CN114805786B - 一种栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，以栲胶基聚醚多元醇为原料，与脂肪酸进行直接酯化合成出栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂。本发明利用栲胶粗品为原料制备高性能栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯，具有产品环保，简单等特点。所合成的栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯结构中具有极性高、柔韧性好的醚键基团，因此增塑剂具有与PVC相容性好、增塑效率高、在较少用量的条件下，可完全替代传统石油基增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，具有很好的实用性。

Description

一种栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及生物基增塑剂技术领域，具体涉及一种栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂及其制备方法和应用。
背景技术
木材是国际公认的四大原材料(钢材、水泥、木材、塑料)之一，我国木材和林产品需求急剧增长，目前每年进口木材类产品折合原木达1亿多立方米，进口额高达200多亿美元。木材由树干和树皮组成，树干可用于制备人造板、纸张、门、家具等重要产品；相比之下，树皮要么被当作废弃物或者廉价燃料。据统计全球每年剩余的树皮总量达到400-500亿立方米。剩余的树皮不仅占用大量存储空间还会引起病虫害和火灾。如何高效利用剩余树皮已成为迫在眉睫的课题。
单宁即植物单宁(也称为植物鞣革)，是一种复杂的高分子多酚类化合物，广泛存在于树木的树皮和果实中，其含量仅次于纤维素、木质素和半纤维素。栲胶是从富含单宁的植物性物料提取浓缩所得的产品，通常用于制革行业(Chemical EngineeringCommunications，2020，207(5)，722-732.)，水处理(Chemical Engineering Journal，2016，303，575-587.)，涂料(Journal of Coatings Technology and Research，2018，15(6)，1273-1282.)，胶粘剂(International Journal of Adhesion and Adhesives，2004，24(4)，327-333.)和聚氨酯泡沫(Journal of Applied Polymer Science，2014，131(13).)等行业，但是这些研究都需要将单宁酸从栲胶中提取出来才能利用，不仅过程复杂且成本高。专利CN111116892A提出了一种栲胶基聚醚多元醇的制备方法，实现了通过对栲胶粗品进行醚化赋予其较高活性，但未给出具体应用领域。Zhang Tongtong等(Industrial Cropsand Products，2022，176，114255)利用栲胶通过环氧液化和环氧化的方式制备了一种特殊的栲胶基环氧树脂，将其添加至传统双酚A环氧树脂中能够有效提高双酚A树脂的韧性和延展性能；但其添加量超过5％时，双酚A环氧树脂的综合性能则呈现下降趋势，栲胶应用量有限。因此，如何高效应用富含单宁的栲胶仍是解决剩余树皮的核心。
增塑剂是一种能够减弱材料分子间次价键，提高材料加工性、可塑性、柔韧性、拉伸性，降低熔体粘度和玻璃化转变温度，而不改变被增塑材料基本化学性能的高分子助剂，已被广泛用于医疗器械、汽车制造、儿童玩具、食品包装、涂料和电气绝缘等多个领域。目前，全球增塑剂用量超800万t/a，市场规模超195亿美元，其中90％用于聚氯乙烯(PVC)工业。作为全球发展最快的经济体，中国是世界上增塑剂生产和消费第一大国，但我国增塑剂产业总体技术水平较低，有毒邻苯二甲酸酯类增塑剂占生产总量的80％以上。若能将栲胶功能化，制备能够替代邻苯二甲酸酯类增塑剂则是高值化利用栲胶的重要途径。然而，由于栲胶组成复杂，结构中除了有活性较高的单宁外还存在活性差的树胶和多糖化合物；此外，单宁的分子量较大，且与树胶存在分子间静电力和氢键作用，进一步限制了栲胶的改性应用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，利用栲胶制备可再生栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯，具有工艺简单，容易操作，环保等特点。本发明要解决的另一技术问题是提供一种上述方法制备获得的栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂，具有相容性好、增塑效率高等特点。本发明还要解决一技术问题是提供一种上述栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯作为增塑剂在制备聚氯乙烯(PVC)塑料中的应用。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，以栲胶基聚醚多元醇为原料，直接与脂肪酸进行酯化合成出栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂。
所述的栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，具体步骤为：
1)栲胶基聚醚多元醇的制备；
2)栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯的制备：
取栲胶基聚醚多元醇、脂肪酸、质子酸催化剂和带水剂，直接进行酯化合成；粗产品通过减压蒸馏、中和水洗、脱水干燥得到精制的栲胶基聚醚脂肪酸酯；
其中，所述脂肪酸为C2-C18烷基酸，栲胶基聚醚与脂肪酸的摩尔比为1∶1.2～1∶5；酯化反应温度为90～120℃，时间为8～10h；中和温度为55～70℃。
所述脂肪酸选自乙酸、丁酸、油酸中的任一种。
所述质子酸催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸、活性炭固载硫酸/对甲苯磺酸中的任一种。
所述带水剂为甲苯、环己烷中的任一种。
所述中和试剂选自碳酸钠/钾、碳酸氢钠/钾、或氢氧化钠/钾中的任一种。
所述的栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法所获得的栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯。
所述的栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯作为PVC增塑剂的应用。
所述的应用过程为：将PVC粉末、栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯、热稳定剂溶于四氢呋喃溶剂，充分搅拌均匀至有一定光泽、粘度适度且透明均一液体；将上述溶液倾倒至聚四氟模具中，并控制涂层厚度为1mm；待溶剂挥发后，将上述制品放置在烘箱中在30～40℃烘干至恒重；然后根据需要利用热压机制备出合适的产品。
所述的应用，栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂与PVC的质量比为：8～40：100；热稳定剂与PVC的质量比为2∶100。
栲胶基聚醚多元醇的制备：以栲胶粗品(来源于黑荆树、毛杨梅、杨梅等)为原料，在碱金属催化剂及其化合物催化作用下，与环氧丙烷在有机溶剂中混合，进行开环加成反应，得到液体栲胶聚醚钠；将所述液体栲胶基聚醚钠和酸溶液混合，进行中和反应，经过精制处理，得到栲胶基聚醚多元醇，其羟值为105～115mgKOH/g。所述环氧丙烷与栲胶粗品的质量比为2～10∶1；所述有机溶剂为非极性质子溶剂包括二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、乙二醇二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DMDE)或1，4-二氧六环；所述有机溶剂与栲胶粗品的质量比为4～10∶1；所述催化剂为碱金属催化剂包括金属钠、甲醇钠、氢氧化钠、金属钾、甲醇钾后氢氧化钾；所述开环加成反应的温度为90～150℃；所述开环加成反应的时间为3～8h。
有益效果：与现有技术相比，本发明利用栲胶粗品为原料制备高性能栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯，具有产品环保，简单等特点。所合成的栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯结构中具有极性高、柔韧性好的醚键基团，因此增塑剂具有与PVC相容性好、增塑效率高、在较少用量的条件下，可完全替代传统石油基增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，具有很好的实用性。
附图说明
图1是栲胶基聚醚多元醇的1H NMR谱图；
图2是栲胶基多元醇乙酸酯的1H NMR谱图；
图3是栲胶基多元醇丁酸酯的1H NMR谱图；
图4是栲胶基多元醇油酸酯的1H NMR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步描述本发明。
以下实施例中的杨梅栲胶粗品，工业级，广西武鸣栲胶厂提供；氢氧化钠、氢氧化钾、金属钠、金属钾、甲醇钠、甲醇钾为工业级，环氧丙烷(PO)、磷酸、活性白土、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙二醇二甲醚(DMDE)为工业级，由扬州晨化新材料股份公司提供；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(≥99.0％)，对甲苯磺酸(98.0％)，环己烷(≥99.7％)，甲苯(≥99.5％)、乙酸(≥99.5％)、丁酸(≥99.5％)和油酸由国药集团化学试剂有限公司提供。
实施例1
将30g杨梅栲胶和9.7g、DMDE150g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，缓慢升温至110℃，然后连续通入PO到250g，控制反应温度为130℃，反应压力低于0.8MPa直至PO滴加完毕，保温至反应压力不再下降为止；降至室温后泄压出料，用质量浓度为30％的磷酸中和反应液，加入活性白土和硅酸镁吸附，减压蒸馏回收DMDE，得到栲胶基聚醚多元醇，外观为低粘度的红棕色液体，羟值为115mgKOH/g，核磁谱图结果如图1所示。
实施例2
将30g杨梅栲胶和150g DMF、8.1g氢氧化钾加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，缓慢升温至110℃，然后在反应温度为～130℃下滴加320gPO，保温至反应压力不再下降；降至室温后泄压出料，用质量浓度为40％的磷酸中和反应液，加入活性白土和硅酸镁吸附、过滤，减压蒸馏回收DMF，得到栲胶基聚醚多元醇，外观为红棕色粘稠状液体，羟值为105mgKOH/g。
实施例3
利用实例1中的栲胶基聚醚多元醇，合成栲胶基聚醚多元醇乙酸酯(TEPPAE)，过程为：150.0g上述的栲胶基聚醚多元醇；90.3g乙酸，4.5g对甲苯磺酸，45.0g环己烷加入到四口瓶中，在90～105℃下，8h后结束反应。通过减压蒸馏除去过量的环己烷，然后再用10wt％的NaHCO3溶液洗涤剩余液体至体系pH至中性；最后通过减压蒸馏的方式脱水干燥，得到栲胶基多元醇乙酸酯(TEPPAE)，酸值为0.38mgKOH/g，核磁谱图结果如图2所示。
实施例4
利用实例1中的栲胶基聚醚多元醇，合成栲胶基聚醚多元醇丁酸酯(TEPPBE)，过程为：150.0g上述的栲胶基聚醚多元醇；81.3g乙酸，4.5g对甲苯磺酸，45.0g环己烷加入到四口瓶中，在95～110℃下，8h后结束反应。通过减压蒸馏除去过量的环己烷，然后再用10wt％的NaHCO3溶液洗涤剩余液体至体系pH至中性；最后通过减压蒸馏的方式脱水干燥，得到栲胶基多元醇丁酸酯(TEPPBE)，酸值为0.6mgKOH/g，核磁谱图结果如图3所示。
实施例5
利用实例1中的栲胶基聚醚多元醇，合成栲胶基聚醚多元醇油酸酯(TEPPOE)，过程为：150.3g上述的栲胶基聚醚多元醇；104.4g油酸，4.5g对甲苯磺酸，45.0g甲苯加入到四口瓶中，在90～140℃下，9h后结束反应。通过减压蒸馏除去过量的环己烷，然后再用10wt％的NaHCO3溶液洗涤剩余液体至体系pH至中性；最后通过减压蒸馏的方式脱水干燥，得到栲胶基多元醇油酸酯(TEPPOE)，酸值为0.5mgKOH/g，核磁谱图结果如图4所示。
实施例6
将PVC粉(100份)与TEPPAE(40份)，硬脂酸钙(1.5份)、硬脂酸锌(0.5份)投入到60mL四氢呋喃溶剂中，搅拌至溶液呈现均一透明液体后，均匀地铺展在玻璃表面皿内，常温静置24h后，再将其移至真空干燥箱中40℃下烘72h，得到透明PVC薄膜，最后根据测试需要制备出5个平行PVC/TEPPAE试样。
将PVC粉(100份)与TEPPBE(40份)，硬脂酸钙(1.5份)、硬脂酸锌(0.5份)投入到60mL四氢呋喃溶剂中，搅拌至溶液呈现均一透明液体后，均匀地铺展在玻璃表面皿内，常温静置24h后，再将其移至真空干燥箱中40℃下烘72h，得到透明PVC薄膜，最后根据测试需要制备出5个平行PVC/TEPPBE试样。
将PVC粉(100份)与TEPPOE(40份)，硬脂酸钙(1.5份)、硬脂酸锌(0.5份)投入到60mL四氢呋喃溶剂中，搅拌至溶液呈现均一透明液体后，均匀地铺展在玻璃表面皿内，常温静置24h后，再将其移至真空干燥箱中40℃下烘72h，得到透明PVC薄膜，最后根据测试需要制备出5个平行PVC/TEPPOE试样。
将PVC粉(100份)、TEPPOE(32份)，DOP(8份)，硬脂酸钙(1.5份)、硬脂酸锌(0.5份)投入到60mL四氢呋喃溶剂中，搅拌至溶液呈现均一透明液体后，均匀地铺展在玻璃表面皿内，常温静置24h后，再将其移至真空干燥箱中40℃下烘72h，得到透明PVC薄膜，最后根据测试需要制备出5个平行PVC/TEPPOE(80％)试样。
将PVC粉(100份)、TEPPOE(24份)，DOP(16份)，硬脂酸钙(1.5份)、硬脂酸锌(0.5份)投入到60mL四氢呋喃溶剂中，搅拌至溶液呈现均一透明液体后，均匀地铺展在玻璃表面皿内，常温静置24h后，再将其移至真空干燥箱中40℃下烘72h，得到透明PVC薄膜，最后根据测试需要制备出5个平行PVC/TEPPOE(60％)试样。
将PVC粉(100份)、TEPPOE(16份)，DOP(24份)，硬脂酸钙(1.5份)、硬脂酸锌(0.5份)投入到60mL四氢呋喃溶剂中，搅拌至溶液呈现均一透明液体后，均匀地铺展在玻璃表面皿内，常温静置24h后，再将其移至真空干燥箱中40℃下烘72h，得到透明PVC薄膜，最后根据测试需要制备出5个平行PVC/TEPPOE(40％)试样。
将PVC粉(100份)、TEPPOE(8份)，DOP(32份)，硬脂酸钙(1.5份)、硬脂酸锌(0.5份)投入到60mL四氢呋喃溶剂中，搅拌至溶液呈现均一透明液体后，均匀地铺展在玻璃表面皿内，常温静置24h后，再将其移至真空干燥箱中40℃下烘72h，得到透明PVC薄膜，最后根据测试需要制备出5个平行PVC/TEPPOE(20％)试样。
对比样品制备：
对比样1：将PVC粉(100份)，硬脂酸钙(1.5份)、硬脂酸锌(0.5份)投入到60mL四氢呋喃溶剂中，搅拌至溶液呈现均一透明液体后，均匀地铺展在玻璃表面皿内，常温静置24h后，再将其移至真空干燥箱中40℃下烘72h，得到透明PVC薄膜，最后根据测试需要制备出5个平行PVC试样。
对比样2：将PVC粉(100份)、DOP(40份)，硬脂酸钙(1.5份)、硬脂酸锌(0.5份)投入到60mL四氢呋喃溶剂中，搅拌至溶液呈现均一透明液体后，均匀地铺展在玻璃表面皿内，常温静置24h后，再将其移至真空干燥箱中40℃下烘72h，得到透明PVC薄膜，最后根据测试需要制备出5个平行PVC/DOP试样。
应用性能评价如表1所示。
表1.应用性能评价
表中，a玻璃化转变温度(Tg)由差示扫描量热分析(DSC)曲线获得；b断裂伸长率和拉伸强度由万能试验机测定；c增塑后PLA制品在质量损失为5％时的热分解温度。
由表1可知，本发明所制备的增塑剂，能够显著的提高聚氯乙烯(PVC)的延展性。与传统的石油基DOP相比，热稳定性能更优。需要特别指出的TEPPAE增塑后的PVC制品，其增塑效率均优于传统DOP，具有完全替代DOP的潜力。

Claims (3)

1.一种栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1）栲胶基聚醚多元醇的制备；
以栲胶粗品为原料，在碱金属催化剂及其化合物催化作用下，与环氧丙烷在有机溶剂中混合，进行开环加成反应，得到液体栲胶聚醚钠；将所述液体栲胶基聚醚钠和酸溶液混合，进行中和反应，经过精制处理，得到栲胶基聚醚多元醇，其羟值为105～115mgKOH/g；
2）栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯的制备：
取栲胶基聚醚多元醇、脂肪酸、质子酸催化剂和带水剂，直接进行酯化合成；粗产品通过减压蒸馏、中和水洗、脱水干燥得到精制的栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯；其中，栲胶基聚醚多元醇与脂肪酸的摩尔比为1：1.2~1：5；酯化反应温度为90~120℃，时间为8~10h，中和温度为55~70℃；脂肪酸选自乙酸、丁酸、油酸中的任一种；质子酸催化剂选自硫酸、对甲苯磺酸中的任一种；带水剂为甲苯、环己烷中的任一种。
2.权利要求1所述的栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂的制备方法，所获得的栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯。
3.根据权利要求2所述的栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯作为PVC增塑剂的应用，其特征在于，过程为：将PVC粉末、栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯、热稳定剂溶于四氢呋喃溶剂，充分搅拌均匀至有一定光泽、粘度适度且透明均一液体；将上述溶液倾倒至聚四氟模具中，并控制涂层厚度为1mm；待溶剂挥发后，将上述制品放置在烘箱中在30～40℃烘干至恒重；然后根据需要利用热压机制备出合适的产品；所述栲胶基聚醚多元醇脂肪酸酯增塑剂与PVC的质量比为：8～40∶100；热稳定剂与PVC的质量比为2∶100。
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