CN111116892B - 一种栲胶基聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种栲胶基聚醚多元醇及其制备方法，属于栲胶粗品接枝改性技术领域。该制备方法以栲胶粗品为原料，在以碱金属或其化合物为催化剂的活化下，加入羟烷基化试剂，在溶剂中进行羟烷基化反应接枝改性，获得栲胶基聚醚多元醇。本发明以栲胶粗品为原料，进行羟烷基化接枝改性，以期实现栲胶粗品的资源化利用，扩展其用途。所制得的栲胶基聚醚多元醇既有栲胶的基本特性，又有聚醚的柔性和高反应活性，开辟了栲胶的新用途，实现了栲胶粗品的资源化综合利用。
Description
技术领域
本发明属于栲胶粗品接枝改性技术领域，具体涉及一种栲胶基聚醚多元醇及其制备方法。
背景技术
单宁，即植物单宁，也称为植物鞣质，是一种复杂的高分子多元酚类化合物，广泛存在于多种树木的树皮和果实中。常温下单宁为淡黄色至浅棕色粉末状，有特殊气味。单宁可溶于水、乙醇、丙酮等溶剂，不溶于氯仿和乙醚。容易在空气中氧化，氧化后颜色较深，本身毒性很低。单宁可分为水解类单宁和缩合类单宁，水解类单宁是没食子酸及其衍生物与葡萄糖多酚主要通过酯键形成的化合物；缩合类单宁是以黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇为基本结构单元的缩合物。
栲胶是从富含单宁的植物性物料提取浓缩所得的产品，通常用于制革行业，也可用作水中重金属离子的吸附剂焦炉煤气等燃料气中的脱硫剂等。栲胶为绿色可再生资源，随着石油等不可再生资源的日益枯竭，栲胶等林产品行业的发展将显得尤为重要。我国常用于提取栲胶的植物原料主要有黑荆树、毛杨梅、马占相思、余甘、落叶松等。
栲胶是优质生物质原料。但其本身也存在着一些缺陷，由于栲胶是一种较为复杂的混合物，除含有可用来改性的有效成分单宁外，还存在树胶和多糖这些非单宁组分，它们并不能参与改性反应，但它们会有很大影响。另一方面，因为单宁的分子量较大，类黄酮醚环具有憎水性，且存在于单宁与单宁间、单宁与树胶间以及树胶与树胶间的静电力和氢键作用，导致栲胶水溶液不是真溶液，而是胶体悬浮液。
从不可再生的石化资源向可再生资源转变是当今化学合成最重要的趋势，以改性木质素、纤维素、半纤维素以及单宁的生物质资源利用将面临前所未有的挑战和机遇。单宁凭借其生态环保的特点，已在澳大利亚、南美和南非等国家和地区实现工业化生产应用。虽然我国单宁来源广泛，但目前对栲胶的应用多集中于制革工业中。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种栲胶基聚醚多元醇的制备方法，以栲胶粗品为原料，进行羟烷基化接枝改性，制得栲胶基聚醚多元醇，以期实现栲胶粗品的资源化利用，扩展其用途。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种栲胶基聚醚多元醇，既有栲胶的基本特性，又有聚醚的柔性和高反应活性。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
栲胶基聚醚多元醇的制备方法，以栲胶粗品为原料，在以碱金属或其化合物为催化剂的活化下，与环氧化合物在非质子极性溶剂中进行羟烷基化反应接枝改性，获得栲胶基聚醚多元醇。具体包括以下步骤：
(1)将非质子极性溶剂、催化剂与栲胶粗品加入反应釜中，N2置换反应釜内空气，缓慢升温至100-110℃；所述非质子极性溶剂为二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DMDE)或1，4-二氧六环(DIO)，非质子极性溶剂与栲胶粗品质量比为4-10∶1；所述催化剂为金属钠、甲醇钠、氢氧化钠、金属钾、甲醇钾或氢氧化钾；
(2)连续通入环氧化合物进行羟烷基化反应，控制反应温度为90-150℃，反应压力不超过0.8MPa，反应时间为3-8h，环氧化合物加毕，保温至反应压力不再下降止；所述环氧化合物为环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)中的一种或两种的混合物，环氧化合物与栲胶粗品的质量比为2-10∶1；所述催化剂用量为反应物总投料质量的0.5％-3％，反应物总投料质量为非质子极性溶剂、栲胶粗品和环氧化合物的总质量；
(3)反应结束后，降温至室温，泄压出料，加入磷酸中和，精制剂精制处理，减压蒸馏回收溶剂，得到产物栲胶基聚醚多元醇。
所述栲胶基聚醚多元醇的制备方法，所述栲胶粗品来源于黑荆树、毛杨梅、杨梅、马占相思、余甘、落叶松的树皮部位。
所述栲胶基聚醚多元醇的制备方法，所述栲胶粗品为杨梅栲胶粗品，非质子极性溶剂为DMF，催化剂为氢氧化钾。
所述栲胶基聚醚多元醇的制备方法，所述催化剂用量为反应物总投料质量的0.7％-2％。
所述栲胶基聚醚多元醇的制备方法，所述环氧化合物与栲胶粗品的质量比为4-6∶1。
所述栲胶基聚醚多元醇的制备方法，所述羟烷基化反应的反应温度为110-135℃，反应时间为4-5h；反应温度过低，反应速率则慢，而反应温度过高，则反应压力高，对设备和操作提出更高的要求。
所述栲胶基聚醚多元醇的制备方法，反应结束后向反应液中加入磷酸中和，加入活性白土或硅酸镁作为精制剂进行精制处理。
所述的栲胶基聚醚多元醇的制备方法所获得的栲胶基聚醚多元醇。
该栲胶基聚醚多元醇，含有结构通式如式(I)所示：
其中，G的结构通式如式(II)所示：
其中，R的结构通式如式(III)所示：
其中n＝1，2…，5。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：本发明以栲胶粗品为原料，在碱金属或其化合物为催化剂的活化下，进行羟烷基化接枝改性，获得低粘度红棕色液体栲胶基聚醚多元醇。制得的栲胶基聚醚多元醇既有栲胶的基本特性，又有聚醚的柔性和高反应活性，实现了栲胶粗品的资源化利用，为栲胶应用开辟了新用途，具有很好的实用性。
附图说明
图1为实施例1栲胶粗品的红外光谱图；
图2为实施例4EO接枝改性聚醚多元醇的红外光谱图以及核磁氢谱图；
图3为实施例5PO接枝改性聚醚多元醇的红外光谱图以及核磁氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
本发明使用的原料杨梅栲胶粗品为工业级，广西武鸣栲胶厂提供；金属钠、甲醇钠、氢氧化钠或金属钾、甲醇钾、氢氧化钾为分析级，EO、PO、磷酸、DMSO、DMF、DMDE为工业级，扬州晨化新材料股份有限公司提供；高纯氮，纯度99.9％，南京特种气体厂有限公司。
根据国标GB/T12008.3-2009聚醚多元醇中羟值测定方法检测栲胶基聚醚多元醇的羟值。
产率指的是栲胶基聚醚多元醇的实际产量与理论产量的比值。
实施例1
对原料栲胶粗品的基本理化性能的测定：
杨梅栲胶原料含水率的测定：称取1g(精确至0.0001g)杨梅栲胶于一洁净的、在105±2℃烘箱中已烘干至质量恒定的称量瓶中，置于105±2℃烘箱中烘2h，将称量瓶移入硅胶干燥器中，冷却至室温后称量，而后继续将称量瓶移入烘箱内，继续烘1.0h，冷却称量。如此反复，直至质量恒定，计算原料含水率。平行测定三次，取平均值作为实验结果。
杨梅栲胶原料组成测定：试液配制及冷却：称取2.1±0.01g绝干试样(精确至0.0001g)并移入烧杯中，加适量90℃蒸馏水溶解样品，将溶液移入500ml容量瓶中，并用适量90℃蒸馏水洗涤烧杯，洗涤液一并移入容量瓶中，继续加入90℃蒸馏水使得容量瓶中溶液总量约为450ml。将容量瓶移入水温为20±2℃的冷水槽中冷却，不时摇动容量瓶，待溶液温度降至20±2℃后，加蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀溶液。
总固物、可溶物与不溶物含量的测定：(1)总固物：在预先称量过的平底蒸发皿中移入上述液温为20±2℃的试液50ml，在水浴中缓慢蒸干试液后将蒸发皿移入烘箱，升温至126-128℃，干燥30-40min后取出，移入硅胶干燥器内冷却至室温，称重。再将蒸发皿放入烘箱中，126-128℃下干燥15min，冷却，称重。重复操作至质量恒定。平行测定三次，取平均值作为实验结果。
(2)可溶物与不溶物：取直径为15cm的中性滤纸，折成菊花形漏斗后置于三角漏斗上。将75ml上述液温为20±2℃的试液移入预先铺有1.0g高岭土底的烧杯中，充分搅匀后，将溶液全部倒入三角漏斗中，收集约25ml滤液洗涤烧杯，确保全部高岭土移入漏斗中。滤液体积约为25ml时，用胶头吸管将漏斗内试液吸出，重新移取75ml试液注入漏斗中，并改用干净的烧杯收集滤液。反复过滤，直至滤液澄清透明。移取50ml澄清透明的滤液注入平底蒸发皿中，在水浴上蒸干，按上述测定总固含量的方法进行干燥称重。平行测定三次，取平均值作为实验结果。实验测试数据如表1所示。
表1杨梅栲胶原料组成
| 组分 | 水分 | 总固物 | 可溶物 | 不可溶物 | 缩合单宁 |
| 含量(%) | 11.7 | 93.5 | 89.7 | 4.7 | 66 |
实施例2
将实施例1中的杨梅栲胶50g、氢氧化钾1.8g、溶剂DMF 200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，缓慢升温至110℃，然后连续通入EO到100g，控制反应温度为135℃，EO加毕，反应压力低于0.8MPa，保温至反应压力不再下降为止。降至室温后泄压出料，用磷酸中和反应液，活性白土吸附、过滤，减压蒸馏回收DMF，得到栲胶基聚醚多元醇，外观为红棕色粘稠状液体，羟值为481.6mgKOH/g，产率为75％。
实施例3
将实施例1中的杨梅栲胶50g、氢氧化钾2.8g、溶剂DIO 200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，缓慢升温至100℃，然后连续通入EO到150g，控制反应温度115℃，EO加毕，反应压力低于0.8MPa，保温至反应压力不再下降为止。降温后泄压出料。以磷酸中和反应液，硅酸镁精制剂吸附、过滤，减压蒸馏回收DIO，得到栲胶基聚醚多元醇，外观为粘稠状红棕色液体，羟值为465.3mgKOH/g，产率为73.6％。
实施例4
将实施例1中的杨梅栲胶50g、氢氧化钾3.6g、溶剂DMF 200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，缓慢升温至110℃，然后连续通入EO到200g，控制反应温度为140℃，EO加毕，反应压力低于0.8MPa，保温至反应压力不再下降为止。降温后泄压出料。以磷酸中和反应液，活性白土吸附、过滤，减压蒸馏回收DMF，得到栲胶基聚醚多元醇，为低粘度的红棕色液体，羟值为450.5mgKOH/g，产率为82.8％。
实施例5
将实施例1中的杨梅栲胶30g、氢氧化钾8.1g、溶剂DMF 150g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，缓慢升温至110℃，然后连续通入计量的PO到180g，控制反应温度为130℃，PO加毕，反应压力低于0.8MPa，保温至反应压力不再下降为止。降温后泄压出料。以磷酸中和反应液，洗涤除盐，过滤，减压蒸馏脱除DMF并回收，得到栲胶基聚醚多元醇，为红棕色粘稠状液体，羟值为429.5mgKOH/g，产率为60.6％。
实施例6
将实施例1中的杨梅栲胶30g、氢氧化钾9.7g、溶剂DMDE 150g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，缓慢升温至110℃，然后连续通入计量的PO到120g，控制反应温度为130℃，反应压力低于0.8MPa，PO加毕，保温至反应压力不再下降为止。降温后泄压出料，以磷酸中和反应液，活性白土吸附、过滤，减压蒸馏回收DMDE，得到栲胶基聚醚多元醇，为低粘度的红棕色液体，羟值为442.7mgKOH/g，产率为60.1％。
实施例7
测定栲胶粗品(图1)、实施例4(图2a)和实施例5(图3a)栲胶聚醚多元醇的红外光谱图。由图1、2a和3a可以看出，3413～3381cm-1羟基的吸收峰在减弱，并且在2970～2867cm-1接枝改性聚醚出现CH3、CH2的吸收峰，在原料栲胶粗品中并未出现，同时在1118～1059cm- 1C-O-C的吸收峰增强，证明了接枝改性是成功的。
通过核磁共振氢谱(图2b)对实施例4栲胶聚醚多元醇测试，得到结果如下：δ＝3.64、3.71、3.77、3.79附近处单重峰为乙氧基链上亚甲基上的氢，δ＝7.28为氘代试剂CDCl3的峰。
通过核磁共振氢谱(图3b)对实施例5栲胶聚醚多元醇测试，得到结果如下：δ＝1.15、1.28附近处单重峰为丙氧基链上甲基的氢，δ＝3.43～4.0附近的峰为丙氧基链上亚甲基的氢，δ＝7.28为氘代试剂CDCl3的峰。
综合红外光谱与核磁氢谱数据分析，可知其主要组分的结构通式如式(I)所示：
其中，G的结构通式如式(II)所示：
其中，R的结构通式如式(III)所示：
其中n＝1，2…，5。
实施例8
将杨梅栲胶50g、氢氧化钾3.0g、溶剂DMF 200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，缓慢升温至110℃，然后连续通入EO到200g，控制反应温度为130℃，EO加毕，反应压力低于0.8MPa，保温至反应压力不再下降为止。降温后泄压出料。以磷酸中和反应液，除盐，减压蒸馏脱除DMF并回收，得到栲胶基聚醚多元醇，为低粘度的红棕色液体，羟值为450.5mgKOH/g。
白料配方：聚醚多元醇4110A为80份，栲胶基聚醚多元醇为20份，CGY-1为2份，PC8为1.3份，阻燃剂TCPP为12.5份，氟利昂HCFC-141b为25份，H2O为1.0份；发泡工艺为：以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂等的混合物为白料，以MDI(牌号PM200)为黑料，白料和黑料的温度均为25℃，发泡工艺为室温25℃，黑料和聚醚的质量比为1∶1，将黑料与白料混合倒入200mL塑料杯中，搅拌5s，记录聚氨酯发泡的乳白时间、纤维时间、熟化时间，泡沫放置24h后测泡沫外观、泡孔形状、密度，结果为：乳白时间15s，纤维时间46s，熟化时间75s，泡沫密度23.4kg/m3。
Claims (5)
1.栲胶基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，以栲胶粗品为原料，在以碱金属或其化合物为催化剂的活化下，与环氧化合物在非质子极性溶剂中进行羟烷基化反应接枝改性，获得栲胶基聚醚多元醇；具体包括以下步骤：
(1)将非质子极性溶剂、催化剂与栲胶粗品加入反应釜中，N2置换反应釜内空气，缓慢升温至100-110℃；所述非质子极性溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或1，4-二氧六环，非质子极性溶剂与栲胶粗品质量比为4-10∶1；所述催化剂为金属钠、甲醇钠、氢氧化钠、金属钾、甲醇钾或氢氧化钾；
(2)连续通入环氧化合物进行羟烷基化反应，控制反应温度为110-135℃，反应压力不超过0.8MPa，反应时间为4-5h，环氧化合物加毕，保温至反应压力不再下降止；所述环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙烷中的一种或两种的混合物，环氧化合物与栲胶粗品的质量比为2-10∶1；所述催化剂用量为反应物总投料质量的0.5％-3％，反应物总投料质量为非质子极性溶剂、栲胶粗品和环氧化合物的总质量；
(3)反应结束后，降温至室温，泄压出料，加入酸中和，精制剂精制处理，减压蒸馏回收溶剂，得到产物栲胶基聚醚多元醇；
所述栲胶粗品为杨梅栲胶粗品，非质子极性溶剂为DMF，催化剂为氢氧化钾；
反应结束后向反应液中加入磷酸中和，加入活性白土或硅酸镁作为精制剂进行精制处理。
2.根据权利要求1所述的栲胶基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述催化剂用量为反应物总投料质量的0.7％-2％。
3.根据权利要求1所述的栲胶基聚醚多元醇的制备方法，其特征在于，所述环氧化合物与栲胶粗品的质量比为4-6∶1。
4.权利要求1所述的栲胶基聚醚多元醇的制备方法所获得的栲胶基聚醚多元醇。
5.根据权利要求4所述的栲胶基聚醚多元醇，其特征在于，含有结构通式如式(I)所示的组分：
（I）
其中，G的结构通式如式(II)所示：
（II）
其中，R的结构通式如式(III)所示：
其中n＝1，2，5。
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