aminés grasses alcoxylées
- les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés
- les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés
- les alkylphénols alcoxylés le nombre de motifs alcoxylés (éthoxylés, propoxylés, butoxylés) est tel que la valeur de HLB soit inférieure ou égale à 8.
Les alcools gras alcoxylés comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxylés étant exclus de ces nombres.
Les mono, di ou triglycérides alcoxylés peuvent être des triglycérides d'origine végétale ou animale.
Les esters de sorbitan éventuellement alcoxylés sont plus spécialement des esters du sorbitol cyclisés d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide laurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique.
Les aminés grasses alcoxylées ont généralement de 10 à 22 atomes de carbone, les motifs alcoxylés étant exclus de ces nombres.
Les alkylphénols alcoxylés ont généralement un ou deux groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyle, nonyle ou dodécyle.
Quant au polymère amphiphile à blocs, celui-ci comprend au moins deux blocs. Ces polymères amphiphiles, vérifiant la règle de Bancroft et les deux conditions énoncées auparavant, comprennent plus particulièrement au moins un bloc hydrophobe et au moins un bloc hydrophile neutre, anionique ou cationique.
Au cas où le polymère amphiphile comprend au moins trois blocs, et plus particulièrement trois blocs, le polymère est de préférence linéaire. En outre, les blocs hydrophobes se trouvent de préférence aux extrémités.
Au cas où les polymères comprennent plus de trois blocs, ces derniers sont de préférence sous la forme de polymères greffés ou peignes.
Dans ce qui suit, même si cela constitue un abus de langage, le terme polymère amphiphile à blocs sera utilisé indifféremment pour les polymères linéaires à blocs et les polymères greffés ou peignes.
Lesdits polymères amphiphiles peuvent de manière avantageuse, être obtenus par polymérisation radicalaire dite vivante ou contrôlée. A titre d'exemples non limitatifs de procédés de polymérisation dite vivante ou contrôlée, on peut notamment se référer aux demandes WO 98/58974 (xanthate), WO 97/01478 (dithioesters), WO 99/03894 (nitroxydes) ; WO 99/31144 (dithiocarbamates).
Les polymères amphiphiles peuvent aussi être obtenus par polymérisation cationique, anionique. Ils peuvent de même être préparés en mettant en jeu des polymérisations par ouverture de cycle (notamment anionique ou cationique), ou par modification chimique du polymère.
Les polymères greffés ou peignes peuvent encore être obtenus par des méthodes dites de greffage direct et copolymérisation.
Le greffage direct consiste à polymériser le(s) monomère(s) choisi(s) par voie radicalaire, en présence du polymère sélectionné pour former le squelette du produit final. Si le couple monomère/squelette ainsi que les conditions opératoires, sont judicieusement choisis, alors il peut y avoir réaction de transfert entre le macroradical en croissance et le squelette. Cette réaction produit un radical sur le squelette et c'est à partir de ce radical que croît le greffon. Le radical primaire issu de l'amorceur peut également contribuer aux réactions de transfert.
Pour ce qui a trait à la copolymérisation, elle met en œuvre dans un premier temps le greffage à l'extrémité du futur segment pendant, d'une fonction polymérisable par voie radicalaire. Ce greffage peut être réalisé par des méthodes usuelles de chimie organique. Puis, dans un second temps, le macromonomère ainsi obtenu est polymérisé avec le monomère choisi pour former le squelette et on obtient un polymère dit "peigne". Parmi les monomères hydrophobes à partir desquels le ou les blocs hydrophobes du polymère amphiphile peuvent être préparés, on peut citer notamment : - les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique,
- les esters d'acides carboxyliques saturés comprenant plus particulièrement 8 à 30 atomes de carbone, et éventuellement porteurs d'un groupement hydroxyle ;
- les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène,
- les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique,
- les monomères de type siloxane cyclique ou non, les chlorosilanes ; - l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
A titre d'exemples particuliers de monomères hydrophobes susceptibles d'entrer dans la préparation du ou des blocs hydrophobes du polymère amphiphile à blocs, on peut citer : - les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le
(méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t- butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl ; - l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther ;
- les nitriles vinyliques incluent plus particulièrement ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, comme en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile ; - le styrène, Pα-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Les monomères préférés sont les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C-1-C4 tels que l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène, l'α-méthylstyrène.
En ce qui concerne les monomères hydrophiles non ioniques à partir desquels les polymères amphiphiles à blocs peuvent être obtenus, on peut mentionner, sans intention de s'y limiter, l'oxyde d'éthylène, les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ou dérivés, comme le (méth)acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide ; les esters hydrophiles dérivant de l'acide (méth)acrylique comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, seuls, en combinaison, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Toutefois les monomères hydrophiles préférés sont l'acrylamide et le méthacrylamide, seuls ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères.
En ce qui concerne les monomères hydrophiles anioniques à partir desquels les polymères amphiphiles à blocs peuvent être obtenus, on peut mentionner, par exemple les monomères comprenant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, ou les sels correspondants.
Il est précisé que dans les conditions de pH d'utilisation du polymère amphiphile à blocs, les fonctions du ou des blocs anioniques du polymère se trouvent sous une forme au moins partiellement ionisée (dissociée). Plus particulièrement, au moins 10 % en mole des fonctions du ou des blocs sont sous forme ionisée. La détermination de cette valeur ne pose pas de problème à l'homme de l'art ; elle est notamment fonction du pKa des fonctions ionisables des motifs du polymère et du nombre de ces fonctions (soit du nombre de moles de monomères portant des fonctions ionisables mis en œuvre lors de la préparation du polymère).
Plus particulièrement, les monomères sont choisis parmi :
- les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides ; les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; - les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ;
- les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs précurseurs, leurs dérivés sulfoniques ou phosphoniques, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères ; les monomères ou macromonomères pouvant être sous la forme de sels.
A titre d'exemples de monomères anioniques, on peut citer sans intention de s'y limiter :
- l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide 2-propène 1- sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide α- acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl méthacrylique, l'acide sulfatoéthyl méthacrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ;
- l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène phosphorique, l'acide vinyl benzoïque, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ;
- le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en œuvre des monomères précurseurs de ceux qui viennent d'être cités. En d'autres termes, ces monomères présentent des motifs qui, une fois incorporés dans la chaîne polymère, peuvent être transformés, notamment par un traitement chimique tel que l'hydrolyse, pour redonner les espèces anioniques précitées. Par exemple, les monomères totalement ou partiellement estérifiés des monomères précités peuvent être mis en œuvre pour être, par la suite, hydrolyses totalement ou en partie.
En tant que monomères hydrophiles cationiques à partir desquels les polymères amphiphiles à blocs peuvent être obtenus, on peut citer notamment : - les (méth)acrylates d'aminoalkyle, les (méth)acrylamides d'aminoalkyle ;
- les monomères comprenant au moins une fonction aminé secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ;
- les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, ou les sels correspondants, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Lesdits monomères peuvent présenter un contre-ion choisi parmi les halogénures comme par exemple le chlore, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formates, les acétates.
A titre d'exemples de monomères cationiques convenables figurent entre autres les monomères suivants : - le diméthyl amino éthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino propyl (méth)acrylate, le ditertiobutyl aminoéthyl (méth)acrylate, le diméthyl amino méthyl (méth)acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth)acrylamide ;
- l'éthylène imine, la vinylamine, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine ;
- le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth)acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl
(méth)acrylate, le chlorure de 4-benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth)acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyle ;
- le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyl ; seuls ou en mélanges, ou leurs sels correspondants, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
De préférence, les polymères amphiphiles à blocs présentent une masse molaire en poids inférieure ou égale à 100000 g/mol, plus particulièrement comprise entre 1000 et 50000 g/mol, de préférence entre 1000 et 20000 g/mol. Il est précisé que les masses molaires en poids indiquées ci-dessus sont des masses molaires théoriques, évaluées en fonction des quantités respectives des monomères introduites lors de la préparation desdits polymères.
De préférence, on met en œuvre un polymère amphiphile à bloc de type non ionique. A titre d'exemple de polymère amphiphile à blocs convenant à la mise en œuvre de l'invention, on peut citer les polymères triblocs polyhydroxystéarate - polyéthylène glycol - polyhydroxystéarate (les produits de la gamme Arlacel de ICI en sont un exemple), les polymères à blocs polydiméthylsiloxane greffé polyéther polyalkyle (comme les produits de la marque Tegopren commercialisé par Goldschmidt). Selon une deuxième variante de l'invention, lorsque la phase A est une phase aqueuse et B une phase huile, ladite phase A (qui représente la phase interne dispersée) comprend, associé à un ou plusieurs tensioactifs non ioniques et/ou polymères amphiphiles à blocs qui viennent d'être décrits, au moins un tensioactif cationique ; la teneur totale en tensioactif(s) cationique(s) et en tensioactif(s) non ionique(s) et/ou en polymère(s) amphiphile(s) à blocs, est comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 2 et 10 % en poids par rapport à la phase A.
Dans le cas de cette variante, il est indiqué que le tensioactif cationique ne vérifie pas la règle de Bancroft énoncée auparavant. En effet, le tensioactif cationique est soluble dans la phase dispersée et non dans la phase continue de l'émulsion inverse. Parmi les tensioactifs cationiques, on peut notamment utiliser les aminés grasses aliphatiques ou aromatiques, les amides gras aliphatiques, les dérivés d'ammonium quaternaire (Rhodoquat RP50 de Rhodia Chimie).
Selon une autre variante de l'invention, lorsque la phase A est une phase aqueuse et B une phase huile, ladite phase A (phase interne dispersée) comprend, à la place du ou des tensioactifs non ioniques et/ou du ou des polymères amphiphiles à blocs détaillés précédemment, au moins un tensioactif cationique. Dans ce cas, la teneur totale en tensioactif (s) cationique(s) est comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 2 et 10 % en poids par rapport à la phase A. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, on utilise un ou plusieurs tensioactifs non ioniques et/ou un ou plusieurs polymères amphiphiles à blocs. De préférence, on met en œuvre un polymère amphiphile à blocs non ionique ou un mélange de plusieurs d'entre eux.
Dans le cas où la phase A ou B est une phase huile et la phase B ou C une phase aqueuse, respectivement, ladite phase B ou C (phase continue) comprend :
- au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile non ionique éventuellement associé(s) à au moins un tensioactif anionique et/ou au moins un polymère amphiphile anionique ; la teneur totale en tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) non ionique(s) et anionique(s) est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la phase A ou à la phase B ; la quantité en tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) anionique(s) représente 0,5 à 10 % en poids, de préférence 0,5 à 2 % en poids, par rapport au poids de tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) non ionique(s) ; ou
- au moins un polymère amphiphile anionique éventuellement associé à au moins un tensioactif anionique ; la teneur totale en polymère(s) amphiphile(s) et/ou tensioactif(s) anionique(s) est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la phase A ou à la phase B. En ce qui concerne les tensioactifs non ioniques, on met en œuvre de préférence des tensioactifs non ioniques polyalcoxylés. De manière avantageuse, ledit tensioactif non ionique est choisi parmi les tensioactifs suivants, seuls ou en mélange :
- les alcools-gras alcoxylés
- les mono, di ou triglycérides alcoxylés
- les acides gras alcoxylés - les esters de sorbitan alcoxylés
- les aminés grasses alcoxylées
- les di(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés
- les tri(phényl-1 éthyl) phénols alcoxylés
- les alkyls phénols alcoxylés le nombre de motifs alcoxylés, plus particulièrement éthoxylés et/ou propoxylés, est tel que la valeur de HLB soit supérieure ou égale à 10.
En ce qui concerne le polymère amphiphile non ionique, celui-ci peut être choisi parmi les polymères polyalcoxylés comme par exemple les polymères triblocs polyéthylène glycol / polypropylène glycol / polyéthylène glycol. De tels polymères sont bien connus et sont notamment commercialisés sous la marque Pluronic (commercialisés par la société BASF), ou sous la marque Arlatone (commercialisé par ICI).
Selon un autre mode de réalisation, le polymère amphiphile non ionique est un polymère amphiphile à blocs, de préférence dibloc ou tribloc, obtenu par polymérisation d'au moins un monomère hydrophile non ionique et d'au moins un monomère hydrophobe, la proportion et la nature desdits monomères étant telles que le polymère résultant vérifie les conditions énoncées auparavant (règle de Bancroft).
Les listes des monomères hydrophiles non ioniques, ainsi que des monomères hydrophobes non ioniques, citées dans le cadre de la description des polymères amphiphiles à blocs entrant dans la composition d'émulsions dont la phase continue est une phase huile, peuvent être reprises dans le cas des polymères selon cette variante.
Toutefois les monomères hydrophiles préférés sont l'acrylamide et le méthacrylamide, seuls ou en mélange, ou sous la forme de macromon'omères ; les monomères hydrophobes préférés sont les esters de l'acide acrylique ou méthacrylique avec les alcools linéaires ou ramifiés en C1-C4 tels que l'acrylate ou le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle et de butyle, les esters vinyliques comme l'acétate de vinyle, le styrène, l'α-méthylstyrène.
Parmi les tensioactifs anioniques convenables, on peut citer entre autres, seuls ou en mélanges :
- les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8-C20, de préférence en C10-C16, R' un radical alkyle en CrC6, de préférence en C C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthylpipéridinium ...) ou dérivé d'une alcanolamine
(monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en Cι -Cι6 ; les alkylbenzènesulfonates, plus particulièrement en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires, notamment en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés, comme par exemple ceux décrits dans
GB 1082179, les sulfonates de paraffine ;
- les alkylsulfates, par exemple de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en Cιo-C24, de préférence en Cι2-C20 ; M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, ou leurs combinaisons), comme par exemple le dodécylsulfate de sodium ;
- les alkyléthersulfates, par exemple de formule RO(CH2CH2O)nSO3M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C10-C2 , de préférence en Cι2-C20 ; M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci- dessus, n variant généralement de 1 à 4, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, ou leurs combinaisons), comme par exemple le laurylethersulfate avec n = 2.
- les alkylamides sulfates, par exemple de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (éthoxylés, propoxylés, ou leurs combinaisons) ;
- les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C24, de préférence en Cι4-C20, les N-acyl N-alkyltaurates, les alkyliséthionates, les alkylsuccinamates et alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les polyéthoxycarboxylates ; et
- les phosphates esters d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryléther.
Parmi les polymères anioniques susceptibles d'être employés, on peut citer tout particulièrement les polymères à blocs, de préférence diblocs ou triblocs, obtenus par polymérisation d'au moins un monomère hydrophile anionique, éventuellement d'au moins un monomère hydrophile non ionique, et d'au moins un monomère hydrophobe.
Là encore, le choix des monomères et leurs proportions respectives sont telles que le polymère résultant vérifie les deux conditions précédemment énoncées (règle de Bancroft).
Les monomères hydrophiles non ioniques, anioniques, ainsi que les monomères hydrophobes cités dans le cadre de la description des polymères amphiphiles entrant dans la composition d'émulsions pour lesquelles la phase continue est une phase huile, peuvent être mis en œuvre pour l'obtention des polymères selon cette variante. On pourra donc s'y référer.
Les émulsions peuvent aussi comprendre des additifs classiques.
Par exemple, dans le cas où l'émulsion est de type eau / huile / eau, la phase aqueuse interne peut comprendre au moins un additif choisi parmi les sels. Selon cette première possibilité, le sel est choisi parmi les halogénures de métaux alcalins ou alcalino-terreux (comme le chlorure de sodium, le chlorure de calcium), ou les sulfates de métaux alcalin ou alcalino-terreux (comme le sulfate de sodium), ou leurs mélanges. Conformément à une autre possibilité, la phase aqueuse interne peut comprendre comme additif, au moins un sucre, comme le glucose par exemple, ou encore au moins un polysaccharide, comme notamment le dextran, ou leurs mélanges. Ces deux possibilités peuvent être combinées.
La concentration en sel dans la phase aqueuse interne, lorsque ce dernier est présent, est plus particulièrement comprise entre 0,05 et 1 mol/l, de préférence 0,1 à 0,4 mol/l.
La concentration en sucre et/ou polysaccharide est telle que la pression osmotique de la phase aqueuse interne comprenant le sucre et/ou polysaccharide correspond à la pression osmotique d'une phase aqueuse interne comprenant 0,05 à 1 mol/l de sel. Toujours dans le cas où l'émulsion est de type eau / huile / eau, il peut de même être avantageux d'incorporer dans la phase aqueuse externe, au moins un additif (sel et/ou un sucre et/ou un polysaccharide) tel que défini précédemment, afin d'équilibrer les pressions osmotiques des deux phases aqueuses.
Par conséquent, et si nécessaire, la phase aqueuse externe peut comprendre au moins un sel avec une concentration dans la phase aqueuse externe comprise entre 0,05 et 1 mol/l, de préférence 0,1 à 0,4 mol/l. Elle peut éventuellement comprendre au moins un sucre / polysaccharide, ou leurs mélanges avec une concentration telle que la pression osmotique de la phase aqueuse externe comprenant le sucre et/ou polysaccharide correspond à la pression osmotique d'une phase aqueuse interne comprenant 0,05 à 1 mol/l de sel.
Il est à noter que la phase aqueuse, de préférence la phase aqueuse externe, peut aussi comprendre au moins un agent épaississant.
L'agent épaississant est choisi plus particulièrement parmi les polysaccharides comme la gomme xanthane, le guar, seuls ou en mélanges. Par ailleurs, la teneur agent épaississant, s'il est présent, est habituellement, comprise entre 0,1 et 2 % en poids de l'émulsion multiple.
Enfin, le rapport pondéral phase A / phase B est compris de manière avantageuse, entre 10/90 et 90/10. De préférence, le rapport pondéral phase A / phase B est compris entre 30/70 et 80/20. De plus, de préférence, le rapport pondéral de l'ensemble phase A et phase B / phase C est compris entre 30/70 et 90/10, de préférence compris entre 50/50 et 90/10.
Une deuxième catégorie d'émulsions multiples selon l'invention est constituée par des émulsions multiples du type silicone / huile / eau ou du type huile / silicone / eau.
Il est rappelé que la phase huile interne, qui n'est pas une silicone, de chacun des deux systèmes précités comprend le polymère gélifiant.
Dans cette catégorie, l'une des phases internes est une phase silicone.
De préférence, la silicone est choisie parmi celles se présentant sous forme liquide à la température ambiante (20-30°C). Sont susceptibles de convenir à la mise en œuvre de l'invention, seules ou en mélanges, des silicones constituées en tout ou partie de motifs de formule : R,3-aRaSiO1/2 (motif M) et/ou R2SiO (motif D) formules où : - a est un entier de 0 à 3 ;
- les radicaux R sont identiques ou différents et représentent :
- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; - un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ;
- les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent :
- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; - une fonction -OH ;
- un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N.
De préférence au moins 80% des radicaux R représentent un groupe méthyle. Ces silicones peuvent éventuellement comprendre, de préférence moins de 5 % molaire, des motifs de formules T et/ou Q :
RSiO32 (motif T) et/ou SiO2 (motif Q) formule dans laquelle R a la définition donnée ci-dessus.
A titre d'exemples de radicaux hydrocarbonés aliphatiques ou aromatiques R, on peut citer les groupes : - alkyle, de préférence alkyle en C Cιo éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ;
- alcoxyalkylène, plus particulièrement en C2-Cιo, de préférence en C2-C6, tels que
Figure imgf000025_0001
- alcényles, de préférence alcenyle en C2-Cιo, tels que vinyle, allyle, hexényle, décényle, décadiényle ;
- alcényloxyalkylène tels que -(CH2)3-O-CH2-CH=CH2, ou alcényloxyalcoxy alkyle tels que -(CH2)3-OCH2-CH2-O-CH=CH2 dans lesquels les parties alkyle sont de préférence en C Cι0 et les parties alcényles sont de préférence en C2-C10 ;
- aryles, de préférence en C6-Cι3, tels que phényle. A titre d'exemples de groupes organiques polaires R, on peut citer les groupes :
- hydroxyfonctionnels tels que des groupes alkyle substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy ou di(hydroxyalkyl)amino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents hydroxyalkylamino. Par alkyle on entend une chaîne hydrocarbonée de préférence en C1-C10, mieux encore en C C6; des exemples de ces groupes sont -(CH2)3-OH ; -(CH2) N(CH2CH2OH)2 ; -(CH2)3- N(CH2CH2OH)-CH2-CH2-N(CH2CH2OH)2 :
- aminofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes amino ou aminoalkylamino où alkyle est tel que défini ci-dessus ; des exemples en sont -(CH2)3-NH2 ; (CH2)3-NH-(CH2)2NH2 ;
- amidofonctionnels tels que alkyle substitué par un ou plusieurs groupes acylamino et éventuellement interrompu par un ou plusieurs groupes bivalents alkyl-CO-N< où alkyl est tel que défini ci-dessus et acyle représente alkyl- carbonyle ; un exemple est le groupe -(CH2)3-N(COCH3)-(CH2)2NH(COCH3) ; - carboxyfonctionnels tels que carboxyalkyle éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre où alkyle est tel que défini ci- dessus ; un exemple est le groupe -CH2-CH2-S-CH2-COOH. A titre d'exemples de radicaux R', on peut citer les groupes :
- alkyle, de préférence alkyle en C1-C10 éventuellement halogène, tels que méthyle, éthyle, octyle, trifluoropropyle ;
- aryles, de préférence en C6-Cι3, tels que phényle ;
- aminofonctionnels tels que alkyle ou aryle substitué par amino, alkyle étant de préférence en C C6 et aryle désignant un groupe aromatique cyclique hydrocarboné de préférence en C6-Cι3 tel que phényle ; des exemples en sont éthylamino, phénylamino ;
- amidofonctionnels tels que alkylcarbonylamino où alkyle est de préférence en Cι-C6 ; des exemples en sont méthylacétamido.
A titre d'exemples concrets de "motifs D" on peut citer : (CH3)2SiO ;
CH3(CH=CH2)SiO ; CH3(C6H5)SiO ; (C6H5)2SiO ; CH3(CH2-CH2-CH2OH)SiO. A titre d'exemples concrets de "motifs M", on peut citer : (CH3)3SiO1 2 ;
(CH3)2(OH)SiO1/2 ; (CH3)2(CH=CH2)SiOι/2 ; (OCH3)3SiO1/2 : [O-C(CH3)=CH2]3SiO1/2 :
[ON=C(CH3)_3SiOι/2 ; (NH-CH3)3SiOι 2 ; (NH-CO-CH3)3SiOι/2.
A titre d'exemples concrets de "motifs T", on peut citer : CH3SiO32 ;
Figure imgf000026_0001
Lorsque les silicones contiennent des radicaux R réactifs et/ou polaires (tels que
OH, vinyle, allyle, héxényle, aminoalkyles ....), ces derniers ne représentent généralement pas plus de 5% du poids de la silicone, et de préférence pas plus de 1% du poids de la silicone.
Peuvent être utilisés de manière convenable, des huiles volatiles comme l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyldisiloxane, le décaméthyltetrasiloxane, le dodécaméthylpentasiloxane, le tétradécaméthylhexasiloxane, l'hexadécaméthylhexa siloxane ; rheptaméthyl-3[(triméthyl-silyl)oxy]trisiloxane, l'hexaméthyl-3,3 bis[(triméthyl- silyl)oxy]trisiloxane ; Phexaméthylcyclotrisiloxane, Poctaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, le pentaméthyl[(tri- méthylsiIyl)oxy]cyclotrisiloxane.
On peut de même mettre en œuvre des silicones non volatiles comme les huiles et gommes polydiméthylsiloxanes et α,ω-bis(hydroxy) polydiméthylsiloxanes ainsi que les gommes polydiméthylsiloxanes, polyphénylméthylsiloxane et ,ω-bis(hydroxy)poly diméthylsiloxanes peuvent de même être utilisés.
On préfère plus particulièrement les huiles α,ω-bis(triméthyl)polydiméthyl siloxanes, les huiles α,ω-bis(hydroxy)polydiméthyl siloxanes.
A titre représentatif de silicones convenant tout particulièrement à la présente invention, on peut notamment citer les silicones de type polydiméthylsiloxane (diméthicone) et diphényldiméthicone.
En ce qui concerne l'autre phase interne de l'émulsion multiple selon cette deuxième catégorie, celle-ci est une huile, qui n'est pas une silicone, choisie plus particulièrement parmi les composés suivants : - les huiles organiques d'origine animale ou végétale ;
- les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées ;
- les huiles essentielles ;
- les mono-, di- et tri- glycérides ;
- les esters d'acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone et d'alcools comprenant 1 à 6 atomes de carbone ;
- les alcools, saturés ou non, comprenant 4 à 40 atomes de carbone, et comprenant éventuellement plusieurs groupements hydroxyles ; ces composés étant utilisés seuls ou en mélange.
On pourra se référer à la liste des huiles comprenant le polymère gélifiant, donnée dans le cadre de la première catégorie d'émulsions multiples selon l'invention.
L'une et/ou l'autre des phases internes de l'émulsion multiple (silicone, huile), peuvent comprendre au moins une matière active qui peut se présenter sous une forme liquide, sous une forme soluble dans la phase huile concernée ou solubilisée dans un solvant miscible à cette phase huile ou encore sous la forme d'un solide en suspension dans la phase huile concernée. Par ailleurs, la quantité de matière active hydrophobe, si elle est présente et si elle est différente de la phase huile ou silicone, est comprise plus particulièrement dans les gammes indiquées auparavant.
Il est enfin rappelé que dans le cas où la phase huile ou silicone est considérée comme matière active en tant que telle, alors elle est choisie parmi les composés qui se trouvent sous une forme liquide à la température ambiante.
Là encore, on pourra se reporter à la liste des matières actives hydrophobes listées auparavant.
La phase aqueuse externe de l'émulsion multiple de cette deuxième catégorie peut comprendre éventuellement une matière active hydrophile. Ce qui a été indiqué auparavant au sujet de la nature de la matière active, lors de la description des phases aqueuses des émulsions de la première catégorie reste valable dans ce cas.
Les émulsions multiples comprennent en outre des tensioactifs et/ou polymères choisis en fonction de la nature de l'interface à stabiliser, autrement dit selon la nature de la phase continue et de la phase dispersée.
Il est à noter que la règle de Bancroft peut être appliquée au polymère utilisé. Ainsi, la fraction soluble dans la phase continue est supérieure à la fraction soluble dans la phase dispersée.
Ainsi, l'émulsion inverse comprend au moins un tensioactif / polymère, choisi de préférence parmi ceux qui vérifient à la fois les deux conditions ci-dessous :
- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase B, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la phase B et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B, se trouvent sous la forme d'une solution dans la phase B, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée ;
- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase A, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la phase A et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans la phase A, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée.
Par ailleurs, l'émulsion multiple comprend au moins un tensioactif / polymère, choisi plus particulièrement parmi ceux qui vérifient à la fois les deux conditions ci- dessous :
- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase C, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la phase C et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B/C, se trouvent sous la forme d'une solution dans la phase C, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée ;
- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase B, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la phase B et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B/C, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans la phase B, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée. Dans le cas où la phase continue est une huile et la phase dispersée une silicone, la phase huile comprend au moins un polymère peigne ou à blocs.
Il est précisé à titre simplement indicatif, que le polymère présente une masse molaire en nombre inférieure ou égale à 100000 g/mol, plus particulièrement comprise entre 1000 et 50000 g/mol. La masse molaire en nombre est ici donnée avec une valeur absolue, et peut être avantageusement déterminée par chromatographie par exclusion stérique couplée à la méthode MALLS (diffusion de la lumière - multi-angle laser light scattering). Précisons que cette méthode est particulièrement appropriée pour des polymères de toute masse. Pour des polymères de masses faibles, notamment inférieures ou égales à environ 20000 g/mol, on peut également utiliser la RMN, qui donne, elle aussi, une valeur absolue pour les masses de copolymère.
De manière avantageuse, si chacun des blocs du polymère représentait un polymère (même taille et composition que les blocs), alors les monomères constituant chacun des blocs seraient choisis de telle sorte que chaque polymère soit soluble, dans les conditions de température et de concentrations mentionnées ci-dessus, soit dans la phase huile (pour le polymère dérivant des blocs solubles dans la phase huile) soit dans la phase silicone (pour le polymère dérivant des blocs solubles dans la phase silicone).
Plus particulièrement, la fraction du polymère qui est soluble dans la phase silicone dérive d'un polysiloxane pouvant être choisi parmi les silicones listées auparavant.
De préférence, le polysiloxane est porteur de fonctions réactives, comme les fonctions -OH, -NH2, entre autres.
En ce qui concerne la fraction soluble dans la phase huile, celle-ci dérive, de préférence, de la polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi les monomères suivants :
- les esters des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ;
- les nitriles αβ-éthyléniquement insaturés, les éthers vinyliques, les esters vinyliques, les monomères vinylaromatiques, les halogénures de vinyle ou de vinylidène ;
- les monomères hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, aromatiques ou non, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères. Plus précisément, lesdits monomères peuvent être choisis parmi :
- les esters d'acide (méth)acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de propyle, le (méth)acrylate de n-butyle, le (méth)acrylate de t- butyle, le (méth)acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyl, le (méth)acrylate d'hydroxyéthyl ;
- l'acétate de vinyle (permettant d'obtenir l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement désacétylé), le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, l'éthyl vinyléther, le (méth)acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, le vinylformamide, le vinylacétamide, la vinylamine ;
- les N-alkyl (méth)acrylamide comme l'isopropyl acrylamide ;
- le styrène, l'α-méthylstyrène, le vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Il est à noter que la fraction du polymère soluble dans la phase huile peut être obtenue à partir des monomères précités, combinés à des monomères de nature chimique différente, comme par exemple des monomères hydrophiles, non ioniques ou ioniques.
A titre d'exemples de monomères hydrophiles ioniques, plus particulièrement anioniques ou potentiellement anioniques selon les conditions de pH, on peut citer notamment :
- les acides mono- ou poly- carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides, les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ;
- les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ;
- les aminoacides comprenant une ou plusieurs insaturations éthyléniques ; seuls ou en mélanges, leurs dérivés sulfoniques ou phosphoniques, les macromonomères dérivant de tels monomères, ainsi que les sels correspondants.
A titre d'exemples de monomères de ce type, peuvent convenir, sous forme acide ou sous la forme de sel de métal alcalin (sodium, potassium), ou d'ammonium :
- l'acide (méth)acrylique, l'acide 2-propène 1 -sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide α-acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl (méth)acrylique, l'acide bis-sulfopropyl (méth)acrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique ;
- l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinyl benzoïque ; - le N-méthacryloyl alanine, le N-acryloyl-hydroxy-glycine ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.
Parmi les monomères hydrophiles non ioniques, figurent entre autres les amides des acides mono- ou poly- carboxyliques, linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, comprenant au moins une insaturation éthylénique, ou dérivés, comme le (méth)acrylamide, le N-méthyloI (méth)acrylamide ; certains esters dérivant de l'acide (méth)acrylique comme par exemple le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle ; les esters vinyliques permettant d'obtenir des blocs alcool polyvinylique après hydrolyse, comme l'acétate de vinyle, le Versatate® de vinyle, le propionate de vinyle. Si le copolymère est obtenu en partie à partir de monomères hydrophiles, il est précisé que leur teneur est telle que le polymère réponde aux critères énoncés auparavant (règle de Bancroft).
Selon un mode de réalisation préféré de la présente invention, le polymère entrant dans la composition de l'émulsion est un polymère linéaire à blocs. De préférence, ledit polymère comprend au moins trois blocs.
Les polymères utilisables dans le cadre de la présente invention peuvent être obtenus, de manière avantageuse, par voie radicalaire, de préférence contrôlée.
De préférence, on peut obtenir de tels polymères en mettant en œuvre un procédé de préparation par activation thermique de polymères hybrides silicones et organiques comprenant des motifs (I) :
RχUySiO[4-(χ+y)]/2 (I) dans lesquels:
- x est égal à 0, 1 , 2 ou 3, y est égal à 0, 1 , 2 ou 3 avec 2 < (x+y) < 3 et y est différent de 0 pour au moins un des motifs du copolymère hybride,
• les symboles R, identiques ou différents, représentent :
• un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un halogène, de préférence le fluor, les radicaux alkyle étant de préférence méthyle, éthyle, propyle, octyle et 3,3,3- trifluoropropyle,
• un radical cycloalkyle contenant entre 5 et 8 atomes de carbone cycliques, éventuellement substitué,
• un radical aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone pouvant être substitué, de préférence phényle ou dichlorophényle,
• une partie aralkyle ayant une partie alkyle contenant entre 5 et 14 atomes de carbone et une partie aryle contenant entre 6 et 12 atomes de carbone, substituée éventuellement sur la partie aryle par des halogènes, des alkyles et/ou des alkoxyles contenant 1 à 3 atomes de carbone,
• les symboles U, identiques ou différents, représentent (II) :
Figure imgf000031_0001
dans lequel :
- x' = 1 , 2,3 ou 4 en fonction de la valence de Z,
- Z, identiques ou différents, représentent un atome de carbone, soufre, oxygène, phosphore, azote et/ou une valence libre, 7
30
- R1 , identiques ou différents, représentent :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué,
- un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué et/ou aromatique, et/ou - un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué,
- ces radicaux (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués avantageusement par: des groupes phenyles substitués, des groupes aromatiques substitués, ou des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-COOR5), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR5), carbamoyle (-CONR52), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR5 2), halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR5), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R5, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- un groupement (iv) de formule -CnF(2n+i) avec n compris entre 1 et 20,
- un groupement (v) de formule suivante : RB OR8
/ / - C - P(=0) \ \
K? ORQ dans laquelle :
- R6, R7, identiques ou non, sont choisis parmi un groupe halogène, -NO2, -SO3R10, -NCO, -CN, -OR10, -SR10, -N(R10)2, -COOR10, -02CR1°, -CON(R10)2, -NCO(R10)2 et -CnF(2n+i) avec n compris entre 1 et 20, de préférence égal à 1 ; - avec Rio représentant :
* un atome d'hydrogène,
* ou un radical alkyle, alcenyle, alcynyle, cycloacényle, cycloalcynyle, alkaryle, aralkyle, hétéroaryle ou aryle éventuellement condensé à un hétérocycle aromatique ou non; ces radicaux pouvant éventuellement être substitués par :
. un ou plusieurs groupes identiques ou différents, choisis parmi les atomes d'halogènes, =O, =S, -OH, alcoxy, SH, thioalcoxy, NH2, mono ou di-alkylamino, CN, COOH, ester, amide, CnF(2n+i) et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S, N, P ; . ou un groupe hétérocyclique éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes tels que définis précédemment ; . ou R6 et R7 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés, un groupe =O, =S, un cycle hydrocarboné ou un hétérocycle; - et R8 et R9, identiques ou différents, représentent un groupe tel que défini ci-dessus pour R10; ou forment ensemble une chaîne hydrocarbonée en C -C4, éventuellement interrompue par un hétéroatome choisi parmi O, S et N ;
- V et V, identiques ou différents, représentent : H, un groupe alkyle ou un halogène,
- X et X', identiques ou différents, représentent H, un halogène ou un groupe R4, OR4, O2COR4, NHCOH, OH, NH2, NHR4, N(R4)2, (R4)2N+O", NHCOR4, CO2H, CO2R4, CN, CONH2, CONHR4 ou CONR4 2, dans lesquels R4 est choisi parmi les groupes alkyle, aryle, aralkyle, alkaryle, alcène ou organosilyle, éventuellement perfluores et éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes carboxyle, époxy, hydroxyle, alkoxy, amino, halogène ou sulfonique,
2 3
- R et R , identiques ou différents, représentent :
- un groupe (i) alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué, - un cycle (ii) carboné, saturé ou non, éventuellement substitué et/ou aromatique,
- un hétérocycle (iii), saturé ou non, éventuellement substitué,
- un atome d'hydrogène, des groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle π c
(-COOR ), carboxy (-COOH), acyloxy (-O2CR ), carbamoyle (-CONR ), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo,
5 5 hydroxy (-OH), amino (-NR 2). halogène, allyle, époxy, alkoxy (-OR ),
S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants
5 cationiques (sels d'ammonium quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- les radicaux (i), (ii) et (iii) pouvant être substitués avantageusement par: des groupes phenyles substitués, des groupes aromatiques substitués, ou des
5 groupes : alkoxycarbonyle, aryloxycarbonyle (-COOR ), carboxy (-COOH),
C c acyloxy (-O2CR ), carbamoyle (-CONR 2), cyano (-CN), alkylcarbonyle, alkylarylcarbonyle, arylcarbonyle, arylalkylcarbonyle, phtalimido, maleïmido, succinimido, amidino, guanidimo, hydroxy (-OH), amino (-NR 2), halogène,
5 allyle, époxy, alkoxy (-OR ), S-alkyle, S-aryle, des groupes présentant un caractère hydrophile ou ionique tels que les sels alcalins d'acides carboxyliques, les sels alcalins d'acide sulfonique, les chaînes polyoxyde d'alkylène (POE, POP), les substituants cationiques (sels d'ammonium
5 quaternaires), R , identiques ou différents, représentant un groupe alkyle ou aryle, et/ou une chaîne polymère,
- W, identiques ou différents, représentent un radical divalent choisi parmi -O-, -NR4-, -NH-, -S-,
- Sp, identiques ou différents, représentent une rotule constituée d'un radical divalent organique de formule -(CH2)X"- dans lequel x'" est compris entre 1 et 20, ce radical pouvant être substitué et/ou contenir au moins un hétéroatome,
- a = O ou 1,
- m > 1 , et lorsque m > 1 les motifs unitaires répétitifs d'indice m sont identiques ou différents, procédé dans lequel on met en contact : - au moins un monomère éthyléniquement insaturé de formule (III):
CXX (= CV - CV')a = CH2, - un composé silicone précurseur comprenant des motifs, identiques ou différents de formule (IV):
RχU'ySiO[4-(χ+y)]/2 dans lequel :
- R, x et y correspondent aux valeurs données précédemment, et le radical monovalent U' est selon la formule suivante (V) :
\ c - s - CR R3-(C=0)-W-Sp
/
R - Z
- et un initiateur de polymérisation radicalaire. L'initiateur de polymérisation radicalaire peut être choisi parmi les initiateurs classiquement utilisés en polymérisation radicalaire. Il peut s'agir par exemple d'un des initiateurs suivants :
- les peroxydes d'hydrogène, tels que l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butylperoxybenzoate, le t- butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium,
- les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2- butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexane- carbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1 ,1)- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthylj-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'-diméthylène isobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'-azobis (N,N'- diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2- hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'- azobis(isobutyramide) dihydrate,
- les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, de sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs ; les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs ; les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.
La quantité d'initiateur à utiliser est déterminée de manière à ce que la quantité de radicaux générés soit d'au plus 20 % en mole par rapport à la quantité de composé précurseur silicone (IV), de préférence d'au plus 5 % en mole.
Comme monomère éthyléniquement insaturé, on utilise ceux qui ont été cités précédemment pour définir la fraction du polymère soluble dans la phase organique interne.
Précisons en outre que le butadiène et le chloroprène correspondent au cas où a = 1 dans la formule (I) et (III).
Pour la préparation des polymères hybrides de formule (I) pour lesquels X = H et X = NH2, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les amides de la vinylamine, par exemple le vinylformamide ou le vinylacétamide. Puis le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Pour la préparation des polymères hybrides de formule (I) pour lesquels X = H et X = OH, on utilise de préférence à titre de monomères éthyléniquement insaturés les esters vinyliques d'acide carboxylique, comme par exemple l'acétate de vinyle. Puis le polymère obtenu est hydrolyse à pH acide ou basique.
Les types et quantités de monomères copolymérisables mis en œuvre selon la présente invention varient en fonction de l'application finale particulière à laquelle est destiné le polymère hybride. Selon une première variante préférée, le polymère hybride silicone et organique est constitué d'un squelette silicone linéaire comprenant de 1 à 500 motifs de formule (I), de préférence 1 à 200, et portant de 1 à 50 radicaux U.
Selon une deuxième variante, au moins un des radicaux monovalents U' est de préférence de formule (VI) :
Figure imgf000036_0001
3 dans laquelle R et R , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe cyano, allkoxycarbonyle, alkyle, acyle, aryle, alcène ou alcyne éventuellement substitué; et W est de définition identique à celle donnée précédemment, et de préférence est égal à un atome d'oxygène. A titre d'exemples, on citera les précurseurs silicones dans lesquelles U' correspond à :
Figure imgf000036_0002
Figure imgf000036_0003
Figure imgf000036_0004
Selon une troisième variante, au moins une partie des radicaux monovalents U' de(s) précurseur(s) silicone(s) (IV) et donc au moins une partie des groupements U du polymère hybride obtenu sont tels que Z soit un atome d'oxygène et/ou un atome de soufre.
Selon une quatrième variante, outre des motifs de formule (I), le polymère hybride silicone et organique selon l'invention peut comprendre des motifs RxUyFzSiO[4-. (x+y+z)]/2 (XIV) dans lesquels : - x est égal à 0, 1 , 2 ou 3, y est égal à 0, 1 , 2 ou 3 et z est égal à 1 , 2 ou 3 avec avec 2 < (x+y+z) < 3,
- et F est un groupement porteur d'au moins une fonction tels que hydroxy, alkoxy, thiol, aminé, époxy et/ou polyether. Ces groupements F peuvent éventuellement apporter des propriétés complémentaires et/ou supplémentaires aux polymères hybrides préparés selon le procédé de l'invention. Ils peuvent être notamment contenus initialement au sein du précurseur silicone de formule (IV). Outre des polymères hybrides avec des segments organiques homopolymères, le procédé qui vient d'être décrit permet de préparer des polymères hybrides porteurs de groupements organiques à blocs (c'est-à-dire multiblocs). Pour cela, le procédé consiste à répéter la mise en œuvre du procédé de préparation précédemment décrit en utilisant : - des monomères différents de la mise en œuvre précédente, et
- à la place du composé silicone précurseur (II), le polymère hybride comprenant des motifs (I) à blocs issu de la mise en œuvre précédente.
Selon ce procédé de préparation de polymères à blocs, lorsque l'on souhaite obtenir des polymères à blocs homogènes et non à gradient de composition, et si toutes les polymérisations successives sont réalisées dans le même réacteur, il est essentiel que tous les monomères utilisés lors d'une étape aient été consommés avant que la polymérisation de l'étape suivante ne commence, donc avant que les nouveaux monomères ne soient introduits.
Comme pour le procédé de polymérisation de polymère monobloc, ce procédé de polymérisation de polymères à blocs présente l'avantage de conduire à des polymères à blocs présentant un indice de polydispersité faible. Il permet également de contrôler la masse moléculaire des polymères à blocs.
Le composé silicone précurseur de formule générale (IV) utilisé au sein du procédé de préparation de polymères hybrides peut être obtenu par réaction : (i) d'une silicone comprenant des motifs de formule (VII) :
RXU"ySiO[4_(χ+y)]/2 où le radical monovalent U" est selon la formule suivante (VIII):
Figure imgf000037_0001
dans laquelle : - W et Sp sont de définitions identiques à celles données précédemment,
- L est un groupement électrofuge, par exemples : Br", Cl", I", OTs", OMs",
(C6H6)-(C=O)-O-, (CH3)-(C=O)-O-, (CF3)-(C=O)-O-. (ii) avec un composé choisi parmi ceux de formules générales suivantes (IX), (X) ou (XI) : c-s- , M ,'" 2+
C-S-, M- (X)
(R1)xî-
/ (IX)
(R1)*-
Figure imgf000038_0001
dans lesquelles :
- M'+ représente K+, Na+, NR4 +, ou PR4 +1 R étant de définition similaire à celle donnée pour R de la formule (I),
- M"2+ représente un métal alcalino-terreux tels que Ca2+, Ba2+ et Sr2* ",
- M'" représente Zn, Cd, m est égal à 1 ou 2, n est égal à 1 , 2, 3 ou 4 et de préférence m est égal à 1 et n est égal à 2.
Cette silicone de formule (VII) peut être notamment obtenue à partir (i) d'une silicone comprenant des motifs de formule (XII) :RχU'"ySiO[4_.(x+y)]/2 où le radical monovalent U'" est de formule (XIII) : -Sp-WH et (ii) d'un composé de formule :
Figure imgf000038_0002
La polymérisation peut être réalisée en masse, en solution ou en émulsion. De préférence, elle est mise en œuvre en émulsion.
De préférence, le procédé est mis en œuvre de manière semi-continue.
La température peut varier entre la température ambiante et 150°C selon la nature des monomères utilisés.
En général, au cours de la polymérisation, la teneur instantanée en polymère par rapport à la quantité instantanée en monomère et polymère est comprise entre 50 et 99 % en poids, de préférence entre 75 et 99 %, encore plus preferentiellement entre 90 et 99 %. Cette teneur est maintenue, de manière connue, par contrôle de la température, de la vitesse d'addition des réactifs et de l'initiateur de polymérisation.
Enfin, le procédé est généralement mis en œuvre en l'absence de source UV.
Il est à noter qu'il peut être avantageux de modifier chimiquement les extrémités xanthates du polymère obtenu, en mettant en œuvre toute méthode connue de l'homme de l'art, comme par exemple une étape d'hydrolyse.
Le procédé et les polymères obtenus par ce procédé sont décrits dans la demande française n° 00 09722 déposée le 25/07/00. D'autres méthodes de synthèses de ce type de polymère peuvent être mises en œuvre, notamment celle décrite dans les demandes internationales WO 00/71606 et WO 00/71607.
Dans le cas où la phase dispersée est la phase huile et où la phase silicone est la phase continue, cette dernière comprend au moins un polymère peigne ou à blocs. Tout ce qui a été dit auparavant sur la nature et la préparation du polymère compris dans la phase continue huile reste valable dans ce cas, à l'exception du fait que la fraction soluble dans la silicone est plus importante que la fraction soluble dans la phase huile, de manière à satisfaire la règle de Bancroft. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la phase B comprend au moins un polymère tel qu'il vient d'être décrit, en quantité de comprise entre 0,5 à 10 % en poids de la phase A, de préférence entre 1 et 4 % en poids par rapport à la même référence.
La phase aqueuse externe C comprend de plus au moins un tensioactif et/ou un polymère amphiphile
Plus particulièrement, que la phase B soit une phase huile ou silicone, la phase C comprend :
- au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile non ionique éventuellement associés à au moins un tensioactif anionique et/ou au moins un polymère amphiphile anionique ; la teneur totale en tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) non ionique(s) et anionique(s) est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la phase B ; la quantité en tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) anionique(s) représente 0,5 à 10 % en poids, de préférence 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids de tensioactif(s) et ou polymère(s) amphiphile(s) non ionique(s) ; ou
- au moins un polymère amphiphile anionique éventuellement associé à au moins un tensioactif anionique ; la teneur totale en polymère(s) amphiphile(s) et/ou tensioactif(s) anionique(s) est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la phase B. On pourra là encore se reporter aux diverses listes des tensioactifs / polymères envisageables dans le cadre d'une phase aqueuse continue pour les émulsions de la première catégorie.
Enfin, ladite phase externe aqueuse comprend éventuellement au moins un agent épaississant. L'agent épaississant est choisi de préférence parmi les polysaccharides comme la gomme xanthane, le guar, seuls ou en mélanges.
Par ailleurs, la teneur agent épaississant est de manière avantageuse, comprise entre 0,1 et 2 % en poids de l'émulsion multiple. Dans le cadre de cette deuxième catégorie d'émulsions multiples, le rapport pondéral phase A / phase B est compris, avantageusement, entre 10/90 et 90/10, de préférence entre 30/70 et 50/50.
Par ailleurs, le rapport pondéral de l'ensemble phase A et phase B / phase C est compris, plus particulièrement entre 30/70 et 90/10, de préférence entre 50/50 et 90/10.
L'émulsion de la phase A dans la phase B peut être faite de manière connue en soi.
Par exemple, dans le cas des émulsions de première catégorie (c'est-à-dire où l'une des phases A ou B est une phase aqueuse), et plus particulièrement lorsque la phase A est une phase aqueuse et B une phase huile, on peut procéder en préparant d'une part un premier mélange comprenant l'eau, éventuellement la ou les matières actives hydrophiles, éventuellement au moins un additif (sucre, sel, polysaccharide), au moins un tensioactif cationique s'il est présent ; et un deuxième mélange comprenant le composé constituant ladite phase, éventuellement la ou les matières actives hydrophobes, éventuellement au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile à blocs. Pour ce qui concerne le ou les polymères gélifiants présents dans la phase huile, plusieurs possibilités sont envisageables. Ainsi, on peut introduire le polymère gélifiant dans la phase huile soit avant l'obtention de l'émulsion inverse, soit une fois l'émulsion inverse préparée. Toujours dans le cas des émulsions de première catégorie, mais dans ceux où la phase A est une phase huile et B une phase aqueuse, la préparation de l'émulsion peut être effectuée en préparant deux mélanges. Le premier mélange comprend l'eau, éventuellement ou les matières actives hydrophiles, et selon la variante retenue, soit au moins un tensioactif et/ou au moins un polymère amphiphile non ionique associé éventuellement à au moins un tensioactif anionique, soit au moins un polymère amphiphile anionique éventuellement associé à au moins un tensioactif anionique. Le deuxième mélange comprend le composé constituant la phase huile, éventuellement la ou les matières actives hydrophobes et le ou les polymères gélifiants.
Dans chacun des cas précédents, on ajoute ensuite le mélange qui constitue la phase dispersée de l'émulsion au mélange constituant la phase continue de l'émulsion, sous agitation.
Dans le cas où la phase huile est peu visqueuse (par exemple présentant une viscosité inférieure à 1 Pa.s ; viscosité dynamique mesurée au Brookfield à 25°C, selon la norme NFT 76 102 de février 1972) l'agitation est de préférence forte et peut être, de manière avantageuse, apportée par l'utilisation d'un appareil du type Ultra-Turrax®,
Microfluidizer, ou tout homogénéisateur haute pression.
Dans le cas où la phase huile est visqueuse (par exemple présentant une viscosité supérieure ou égale à 1 Pa.s, mesurée comme précédemment), l'agitation peut être avantageusement effectuée au moyen d'une pale-cadre. Dans le cadre des émulsions de la deuxième catégorie (dans lesquelles l'une des phases A ou B est une phase silicone), on prépare un premier mélange comprenant le composé constituant la phase huile, éventuellement la ou les matières actives hydrophobes, le ou les polymères gélifiants, et le cas échéant au moins un tensioactif et/ou polymère. On prépare un deuxième mélange comprenant la silicone, éventuellement la ou les matières actives hydrophobes, le cas échéant au moins un tensioactif et/ou polymère.
Dans ce cas de figure, l'ajout du polymère gélifiant peut aussi avoir lieu selon plusieurs possibilités ; la première consistant à l'ajouter à la phase huile avant l'obtention de l'émulsion inverse, la deuxième une fois l'émulsion inverse préparée.
On ajoute ensuite le mélange qui constitue la phase A de l'émulsion (phase dispersée) au mélange constituant la phase B de l'émulsion (phase continue), sous agitation.
On adaptera les moyens d'agitation mis en œuvre en fonction du rapport des viscosités entre les phases A et B. S'il est important (par exemple supérieur ou égal à
1000), on procédera de la même manière que dans le cas précédent, où l'huile est visqueuse ; et s'il est faible, on procédera comme dans le cas où l'huile est peu visqueuse.
La durée de l'agitation, quelle que soit la catégorie d'émulsion multiple, peut être déterminée sans difficulté par l'homme de l'art et dépend du type d'appareillage mis en œuvre. Elle est de préférence suffisante pour obtenir une taille moyenne de gouttelettes comprise entre 0,1 et 10 μm, de préférence entre 0,1 et 5 μm (mesurée au moyen d'un granulomètre Horiba). Il est rappelé que la taille moyenne correspond au diamètre médian en volume (dso) qui représente le diamètre de la particule égal à 50 % de la distribution cumulative.
La préparation de l'émulsion A / B est en général réalisée à une température à supérieure ou égale à la température de fusion du polymère gélifiant. Par ailleurs, une telle température est maintenue jusqu'à l'obtention de l'émulsion multiple.
En ce qui concerne la préparation de l'émulsion multiple A / B / C, et dans le cas où la phase C est une phase aqueuse, on prépare un mélange comprenant l'eau, éventuellement une ou plusieurs matières actives hydrophiles, éventuellement au moins un additif (sucre, sel, polysaccharide), et selon les variantes possibles, soit au moins un tensioactif et/ou au moins un polymère amphiphile non ionique éventuellement associé à au moins un tensioactif anionique, soit au moins un polymère amphiphile anionique éventuellement associé à au moins un tensioactif anionique.
Avantageusement, si un épaississant est présent, ce dernier est introduit une fois l'émulsion multiple obtenue, mais avant son refroidissement.
Dans le cas où la phase C est une phase huile, on prépare un mélange comprenant le composé constituant la phase huile, éventuellement une matière active hydrophobe et au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile à blocs.
Quel que soit le cas envisagé, on ajoute ensuite l'émulsion A/B préparée précédemment dans le mélange approprié qui vient d'être décrit. L'obtention de l'émulsion multiple est réalisée à une température supérieure ou égale à la température de fusion du polymère gélifiant.
L'agitation peut être faite au moyen d'une pale cadre. Typiquement, la vitesse d'agitation est relativement lente, de l'ordre de 400 tr/minute.
Une fois l'émulsion multiple obtenue, on laisse la température de cette dernière devenir inférieure à la température de fusion du polymère gélifiant. Cette opération peut avoir lieu sans intervention extérieure active, ou bien en refroidissant l'émulsion multiple.
On effectue cette opération de préférence en l'absence d'agitation.
L'émulsion selon l'invention peut être utilisée élément constitutif dans des formulations utilisables dans de nombreux domaines, tels que la cosmétique, l'alimentaire, le domaine des matières actives phytosanitaires, celui l'exploitation ou la construction de puits de gisement de pétrole ou de gaz, celui des silicones, ou encore dans le domaine de la fabrication du papier, entre autres.
Un exemple concret mais non limitatif de l'invention va maintenant être présenté.
EXEMPLE
1/ Synthèse d'un polymère gélifiant.
La réaction a lieu dans un réacteur de verre cylindrique de 400 ml muni d'un couvercle tétracol, d'une tête de colonne prolongée par un réfrigérant descendant relié à un ballon récepteur de 50 ml refroidi dans un bain carboglace/acétone et à une prise de vide, d'une ancre d'agitation mécanique en acier inoxydable et d'une arrivée d'azote. Ce système est chauffé au moyen d'un bain d'alliage de Wood thermorégulé.
On charge l'ensemble des réactifs suivants :
Jeffamine T 403® (*) 35 g
Acide béhénique 74,97 g
Acide hypophosphoreux à 50 % en poids dans l'eau 11 μl
(*) Polyoxypropylène Triamine commercialisée par la société Huntsman - de formule :
Figure imgf000043_0001
Selon ces conditions, le rapport molaire jeffamine / acide béhénique est de 1/3.
La masse réactionnelle est désoxygénée par quatre purges vide / azote et l'on maintient sous un balayage d'azote.
La masse réactionnelle est ensuite portée progressivement à 230°C sous agitation à 50 tours / minute. La montée en température est effectuée à 10°C / mn jusqu'à 200°C, puis à 1°C / mn de 200 à 230°C. La masse réactionnelle devient limpide et homogène à partir de 150°C.
L'eau commence à distiller à partir de 200°C.
La masse réactionnelle est maintenue à la température de 230°C sous balayage d'azote pendant 30 minutes, puis progressivement mise sous vide (atteinte de 20 mbar en 45 minutes, puis maintien sous 20 mbar de vide pendant 10 minutes). La pression atmosphérique est alors rétablie sous balayage d'azote.
Le mélange réactionnel est ensuite refroidi par trempe. On récupère une masse solide de coloration jaune pâle d'aspect cireux.
L'analyse du distillât montre qu'il est constitué d'eau (titrage par la méthode de Karl Fischer) et de caprolactame (titrage par chromatographie en phase gazeuse).
La quantité d'eau recueillie correspond à un avancement de la réaction de polycondensation (-CO2H/-NH2) de l'ordre de 95 %.
La masse moléculaire en nombre du polymère obtenu est de 1050 g/mol, pour une masse moléculaire en poids de 1610 g/mol (valeurs exprimées en équivalents polystyrène dans le dichlorométhane).
En analyse thermique différentielle avec une vitesse de balayage de 10°C/min, le polymère présente un pic de fusion dont le sommet se situe à 71 °C.
2/ Préparation d'une émulsion multiple
2.1/ Emulsion inverse
Composition de l'émulsion inverse : * 30% de phase aqueuse :
- 14% d'acide lactique (% en poids de solution à 0,1 M exprimé par rapport au poids de phase aqueuse)
- 86% de NaCI (% en poids de solution à 0,1 M exprimé par rapport au poids de ι phase aqueuse)
* 70% de phase huile (huile de soja et ag(ent tensioactif+ polymère gélifiant) comprenant 5% d'agent tensioactif (Arlacel P135 ; ICI - Uniquema (*); % exprimé en poids par rapport au poids de phase aqueuse) et comprenant 3 % de polymère gélifiant (obtenu à l'exemple 1 ; % exprimé en poids par rapport à la phase huile).
(*) Arlacel P 135 : Polyhydroxystéarate - PEG - Polyhydroxystéarate ; HLB = 5-6 ; Mw≈ 5000 g/mol)
Préparation de l'émulsion inverse On prépare 49,965 g d'émulsion inverse, comprenant 15 g de phase aqueuse interne et 34,965 g de phase huile interne.
D'une part, on mélange 2,1 g de solution d'acide lactique à 0,1 M avec 12,9 g de solution de NaCI à 0,1 M. On porte la température de la phase aqueuse interne à 75°C.
D'autre part, on mélange 0,75 g d'Arlacel P135 avec 33,9 g d'huile de soja. Préalablement au mélange, l'huile de soja et l'Arlacel ont été placés à l'étuve à 75°C.
On ajoute ensuite la phase aqueuse interne dans la phase huile interne, sous agitation à l'Ultraturrax à 9500 tr/min. Le mélange est effectué à 75 °C. On effectue ensuite un affinage à 9500 tr/min pendant 2 minutes.
On ajoute alors 0,315 g de polymère gélifiant, broyé finement (mélange à la spatule). La température est maintenue à 75°C.
2.2/ Emulsion multiple Composition de l'émulsion multiple :
* 50 % d'émulsion inverse (15 g) * 50 % de phase aqueuse externe (15 g) contenant :
- 2% d'Arlatone F127G (**) (ICI - Uniquema ; % en poids exprimé par rapport au poids de l'émulsion inverse) ;
- 3,6 % de glucose (% en poids exprimé par rapport au poids de la phase aqueuse externe) ; - 0,5 % de Phenonip (NIPA Laboratories ; % en poids exprimé par rapport au poids de la phase aqueuse externe) ;
1 % de Rhodopol 23 (Rhodia Chimie ; % en poids exprimé par rapport au poids de la phase aqueuse externe).
(*) Arlatone F127G : HO(CH2CH2O)χ(OCH(CH3)CH2θ)y(CH2CH2θ)zH.
(**) Phenonip: biocide
(***) Rhodopol 23 : gomme xanthane ; extrait sec : 87,7 %
Préparation de l'émulsion multiple
Préparation de la phase aqueuse externe :
On mélange, à 75°C, une solution de Rhodopol 23 à 2 % dans l'eau (avec quelques gouttes de formaldéhyde) avec une solution à 4 % d'Arlatone F127G, 7,2 % de glucose et 1 % de Phenonip.
Préparation de l'émulsion multiple :
On introduit 15 g de l'émulsion inverse obtenue au point 1/, sous agitation à la pale cadre à 400 tr/minute, goutte à goutte puis doucement, dans les 15 g de phase aqueuse externe décrite ci-dessus, à 75°C. L'agitation est maintenue pendant 5 minutes pour affinage.
On laisse refroidir l'émulsion multiple obtenue pendant 1 heure à température ambiante.
On obtient une émulsion multiple dont la phase huile interne est gélifiée.

Claims

REVENDICATIONS
1. Emulsions multiples A/B/C comprenant une phase dispersée A dans une phase continue B, l'ensemble de la phase B comprenant la phase A, constituant une phase dispersée dans une phase continue C ; les phases A et B d'une part, et les phases B et C d'autre part, étant non miscibles entre elles ; les émulsions multiples A/B/C étant du type eau / huile / eau, huile / eau / huile, silicone / huile / eau ou huile / silicone / eau, caractérisées en ce que la phase huile interne A ou B comprend au moins un polymère gélifiant substantiellement insoluble en milieu aqueux, possédant au moins trois branches identiques ou différentes, chaque branche étant constituée :
- d'une séquence interne comprenant des unités de répétition oxypropylène et/ou oxybutylene, et éventuellement oxyéthylène,
- d'une séquence externe comprenant une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, saturée ou non, comprenant au moins 18 atomes de carbone dans la chaîne la plus longue, et éventuellement interrompue par un ou plusieurs noyaux aromatiques ;
- les deux séquences étant reliées entre elles par l'intermédiaire d'un segment espaceur de formule : -XCOX'r - [ i R1 -XCOX'r r p - R2-XCOX'r ]q ; formule dans laquelle :
- X, X', identiques ou non, représentent - O - ; - NH - ; -NHCO- ;
- R1 , R2, identiques ou non, représentent un radical divalent alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone, de préférence 4 à 10 atomes de carbone, dans la chaîne la plus longue, un radical aryle divalent comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques, éventuellement substitués,
- p est un nombre entier compris entre 0 et 9, de préférence entre 0 et 3 ;
- q est égal à 0 ou 1 ;
- r est égal à 0 ou 1.
2. Emulsions selon la revendication précédente, caractérisées en ce que le nombre total d'unités de répétition oxypropylène et/ou oxybutylene est compris entre 1 et 10, de manière avantageuse entre 1 et 5.
3. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le nombre total d'unités de répétition oxyéthylène dans le polymère, si elles sont présentes dans l'une ou plusieurs des séquences, représente moins de 10 % du nombre total d'unités oxypropylène et/ou oxybutylene.
4. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que la chaîne hydrocarbonée comprend 18 à 40 atomes de carbone, est saturée, linéaire ou possédant une ou plusieurs ramifications ne comprenant pas plus de quatre atomes de carbone.
5. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que les radicaux R1, R2, identiques ou différents, correspondent à la formule suivante : -(CH )n-(CH(CH3))n- ; formule dans laquelle n, n', identiques ou non, sont des nombres entiers variant de 0 à 12, à la condition que l'un au moins des deux coefficients ne soit pas nul et que la somme n + n' soit d'au plus 12, de préférence d'au plus 10.
6. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le polymère gélifiant est obtenu en mettant en œuvre des réactions de polycondensation au cours desquelles des molécules d'eau sont libérées.
7. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que la teneur en polymère gélifiant représente 0,5 à 10 % en poids de la phase huile interne A ou B, de préférence 1 à 5 % en poids de la phase huile interne A ou B.
8. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'au moins l'une des phases de l'émulsion multiple comprend au moins une matière active, différente de la phase concernée, la teneur en matière active est comprise entre 0,1 et 50 % en poids de ladite phase, et de préférence comprise entre 0,1 et 20 % en poids de ladite phase.
9. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que la phase huile interne A ou B comprenant le polymère gélifiant, est choisie parmi les composés suivants :
- les huiles organiques d'origine animale ou végétale ; - les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées ;
- les huiles essentielles ;
- les mono-, di- et tri- glycérides ;
- les esters d'acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone et d'alcools comprenant 1 à 6 atomes de carbone ; - les alcools, saturés ou non, comprenant 4 à 40 atomes de carbone, et comprenant éventuellement plusieurs groupements hydroxyles ; ces composés étant utilisés seuls ou en mélange.
10. Emulsions selon la revendication précédente, caractérisées en ce que l'huile destinée à ne pas comprendre le polymère gélifiant, est choisie parmi :
- les huiles organiques d'origine animale ou végétale ;
- les huiles minérales ; - les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées ;
- les huiles essentielles ;
- les mono-, di- et tri- glycérides ;
- les esters d'acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone et d'alcools comprenant 1 à 6 atomes de carbone ; - les alcools, saturés ou non, comprenant 4 à 40 atomes de carbone, et comprenant éventuellement plusieurs groupements hydroxyles ; ces composés étant utilisés seuls ou en mélange.
11. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'émulsion inverse comprend au moins un tensioactif et/ou au moins un polymère, choisis parmi ceux qui vérifient à la fois les deux conditions ci-dessous :
- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase B, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la phase B et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B, se trouvent sous la forme d'une solution dans la phase B, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée ;
- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase A, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la phase A et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans la phase A, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée.
12. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que l'émulsion multiple comprend au moins un tensioactif et/ou au moins un polymère, choisis parmi ceux qui vérifient à la fois les deux conditions ci-dessous :
- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase C, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la phase C et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B/C, se trouvent sous la forme d'une solution dans la phase C, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée ;
- lorsqu'ils sont mélangés avec la phase B, à une concentration comprise entre 0,1 et 10 % en poids de la phase B et à une température comprise entre 20°C et la température de préparation de l'émulsion A/B/C, se trouvent sous la forme d'une dispersion dans la phase B, dans tout ou partie de la gamme de concentration indiquée.
13. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que lorsque la phase A est une phase aqueuse et B une phase huile, ou lorsque la phase B est une phase aqueuse et la phase C est une phase huile, respectivement la phase B ou la phase C, comprend au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile à blocs comprenant au moins un bloc hydrophobe et au moins un bloc hydrophile neutre, anionique ou cationique ; la teneur totale en tensioactif(s) non ionique(s) et/ou en polymère(s) amphiphile(s) à blocs étant comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 2 et 10 % en poids par rapport respectivement à la phase A ou à la phase B.
14. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que lorsque la phase A est une phase aqueuse et B une phase huile, ladite phase A comprend au moins un tensioactif cationique ; la teneur totale en tensioactif(s) cationique(s) et en tensioactif(s) non ionique(s) et/ou en polymère(s) amphiphile(s) à blocs, est comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 2 et 10 % en poids par rapport à la phase A.
15. Emulsions selon l'une des revendications 1 à 10 et 12, caractérisées en ce que lorsque la phase A est une phase aqueuse et B une phase huile, ladite phase A comprend au moins un tensioactif cationique ; la teneur totale en tensioactif(s) cationique(s) est comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 2 et 10 % en poids par rapport à la phase A.
16. Emulsions selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que lorsque la phase A ou B est une phase huile et la phase B ou C est une phase aqueuse, respectivement, ladite phase B ou C comprend : - au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile non ionique éventuellement associés à au moins un tensioactif anionique et/ou au moins un polymère amphiphile anionique ; la teneur totale en tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) non ionique(s) et anionique(s) est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la phase A ou à la phase B ; la quantité en tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) anionique(s) représente 0,5 à 10 % en poids, de préférence 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids de tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) non ionique(s) ; ou
- au moins un polymère amphiphile anionique éventuellement associé à au moins un tensioactif anionique ; la teneur totale en polymère(s) amphiphiie(s) et/ou tensioactif (s) anionique(s) est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la phase A ou à la phase B.
17. Emulsions selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisées en ce que, lorsque la phase B est une phase huile ou silicone et la phase C est une phase aqueuse, ladite phase C comprend :
- au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile non ionique éventuellement associés à au moins un tensioactif anionique et/ou au moins un polymère amphiphile anionique ; la teneur totale en tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) non ionique(s) et anionique(s) est comprise entre 0,5 et
10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la phase B ; la quantité en tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) anionique(s) représente 0,5 à 10 % en poids, de préférence 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids de tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) non ionique(s) ; ou - au moins un polymère amphiphile anionique éventuellement associé à au moins un tensioactif anionique ; la teneur totale en polymère(s) amphiphile(s) et/ou tensioactif(s) anionique(s) est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la phase B.
18. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le rapport pondéral phase A / phase B est compris entre 10/90 et 90/10, de préférence entre 30/70 et 80/20.
19. Emulsions selon l'une des revendications précédentes, caractérisées en ce que le rapport pondéral de l'ensemble phase A et phase B / phase C est compris entre 30/70 et
90/10, de préférence compris entre 50/50 et 90/10.
20. Emulsions selon l'une des revendications 1 à 9 et 11 à 12, caractérisées en ce que les émulsions multiples sont du type silicone / huile / eau ou du type huile / silicone / eau, et en ce que la phase silicone se présentant sous forme liquide à la température ambiante, est choisie parmi les silicones constituées en tout ou partie de motifs de formule :
R'3.aRaSiO1 2 (motif M) et/ou R2SiO (motif D) formules où : - a est un entier de 0 à 3 ;
- les radicaux R sont identiques ou différents et représentent :
- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ;
- un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ; - un groupe organique polaire lié au silicium par une liaison Si-C ou Si-O-C ; - les radicaux R' sont identiques ou différents et représentent :
- un groupe hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé contenant de 1 à 10 atomes de carbone ; - un groupe hydrocarboné aromatique contenant de 6 à 13 atomes de carbone ;
- une fonction -OH ;
- un groupe amino- ou amido-fonctionnel contenant de 1 à 6 atomes de carbone, lié au silicium par une liaison Si-N ; seules ou en mélange.
21. Emulsions selon la revendication précédente, caractérisées en ce que, la phase B comprend au moins un polymère en quantité de comprise entre 0,5 à 10 % en poids de la phase A, de préférence entre 1 et 4 % en poids par rapport à la même référence.
22. Emulsions selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisées en ce que la phase C comprend :
- au moins un tensioactif non ionique et/ou au moins un polymère amphiphile non ionique éventuellement associés à au moins un tensioactif anionique et/ou au moins un polymère amphiphile anionique ; la teneur totale en tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) non ionique(s) et anionique(s) est comprise entre 0,5 et
10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la phase A ; la quantité en tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) anionique(s) représente 0,5 à 10 % en poids, de préférence 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids de tensioactif(s) et/ou polymère(s) amphiphile(s) non ionique(s) ; ou - au moins un polymère amphiphile anionique éventuellement associé à au moins un tensioactif anionique ; la teneur totale en polymère(s) amphiphile(s) et/ou tensioactif(s) anionique(s) est comprise entre 0,5 et 10 % en poids, de préférence entre 1 et 5 % en poids, par rapport à la phase A.
23. Emulsions selon l'une des revendications 20 à 22, caractérisées en ce que le rapport pondéral phase A / Phase B est compris entre 10/90 et 90/10, de préférence entre 30/70 et 50/50.
24. Emulsions selon l'une des revendications 20 à 23, caractérisées en ce que le rapport pondéral de l'ensemble phase A et phase B / phase C est compris entre 30/70 et
90/10, de préférence entre 50/50 et 90/10.
25. Utilisation des émulsions multiples selon l'une des revendications précédentes dans les domaines, de la cosmétique, de l'alimentaire, le domaine des matières actives phytosanitaires, celui l'exploitation ou la construction de puits de gisement de pétrole ou de gaz, celui des silicones, ou encore dans le domaine de la fabrication du papier.
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