CN111217977A - 一种栲胶基聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种栲胶基聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用，属于栲胶粗品接枝改性技术领域。该栲胶基聚氨酯硬质泡沫由白料和黑料组成，白料中含有聚醚组分，聚醚组分为4110A聚醚多元醇和栲胶基聚醚多元醇的混合物，4110A聚醚多元醇和栲胶聚醚多元醇的质量比为4∶1～1∶4；所述栲胶基聚醚多元醇的羟值为420～490mgKOH/g，该材料性能优良，应用前景好，在制备耐压材料中具有很大的潜力。白料和黑料在20～25℃条件下搅拌发泡5s，获得栲胶基聚氨酯硬质泡沫，制备方法简单，实现了栲胶粗品的资源化利用，降低聚氨酯对石油消耗品的依赖。

Description

一种栲胶基聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于栲胶粗品接枝改性技术领域，具体涉及一种栲胶基聚氨酯硬质泡沫及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料，被誉为“第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的保温、防水、抗冲击、抗风压等性能，在聚氨酯工业中，硬质聚氨酯泡沫塑料约占30％的比例，聚氨酯硬质泡沫由硬泡聚醚多元醇(硬泡组合聚醚，又称白料)，与多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)(又称黑料)反应制得。
聚醚多元醇(PPG)是聚氨酯泡沫的主要原料之一，由起始剂(具有活泼氢基团的化合物)与环氧化合物(环氧乙烷、环氧丙烷)经过加成聚合反应制得。目前硬质聚氨酯泡沫聚醚使用较多的起始剂包括蔗糖、甘油、甘露醇、山梨醇、醇胺等；通过加入活泼氢基团数目不同的起始剂得到聚醚多元醇的官能度有很大不同；在聚氨酯制品的实际应用中，通常会加入几种不同官能度的聚醚多元醇混合使用。
Kurimoto等人以杉木为原料在聚乙二醇400和甘油的混合溶剂中液化得到木材液化产物，以80％的二氧六环溶液溶出液化产物中的可溶部分，标记为LWs。LWs的羟值在278.7～329.1mgKOH/g范围内，黏度在0.33～31.6Pa·s范围内。异氰酸酯指数和木材液化产物含量对含有此液化产物的聚氨酯膜的结构、拉伸性能都有影响。固定异氰酸酯指数，液化产物含量的增加可以提高聚氨酯膜的杨氏模量，但这种聚氨酯膜的最大伸长率降低了。Kurimoto认为，通过控制液化产物的用量可以有效控制聚氨酯膜的机械性能。Guo等人用甲醇与环氧大豆油(ESO)反应制得大豆油多元醇(HESO)单体，加入少量的甘油，并加入适当的异氰酸酯，用环戊烷作为发泡剂，在泡沫稳定剂，催化剂存在下，聚合获得硬质聚氨酯泡沫塑料，其力学性能、隔热性能可与通用的PPO(聚氧化丙烯聚醚多元醇)硬质聚氨酯泡沫塑料媲美，且具有更好的热稳定性和热氧化稳定性。华东理工大学的金建锋等人合成了不同马来松香含量的马来松香酯多元醇。制备了硬质聚氨酯-聚异氰脲酸酯泡沫塑料；与以工业聚酯多元醇(Daltolac P744)制得的泡沫相比得：压缩强度增加10％，并在100℃和-30℃具有较好的尺寸稳定性，具有更低的热导率以及更高的高温分解活化能。并用FT-IR、DSC、SEM对合成泡沫塑料的分子结构、聚集态结构及泡孔结构进行了关联。孔壮等使用淀粉醇解过程中废弃母液为主起始剂，甘油和微量的水为辅助起始剂，在KOH催化作用下与PO反应生成新型JH-400聚醚。微量的水与环氧丙烷反应生成小分子醇醚，使得产品粘度减少，泡沫的柔韧性上升，产率提高，成本随之减少。
栲胶是一类复杂的天然化合物的总称，由富含单宁的植物原料经水浸提和浓缩等步骤加工制得的化工产品。栲胶有着独特的物化性能，性能优越。但其本身也存在着一些缺陷，由于栲胶是一种较为复杂的混合物，除含有可用来改性的有效成分单宁外，还存在树胶和多糖这些非单宁组分，它们并不能参与改性反应，但它们对其有很大影响。另一方面，因为单宁的分子量较大，类黄酮醚环具有憎水性，且存在于单宁与单宁间、单宁与树胶间以及树胶与树胶间的静电力和氢键作用，导致栲胶水溶液不是真溶液，而是胶体悬浮液。栲胶主要用于鞣皮，还用作选矿抑制剂、锅炉水处理剂、钻井泥浆稀释剂和金属表面防蚀剂，凝缩类栲胶也作木工胶粘剂。如何有效地利用以栲胶为原料接枝改性制备栲胶基聚醚多元醇，进而制备具有高性能的栲胶基硬质聚氨酯泡沫，值得期待。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种栲胶基聚氨酯硬质泡沫塑料，该材料性能优良，应用前景好。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种栲胶基聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，将栲胶基聚醚多元醇掺入4110A聚醚中作白料，实现了栲胶粗品的资源化利用，降低聚氨酯对石油消耗品的依赖。本发明要解决的技术问题还有一个是提供一种栲胶基聚氨酯硬质泡沫塑料在制备耐压材料中的应用，聚氨酯泡沫在制备耐压材料中具有很大的潜力。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种栲胶基聚氨酯硬质泡沫，由白料和黑料组成；所述白料中含有聚醚组分，聚醚组分为4110A聚醚多元醇和栲胶基聚醚多元醇的混合物，4110A聚醚多元醇和栲胶聚醚多元醇的质量比为4∶1～1∶4；所述栲胶基聚醚多元醇的羟值为420～490mgKOH/g。
所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，所述黑料为PAPI或MDI，黑料与聚醚的质量比为1～2∶1。
所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，所述白料中还含有催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂和阻燃剂。
所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，所述泡沫稳定剂为硬泡硅油CGY-1，用量为100份聚醚中加入1～3份。
所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，所述发泡剂为HCFC-141b和H2O的混合物，HCFC-141b的用量为100份聚醚中加入10～40份，H2O的用量为100份聚醚中加入1.0～2.0份。
所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，所述催化剂为二甲基环己胺(PC8)、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基亚烷基二胺、N，N，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基十六胺、N，N-二甲基丁胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N′-二乙基哌嗪、N，N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N，N′-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、1，3，5-三(二甲氨丙基)-六氢化三嗪、三乙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺；催化剂用量为100份聚醚中加入0.4～4份。
所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，所述阻燃剂为TCPP，用量为100份聚醚中加入3～15份。
上述栲胶基聚氨酯硬质泡沫的制备方法，所述白料和黑料的温度均为20-25℃，发泡工艺为在20～25℃条件下搅拌发泡5s，获得栲胶基聚氨酯硬质泡沫。
所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫的制备方法，所述白料中的栲胶基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂、催化剂与栲胶粗品加到反应釜中，N2置换反应釜内空气，缓慢升温至110℃；所述溶剂为二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基乙酰胺(DMAC)，溶剂与栲胶粗品质量比为4～10∶1；所述催化剂为金属钠、甲醇钠、氢氧化钠、金属钾、甲醇钾或氢氧化钾；
(2)连续通入羟烷基化试剂进行羟烷基化反应，控制反应温度为90～150℃，羟烷基化试剂加毕，反应压力不超过0.8MPa，反应时间为3-8h；所述羟烷基化试剂为环氧乙烷(EO)或环氧丙烷(PO)中的一种或两种的混合物，羟烷基化试剂与栲胶粗品的质量比为2～10∶1；所述催化剂用量为反应物总投料质量的0.5％～3％，反应物总投料质量为溶剂、栲胶粗品和羟烷基化试剂的总质量；
(3)反应结束后，降温至室温，泄压出料，加入磷酸中和，加入活性白土作为精制剂进行精制处理，减压蒸馏回收溶剂，得到产物栲胶基聚醚多元醇。
上述栲胶基聚氨酯硬质泡沫在制备耐压材料中的应用。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
本发明将栲胶基聚醚多元醇添加到4110A聚醚中作白料，可降低聚氨酯硬泡成本，提高聚氨酯硬泡品质，并实现了栲胶的多效利用，在聚氨酯硬泡领域中有良好的应用前景，符合绿色化学的理念，具有很好的实用性；制备的聚氨酯泡沫在制备耐压材料方面有很大的潜力。
附图说明
图1为实施例1的4110A聚醚聚氨酯硬质泡沫及其截面图；
图2为实施例2的栲胶基聚氨酯硬质泡沫及其截面图；
图3为实施例3的栲胶基聚氨酯硬质泡沫及其截面图；
图4为实施例4的栲胶基聚氨酯硬质泡沫及其截面图；
图5为实施例5的栲胶基聚氨酯硬质泡沫及其截面图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
本发明使用的原料聚醚多元醇4110A、硅油CGY-1、阻燃剂TCPP均为工业级，扬州晨化新材料股份有限公司提供；催化剂PC8为工业级，美国气体化工产品(中国)有限公司生产；氟利昂HCFC-141b为工业级；浙江三美公司生产；黑料聚合MDI(牌号PM200)为工业级，烟台万华化学股份有限公司；栲胶基聚醚多元醇，自制。
根据国标GB/T12008.3-2009聚醚多醇中羟值测定方法检测栲胶基聚醚多元醇的羟值，根据国标GB/T6343-95检测泡沫的密度。
实施例1
按照白料配方：聚醚多元醇4110A为100份，泡沫稳定剂硬泡硅油CGY-1为2份，催化剂PC8为1.3份，阻燃剂TCPP为12.5份，发泡剂氟利昂HCFC-141b为25份和H2O为1.0份；发泡工艺为：以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂等的混合物为白料，以MDI(牌号PM200)为黑料，白料和黑料的温度均为25℃，发泡工艺为室温25℃，黑料和聚醚的质量比1∶1，将黑料与白料混合倒入200mL塑料杯中，搅拌5s，记录聚氨酯发泡的乳白时间、纤维时间、熟化时间，泡沫放置24h后测泡沫外观、泡孔形状、泡沫密度，10％泡沫压缩强度。结果为：乳白时间17s，纤维时间102s，熟化时间185s，泡沫密度30.5kg/m3，10％泡沫压缩强度为0.21MPa。由图1可以看出，泡沫的泡孔结构细腻，外观为白色泡沫体。
实施例2
将杨梅栲胶50g、氢氧化钾3.0g、溶剂DMF 200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，缓慢升温至110℃，然后连续通入EO到200g，控制反应温度为130℃，EO加毕，反应压力低于0.8MPa，保温至反应压力不再下降为止。降温后泄压出料。以磷酸中和反应液，除盐，减压蒸馏脱除DMF并回收，得到栲胶基聚醚多元醇，为低粘度的红棕色液体，羟值为450.5mgKOH/g。
白料配方：聚醚多元醇4110A为80份，栲胶基聚醚多元醇为20份，CGY-1为2份，PC8为1.3份，阻燃剂TCPP为12.5份，氟利昂HCFC-141b为25份，H2O为1.0份；发泡工艺为：以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂等的混合物为白料，以MDI(牌号PM200)为黑料，白料和黑料的温度均为25℃，发泡工艺为室温25℃，黑料和聚醚的质量比为1∶1，将黑料与白料混合倒入200mL塑料杯中，搅拌5s，记录聚氨酯发泡的乳白时间、纤维时间、熟化时间，泡沫放置24h后测泡沫外观、泡孔形状、密度，结果为：乳白时间15s，纤维时间46s，熟化时间75s，泡沫密度23.4kg/m3，如图2所示，泡沫体外形正常表皮一般。
实施例3
将杨梅栲胶30g、氢氧化钾9.9g、溶剂DMF 150g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，缓慢升温至110℃，然后连续通入计量的PO到180g，控制反应温度为130℃，PO加毕，反应压力低于0.8MPa，保温至反应压力不再下降为止。降温后泄压出料。用磷酸中和反应液，除盐，减压蒸馏脱除DMF并回收，得到栲胶基聚醚多元醇为低粘度的红棕色液体，羟值为429.5mgKOH/g。
按照白料配方：聚醚多元醇4110A为80份，栲胶基聚醚多元醇为20份，CGY-1为2份，PC8为1.3份，阻燃剂TCPP为12.5份，氟利昂HCFC-141b为25份，H2O为1.0份；发泡工艺为：以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂等的混合物为白料，以MDI(牌号PM200)为黑料，白料和黑料的温度均为25℃，发泡工艺为室温25℃，黑料与聚醚的质量比为1∶1，将黑料与白料混合倒入200mL塑料杯中，搅拌5s，记录聚氨酯发泡的乳白时间、纤维时间、熟化时间，泡沫放置24h后测泡沫外观、泡孔形状、泡沫密度。结果为：乳白时间24s，纤维时间155s，熟化时间236s，泡沫密度32.9kg/m3，10％泡沫压缩强度为0.232MPa。由图3可以看出，泡沫的泡孔结构细腻，外观为酱油色泡沫体。
实施例4
按照白料配方：聚醚多元醇4110A为60份，实施例3中的栲胶基聚醚多元醇为40份，CGY-1为2份，PC8为1.3份，阻燃剂TCPP为12.5份，氟利昂HCFC-141b为25份，H2O为1.0份；发泡工艺为：以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂等的混合物为白料，以MDI(牌号PM200)为黑料，白料和黑料的温度均为25℃，发泡工艺为室温25℃，黑料与聚醚的质量比为1∶1，将25g黑料与白料混合倒入200mL塑料杯中，搅拌5s，记录聚氨酯发泡的乳白时间、纤维时间、熟化时间，泡沫放置24h后测泡沫外观、泡孔形状、泡沫密度。结果为：乳白时间27s，纤维时间187s，熟化时间270s，泡沫密度36.0kg/m3，10％泡沫压缩强度为0.241MPa。由图4可以看出，泡沫的泡孔结构细腻为酱油色泡沫体。
实施例5
按照白料配方：聚醚多元醇4110A为40份，实施例3中的栲胶基聚醚多元醇为60份，CGY-1为2份，PC8为1.3份，阻燃剂TCPP为12.5份，氟利昂HCFC-141b为25份，H20为1.0份；发泡工艺为：以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂等的混合物为白料，以MDI为黑料，白料和黑料的温度均为25℃，发泡工艺为室温25℃，黑料与聚醚的质量比为1∶1，将25g黑料与白料混合倒入200mL塑料杯中，搅拌5s，记录聚氨酯发泡的乳白时间、纤维时间、熟化时间，泡沫放置24h后测泡沫外观、泡孔形状、泡沫密度。结果为：乳白时间30s，纤维时间225s，熟化时间315s，泡沫密度36.6kg/m3，10％泡沫压缩强度为0.246MPa。由图5可以看出，泡沫的泡孔结构细腻为酱油色泡沫体。
实施例6
按照白料配方：聚醚多元醇4110A为20份，实施例3中的栲胶基聚醚多元醇为80份，CGY-1为2份，PC8为1.3份，阻燃剂TCPP为12.5份，氟利昂HCFC-141b为25份，H2O为1.0份；发泡工艺为：以聚醚多元醇、催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂、阻燃剂等的混合物为白料，以MDI(牌号PM200)为黑料，白料和黑料的温度均为25℃，发泡工艺为室温25℃，黑料与聚醚的质量比为1∶1，将黑料与白料混合倒入200mL塑料杯中，搅拌5s，记录聚氨酯发泡的乳白时间、纤维时间、熟化时间，泡沫放置24h后测泡沫外观、泡孔形状、泡沫密度。结果为：乳白时间35s，纤维时间258s，熟化时间370s，泡沫密度37.1kg/m3，10％泡沫压缩强度为0.253MPa；泡沫的泡孔结构细腻为酱油色泡沫体。
从上面的实施例中可以看出，随着栲胶基聚醚多元醇用量的增加，熟化时间逐渐增加。栲胶基聚醚多元醇用量从0提高到80％时，乳白时间从17s增加到35s；乳白时间增加明显。纤维时间从102s增加到258s；熟化时间从185s增加到370s；泡沫密度从30.5kg/m3增加到37.1kg/m3；10％泡沫压缩强度由0.210MPa增加到0.253Mpa；泡孔外观稍收缩，泡孔细腻，局部不均匀。制备的聚氨酯泡沫有应用在需要耐压的材料上面的潜力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种栲胶基聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，由白料和黑料组成；所述白料中含有聚醚组分，聚醚组分为4110A聚醚多元醇和栲胶基聚醚多元醇的混合物，4110A聚醚多元醇和栲胶聚醚多元醇的质量比为4∶1～1∶4；所述栲胶基聚醚多元醇的羟值为420～490mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述黑料为PAPI或MDI，黑料与聚醚的质量比为1～2∶1。
3.根据权利要求1所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述白料中还含有催化剂、泡沫稳定剂、发泡剂和阻燃剂。
4.根据权利要求3所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述泡沫稳定剂为硬泡硅油CGY-1，用量为100份聚醚中加入1～3份。
5.根据权利要求3所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述发泡剂为HCFC-141b和H2O的混合物，HCFC-141b的用量为100份聚醚中加入10～40份，H2O的用量为100份聚醚中加入1.0～2.0份。
6.根据权利要求3所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述催化剂为PC8、双(2-二甲氨基乙基)醚、三亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基亚烷基二胺、N，N，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺、三乙胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基十六胺、N，N-二甲基丁胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N′-二乙基哌嗪、N，N’-二乙基-2-甲基哌嗪、N，N′-双-(α-羟丙基)-2-甲基哌嗪、N-2-羟基丙基二甲基吗啉、1，3，5-三(二甲氨丙基)-六氢化三嗪、三乙醇胺或N，N-二甲基乙醇胺；催化剂用量为100份聚醚中加入0.4～4份。
7.根据权利要求3所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫，其特征在于，所述阻燃剂为TCPP，用量为100份聚醚中加入3～15份。
8.权利要求1～7任一所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于，所述白料和黑料的温度均为20-25℃，发泡工艺为在20～25℃条件下搅拌发泡5s，获得栲胶基聚氨酯硬质泡沫。
9.根据权利要求8所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫的制备方法，其特征在于，所述白料中的栲胶基聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶剂、催化剂与栲胶粗品加到反应釜中，N2置换反应釜内空气，缓慢升温至110℃；所述溶剂为DMSO、DMF或DMAC，溶剂与栲胶粗品质量比为4～10∶1；所述催化剂为金属钠、甲醇钠、氢氧化钠、金属钾、甲醇钾或氢氧化钾；
(2)连续通入羟烷基化试剂进行羟烷基化反应，控制反应温度为90～150℃，羟烷基化试剂加毕，反应压力不超过0.8MPa，反应时间为3-8h；所述羟烷基化试剂为EO或PO中的一种或两种的混合物，羟烷基化试剂与栲胶粗品的质量比为2～10∶1；所述催化剂用量为反应物总投料质量的0.5％～3％，反应物总投料质量为溶剂、栲胶粗品和羟烷基化试剂的总质量；
(3)反应结束后，降温至室温，泄压出料，加入磷酸中和，加入活性白土作为精制剂进行精制处理，减压蒸馏回收溶剂，得到产物栲胶基聚醚多元醇。
10.权利要求1～7任一所述栲胶基聚氨酯硬质泡沫在制备耐压材料中的应用。
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