CN113304683A - 葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及表面活性剂技术领域,具体涉及葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂、其制备方法及应用。本发明的制备葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的方法,包括如下步骤:(1)将葡萄糖酸内酯、聚醚胺M2070,加入到有机溶剂中,加热反应得到粗产物;(2)将粗产物加入到乙醇中,冷却重结晶,旋蒸处理得到最终产物葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂。本发明所得表面活性剂不仅具有比聚醚胺更好的表面性能,还兼有糖基表面活性剂对人刺激性小,易于降解等特点,另外该表面活性剂合成工艺比较简单,产率较高,适合工业化生产,应用前景广大。
Description
技术领域
本发明涉及表面活性剂技术领域,具体涉及葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂、其制备方法及应用。
背景技术
随着社会的发展和人们环保意识的增强,由天然可再生资源作为原料制备绿色的表面活性剂成为人们研究的热点。聚醚胺类表面活性剂作为一种具有两亲性的高分子化合物,因为同时含有氨基和醚键两个官能团,在环氧材料、聚氨酯合成、燃油清净剂等领域被大量使用。但是传统的聚醚胺表面活性剂存在临界胶束浓度(cmc)过高、生物相容性较差的缺点。
发明内容
为了解决上述技术问题,本发明的技术构思是:通过葡萄糖酸内酯和聚醚胺M2070加热联接反应构筑含有葡糖酰胺结构的新型葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂,该表面活性剂不仅具有比聚醚胺M2070更低的临界胶束浓度,而且具有比聚醚胺M2070更好的生物相容性。
本发明的技术方案:
本发明的第二目的在于提供一种前述的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)将葡萄糖酸内酯和聚醚胺M2070加入到有机溶剂A中,加热充分反应,得到粗产物;
(2)将粗产物加入到乙醇中,依次经冷却结晶,旋蒸处理得到最终产物葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂;
其中,所述聚醚胺M2070的分子结构如下式所示:
所述葡萄糖酸内酯的分子结构如下式所示:
所述步骤(1)涉及的反应如下式所示:
作为本发明的一种实施方式,所述步骤(1)中葡萄糖酸内酯和聚醚胺M2070的摩尔比为1:(1~10)。其中,本发明使用的葡萄糖酸内酯和聚醚胺M2070均为现有化合物,可采用市购产品,也可通过现有方法制备得到。
作为本发明的一种实施方式,所述步骤(1)中有机溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇中的至少一种。
作为本发明的一种实施方式,所述步骤(1)中的加热反应的温度为25~70℃,优选为50-70℃,进一步优选为60℃。
作为本发明的一种实施方式,所述步骤(1)中加热反应的时间为24~100h,优选为72h。
本发明的第三目的在于提供一种前述的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂在日用化工、农药、采矿中的应用。
本发明的第四目的在于提供一种燃油清净剂,至少包括前述的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂。
本发明的有益效果:
1、本发明提供了一种葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂,其与传统的聚醚胺M2070表面活性剂相比:临界胶束浓度(cmc)降低,表面活性、发泡性能、稳泡性能、润湿性能和乳化性能都得到了提高;且该表面活性剂具有绿色环保、温和低刺激、生物相容性较好、易于生物降解等优点。
2、本发明的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂,以糖基作为亲水基团:降低了对人体的刺激性,同时改善了表面活性剂的可生物降解特性;由于糖基中含有多个羟基,能够提高表面活性剂的亲水性,可以使表面活性剂在油水界面具有更好的界面化学性质。
3、本发明提供的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的制备方法,采用一步反应,粗产物经冷却分层纯化就能分离,合成工艺较简单;葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂产率较高(产率在优选条件下可达82%),适合工业化规模生产,应用前景广大。
4、本发明提供的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂与传统的聚醚胺M2070表面活性剂相比具有更优异的泡沫性能,乳化性能和润湿性能,可广泛适用于日用化工、农药或采矿等领域,同时其还能作为原料或关键组分用于制备燃油清净剂。
附图说明
图1为聚醚胺M2070和实施例1得到的黄色液体的傅里叶红外光谱图。
图2为聚醚胺M2070和实施例1制得的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的表面张力测试结果γ-c曲线。
图3为实施例1制备的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂和聚醚胺M2070的生物降解实验结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例,对本发明做进一步说明。应理解,以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围,本领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的制备:将20g(约10mmol)的聚醚胺M2070和0.178g(1mmol)的葡萄糖酸内酯加入到50mL的乙醇和甲醇的混合溶液中,控制温度为25℃,回流并搅拌反应24h:可以观察到随着反应进行,溶液颜色变为黄色。反应结束后,将反应获得的粗产物加入乙醇中进行冷却重结晶,旋蒸除去乙醇,即得到黄色液体(葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂)0.72g,计算得到葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的产率为33.1%。
实施例1得到的黄色液体的NMR测试结果如下:
1H NMR(400MHz,DMSO)δ4.55(s,5.4H),3.94(d,J=24.7Hz,2.1H),3.54(s,16.60H),3.50(d,J=11.5Hz,124H),3.41(d,J=16.0Hz,20.25H),3.35(d,J=20.8Hz,10.11H),3.24(s,4.28H),1.05(d,J=6.2Hz,30.51H)。
实施例1得到的黄色液体的质谱测试结果中m/z:2177.14为分子离子峰,证明了合成的物质为葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂。
聚醚胺M2070和实施例1得到的黄色液体的傅里叶红外光谱图如图1所示:其中1651cm-1处为葡糖酰胺键峰。
具体反应式如下:
实施例2
葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的制备:将100g(约50mmol)的聚醚胺M2070和1.78g(10mmol)的葡萄糖酸内酯加入到150mL的正丁醇和异戊醇混合溶液中,控制温度为70℃,回流并搅拌反应48h:可以观察到随着反应进行,溶液颜色变为黄色。反应结束后,将反应获得的粗产物加入乙醇中进行冷却重结晶,旋蒸除去乙醇,得到黄色液体(葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂)15.04g,计算得到葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的产率为68%。
实施例3
葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的制备:将40g(约20mmol)的聚醚胺M2070和1.78g(10mmol)的葡萄糖酸内酯加入到80mL的异丙醇溶液中,控制温度为60℃,搅拌反应72h:可以观察到随着反应进行,溶液颜色变为黄色。反应结束后,将反应得到粗产物加入乙醇中进行冷却重结晶,旋蒸除去乙醇,得到黄色液体(葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂)18.15g,计算得到葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的产率82%。
实施例4
以未改性的聚醚胺M2070表面活性剂、实施例1制得的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂为例,对传统的聚醚胺类表面活性剂和本发明的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的表面张力进行了测试。
表面张力测试方法:使用BZY-2型表面张力仪,通过铂金板法在25.0±0.1℃下测量不同浓度的表面活性剂的表面张力。测量前仪器使用超纯水校准。将盛有液体的器皿放到样品台上,使之位于铂金板的正下方,并将仪器的读数归零。调节样品台使溶液缓缓上升,直至铂金板底部刚好与溶液表面接触,记录表面张力仪的稳定读数。清洗铂金板,然后进行重复测定,连续测定3次,取平均值作为测定结果,且两次连续测定误差不大于0.5mN/m。实验数据如表1和图2所示:
表1表面张力测试结果
当溶液达到临界胶束浓度(cmc)时,溶液的表面张力降至最低值,此时再提高表面活性剂浓度,溶液表面张力不再降低而是大量形成胶束,此时溶液的表面张力就是该表面活性剂能达到的最小表面张力。临界胶束浓度(cmc)可作为表面活性剂表面活性的一种度量,cmc越小,表明这种活性剂形成胶束所需的浓度越低,达到表面饱和吸附的浓度越低。因而改变表面性质从而起到润湿,乳化,增溶,起泡等作用所需的浓度也越低。
由表1可知,未改性的聚醚胺M2070表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)为0.01mol·L-1,而本发明的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)降至0.0074mol·L-1。上述结果证明葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂显著提高了降低了聚醚胺类表面活性剂(例如聚醚胺M2070非离子表面活性剂)的临界胶束浓度,提高了其表面性能。
实施例5(表面活性剂的性能-发泡性与稳泡性测试)
以未改性的聚醚胺M2070表面活性剂、实施例1制得的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂为例,对传统的聚醚胺类表面活性剂和本发明的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的发泡性与稳泡性进行了验证测试。
表面活性剂的发泡性与稳泡性测试方法:取10mL,1g/L的表面活性剂溶液加入到100mL具塞量筒中,在1min内,剧烈震荡100次,以震荡停止时的泡沫层高度表征发泡性,以震荡停止静置5min后时的泡沫层高度与震荡停止时的泡沫层高度的比值表征泡沫的稳泡性。实验数据如表2和表3所示(进行3次平行试验):
表2震荡停止时的泡沫层高度和静置5min时的泡沫层高度结果
M2070 | 实施例1 | |
震荡停止时 | 13 mm | 38mm |
5min | 5mm | 35mm |
表3发泡性与稳泡性测试结果
M2070 | 实施例1 | |
发泡性 | 13 | 38 |
稳泡性 | 0.385 | 0.921 |
与未改性的聚醚胺M2070表面活性剂相比,实施例1制得的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的发泡性和稳泡性都得到了极大提高(发泡性:实施例1较M2070提升了1.9倍;稳泡性:实施例1较M2070提升了1.4倍)。
实施例6(表面活性剂的性能-乳化性能测试)
以未改性的聚醚胺M2070表面活性剂、实施例1制得的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂为例,对传统的聚醚胺类表面活性剂和本发明的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的乳化性能进行了验证测试。
表面活性剂的乳化性能测试方法:取40mL质量分数为0.1%的表面活性剂水溶液与40mL液体石蜡油倒入100mL具塞量筒中,盖上塞子,在25℃水浴中恒温5min后,取出上下剧烈震荡5次,再放入25℃水浴中静置1min后,再取出上下剧烈震荡5次,重复相同步骤5次后静置,启动秒表计时,记录底层水相分出10mL所需的时间。重复上述步骤三次,求取平均值。实验数据如表4所示:
表4表面活性剂的乳化性能测试结果
M2070 | 实施例1 | |
分水时间 | 239s | 636s |
与未改性的聚醚胺M2070表面活性剂相比,实施例1制得的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的分水时间显著延长,实施例1的乳化性能较M2070提高了1.66倍,由此表明聚醚胺类非离子表面活性剂的乳化性能得到了显著提高。
实施例7(表面活性剂的性能-润湿性能测试)
以未改性的聚醚胺M2070表面活性剂、实施例1制得的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂为例,对传统的聚醚胺类表面活性剂和本发明葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的润湿性能进行了测试。
润湿性能测试方法:将表面活性剂分别配制成质量浓度为1、5、10g/L的水溶液,采用帆布沉降法对表面活性剂的润湿性能进行测试:将标准细帆布剪成直径约为35mm的圆片(质量应在0.38~0.39g)。按照同样的步骤分别放入配好的溶液中(溶液盛于同样尺寸规格的容器中),帆布在沉降的过程中避免接触容器壁以免影响沉降结果,记录帆布刚好完全沉浸入容器底部的时间。实验结果如表5所示:
表5表面活性剂的润湿性能测试结果
从表5中不同质量浓度的表面活性剂水溶液的沉降时间数据可以看出,实施例1对应的沉降时间较M2070相比都得到了显著降低,所以与未改性的聚醚胺M2070表面活性剂相比,实施例1制得的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂的润湿性能获得了显著的改善。
实施例8(生物降解性能测试)
参考GB/T15818-2006《表面活性剂生物降解度试验方法》对实施例1制备的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂、聚醚胺M2070进行测试。
活性污泥使用液(15g/L)的制备:
(1)活性污泥的制备:取河边污泥800g-1000g,用河水2-3L分3次稀释,搅拌,静置15min后用双层纱布过滤。将滤物置于烧杯中加水调至泥浆状,曝气至污水由黑变为灰白或黄褐色,继续曝气10h。培养过程中可加入少量营养物以加快培养过程。
(2)活性污泥固体悬浮物的测定:量取均匀的活性污泥溶液100mL,经30min沉降后将上层溶液倾掉沉淀物。通过已知质量的快速滤纸过滤,滤渣置于烘箱105℃烘干、冷却后称重,计算得到原溶液悬浊物质量浓度(g/L),按比例将原溶液稀释至15g/L。
非离子活性物含量用硫氰酸钴法进行测定:
按下述公式计算生物降解度:
D=(ρ0-ρx)/ρ0。
式中:D—x时间后的生物降解度,%;
ρ0—降解开始时降解液中表面活性剂的浓度,mg/L;
ρx—降解x时间后降解液中表面活性剂的浓度,mg/L。
实验结果如图3所示,从图中可以看出:葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂经过1天就已达到了50.5%的降解度,在第6天已完全降解;而聚醚胺M2070到第7天时的降解度仍为49.8%。
实施例9(加热反应的温度对产率的影响)
加热反应的温度对葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂产率的影响:将20g(约10mmol)的聚醚胺M2070和1.78g(10mmol)的葡萄糖酸内酯加入到70mL的乙醇和甲醇的混合溶液中,分别控制温度为25℃、40℃、50℃、60℃、70℃、100℃,回流并搅拌反应72h。反应结束后,将反应获得的粗产物加入乙醇中进行冷却重结晶,旋蒸除去乙醇,即得到黄色液体(葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂)。实验结果如表6所示:
表6加热反应的温度对产率的影响
温度/℃ | 产率 |
25 | 32.1% |
40 | 41.3% |
50 | 65.2% |
60 | 70.2% |
70 | 61.5% |
100 | 41.2% |
由表6可知,在较低温度时,产率会随着温度的提高而提高,在60℃达到最高,继续提高温度,产率会下降,这可能是更高温度增加了副反应的发生。
实施例10(加热反应时间对产率的影响)
加热反应时间对葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂产率的影响:将20g(约10mmol)的聚醚胺M2070和1.78(10mmol)的葡萄糖酸内酯加入到70mL的乙醇和甲醇的混合溶液中,控制温度为60℃,回流并搅拌反应12h,24h,36h,48h,72h,100h。反应结束后,将反应获得的粗产物加入乙醇中进行冷却重结晶,旋蒸除去乙醇,即得到黄色液体(葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂)。实验结果如表7所示:
表7加热反应时间对产率的影响
加热反应时间/h | 产率 |
12 | 23.1% |
24 | 41.3% |
36 | 53.6% |
48 | 66.7% |
72 | 70.2% |
100 | 71.1% |
从表7中可以发现,产率会随着加热反应时间的提高而提高,当加热反应时间大于72h后,产率提升不明显。因此,从节约能耗的角度考虑,优选加热反应时间为72h。
综上可知,本发明制备的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂与传统的聚醚胺类表面活性剂相比具有显著提升的乳化性能,泡沫性能和润湿性能。因此,本发明制备的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂可应用于日用化工、农药或采矿等领域,同时其还能作为原料或关键组分用于制备燃油清净剂,满足当前对于表面活性剂具有更加优良的乳化性能、泡沫性能和润湿性能的使用需求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的修饰、改变、替换、组合、简化,均应为等效的置换方式,都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中葡萄糖酸内酯和聚醚胺M2070的摩尔比为1:(1~10)。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中有机溶剂A为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异戊醇中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的加热反应的温度为25~70℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的加热反应的温度为50-70℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中加热反应的时间为24~100h。
8.权利要求1所述的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂在日用化工、农药、采矿中的应用。
9.一种燃油清净剂,其特征在于,至少包括权利要求1所述的葡糖酰胺封端聚醚型表面活性剂。
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