CN111116867B - 一种栲胶基环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种栲胶基环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种栲胶基环氧树脂及其制备方法，属于栲胶粗品接枝改性技术领域。利用栲胶基聚醚多元醇与ECH、固碱，在相转移催化剂和固碱的作用下，在常压、30～80℃下环氧化反应2～6h，反应完毕，精制处理，制得栲胶基环氧树脂。本发明栲胶基环氧树脂的制备方法工艺简单；制得的栲胶基环氧树脂粘度低，环氧值达到0.22～0.44eq/100g，反应活性高，该栲胶基环氧树脂的掺入能显著改善E‑51环氧树脂的柔韧性。

Description

一种栲胶基环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于栲胶粗品接枝改性技术领域，具体涉及一种栲胶基环氧树脂及其制备方法。
背景技术
单宁，即植物单宁，可分为水解类单宁和缩合类单宁，水解类单宁是没食子酸及其衍生物与葡萄糖多酚主要通过酯键形成的化合物；缩合类单宁是以黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇为基本结构单元的缩合物。科研工作者对单宁的研究不断深入，使单宁的性质得到了更为全面的认识，为单宁在制革、化妆品、农业、食品工业、医药卫生以及胶黏剂等方面的应用奠定了理论基础，促进了单宁的开发应用。
栲胶是一类复杂的天然化合物的总称，由富含单宁的植物原料经水浸提和浓缩等步骤加工制得的化工产品，通常为棕黄色至棕褐色，粉状或块状；主要用于鞣皮，还用作选矿抑制剂、锅炉水处理剂、钻井泥浆稀释剂和金属表面防蚀剂，凝缩类栲胶也作木工胶粘剂。栲胶所含单宁属于缩合类单宁，杨梅栲胶单宁主要由间苯三酚型环和邻苯三酚型环的黄烷醇构成，间苯三酚型环具有较强的亲核中心，非常活泼，能与甲醛快速反应形成大分子树脂。杨梅栲胶中单宁含量可达63％～77％，它也是一类能够替代苯酚对酚醛树脂胶黏剂进行改性，并拥有巨大潜力的生物质原料。
虽然我国单宁来源广泛，但目前对栲胶的应用多集中于制革工业中。从不可再生的石化资源向可再生资源转变是当今化学合成最重要的趋势，以改性木质素、纤维素、半纤维素以及单宁的生物质资源利用将面临前所未有的挑战和机遇。而以栲胶粗品为起始原料，开发新型栲胶基新材料单体研究，少见报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种栲胶基环氧树脂的制备方法，利用栲胶基聚醚多元醇、环氧氯丙烷(ECH)和固碱反应制得栲胶基环氧树脂，具有工艺简单、产品性能优异等特点。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种栲胶基环氧树脂，粘度低，反应活性高。
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
栲胶基环氧树脂的制备方法，利用栲胶基聚醚多元醇与ECH、固碱，在相转移催化剂和固碱的作用下，在常压、30～80℃下环氧化反应2～6h，反应完毕，精制处理，制得栲胶基环氧树脂；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵(BTEAC)、苄基三甲基氯化铵(BTMAC)、四丁基溴化铵(TBAB)、四丁基氯化铵(TBAC)、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵；所述栲胶基聚醚多元醇的羟基、ECH和固碱的摩尔比为1∶6～20∶0.5～1.5；所述相转移催化剂的用量为反应物总质量的0.05％～0.5％。
所述栲胶基环氧树脂的制备方法，所述栲胶基聚醚多元醇的制备包括以下步骤：
(1)将非质子极性溶剂、催化剂与栲胶粗品加入反应釜中，N2置换反应釜内空气，缓慢升温至100-110℃；所述非质子极性溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或1，4-二氧六环，非质子极性溶剂与栲胶粗品质量比为4-10∶1；所述催化剂为金属钠、甲醇钠、氢氧化钠、金属钾、甲醇钾或氢氧化钾；
(2)连续通入环氧化合物进行羟烷基化反应，控制反应温度为90-150℃，反应压力不超过0.8MPa，反应时间为3-8h，环氧化合物加毕，保温至反应压力不再下降止；所述环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙烷中的一种或两种的混合物，环氧化合物与栲胶粗品的质量比为2-10∶1；所述催化剂用量为反应物总投料质量的0.5％-3％，反应物总投料质量为非质子极性溶剂、栲胶粗品和环氧化合物的总质量；
(3)反应结束后，降温至60℃以下，泄压出料，减压蒸馏回收溶剂，得到产物栲胶基聚醚多元醇。
所述栲胶基环氧树脂的制备方法，所述栲胶粗品来源于黑荆树、毛杨梅、杨梅、马占相思、余甘或落叶松。
所述栲胶基环氧树脂的制备方法，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵(TEBA)、四丁基溴化铵(TBAB)或四丁基氯化铵。
所述栲胶基环氧树脂的制备方法，所述固碱为NaOH或KOH。
所述栲胶基环氧树脂的制备方法，所述相转移催化剂的用量为反应物总质量的0.1％-0.2％，所述栲胶基聚醚多元醇的羟基与ECH的摩尔比为1∶7～8。
所述栲胶基环氧树脂的制备方法，所述环氧化反应的温度为40～60℃，反应时间为4h。
所述栲胶基环氧树脂的制备方法所获得的栲胶基环氧树脂。其主要组分的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002350309300000021
其中，G的结构通式如式(II)所示：
Figure BDA0002350309300000031
其中，R的结构通式如式(III)所示：
Figure BDA0002350309300000032
其中，n＝1，2…，5。
有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
本发明栲胶基环氧树脂的制备方法工艺简单，栲胶基环氧树脂粘度低，环氧值达到0.22～0.44eq/100g，反应活性高，添加到E-51环氧树脂中，能显著改善E-51环氧树脂固化物的柔韧性。
附图说明
图1为栲胶粗品及栲胶聚醚多元醇(EO接枝)红外光谱图，其中图1a为栲胶粗品的红外光谱图，图1b为栲胶基聚醚多元醇的红外光谱图；
图2为实施例1中栲胶基环氧树脂红外光谱图(a)以及核磁氢谱图(a)；
图3为实施例6中栲胶基聚醚多元醇(PO接枝)的红外光谱图；
图4为实施例6中栲胶基环氧树脂红外光谱图(a)以及核磁氢谱图(b)。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
以下实施例中的原料杨梅栲胶由广西武鸣栲胶厂提供，其基本理化性能如表1所示：
表1杨梅栲胶原料组成
组分 水分 总固物 可溶物 不可溶物 缩合单宁
含量(％) 11.7 93.5 89.7 4.7 66
EO、PO、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钾、DMF由扬州晨化新材料股份有限公司提供；ECH、E-51双酚A型环氧树脂、二乙烯三胺为工业级，安徽新远科技有限公司提供；盐酸、丙酮均为分析纯，由南京化学试剂股份有限公司提供。
栲胶基聚醚多元醇羟值检测用邻苯二甲酸酐法测定，栲胶基环氧树脂的环氧值检测用盐酸-丙酮法检测。
实施例1
将杨梅栲胶50g、氢氧化钾3.6g、DMF溶剂200g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，慢慢升温至110℃，然后连续通入EO到200g，控制反应温度为130℃，EO加毕，反应压力低于0.8MPa，保温至反应压力不再下降为止。降温后泄压出料，以磷酸中和反应液，活性白土精制剂吸附、过滤，减压蒸馏回收DMF，得到栲胶基聚醚多元醇，外观为粘稠状红棕色液体，羟值为450.5mgKOH/g。测定栲胶粗品(图1a)、栲胶聚醚多元醇(图1b)的红外光谱图。由图1可以看出，3413～3381cm-1羟基的吸收峰在减弱，并且在2970～2867cm-1接枝改性聚醚出现CH2的吸收峰，在原料栲胶粗品中并未出现，同时在1118～1059cm-1C-O-C的吸收峰增强，证明了接枝改性是成功的。
将制得的栲胶基聚醚多元醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四丁基氯化铵加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，n(栲胶基聚醚多元醇)∶n(ECH)∶n(NaOH)＝1∶10∶1.1，四丁基氯化铵用量为反应物总质量的0.3％，40℃条件下反应4h，反应结束后抽滤，水洗中和，然后蒸馏除去ECH等低沸物，制得栲胶基环氧树脂，测得环氧值为0.22eq/100g。测定栲胶基环氧树脂红外光谱(图2(a))，由图2(a)的检测结果可知，在910cm-1附近出现了环氧基团的特征吸收峰，表面接枝改性成功，制备得到了栲胶基环氧树脂。
采用核磁(1NMR)对所获得的栲胶基环氧树脂进行表征，由图2(b)得到其结果数据如下：δ(ppm)＝3.45、3.68、3.82附近处单重峰为乙氧基链上亚甲基上的氢及未闭环的醇醚上的亚甲基上的氢，6(ppm)＝2.64、2.82、3.19附近的峰为环氧基团相连亚甲基和次甲基上的氢，δ(ppm)＝7.28为氘代试剂CDCl3的峰。
综合红外光谱与核磁氢谱数据分析，可知其主要组分的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002350309300000041
其中，G的结构通式如式(II)所示：
Figure BDA0002350309300000042
其中，R的结构通式如式(III)所示：
Figure BDA0002350309300000051
其中，n＝1，2…，5。
实施例2
将实施例1制得的栲胶基聚醚多元醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和苄基三乙基氯化铵加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，n(栲胶基聚醚多元醇羟基)∶n(ECH)∶n(NaOH)＝1∶10∶1.1，苄基三乙基氯化铵用量为反应物总质量的0.2％，40℃条件下反应4h，反应结束后抽滤，水洗中和，然后蒸馏除去ECH等低沸物，制得栲胶基环氧树脂，测得环氧值为0.27eq/100g。
实施例3
将实施例1制得的栲胶基聚醚多元醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和苄基三甲基氯化铵加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，n(栲胶基聚醚多元醇)∶n(ECH)∶n(NaOH)＝1∶7∶1.1，苄基三甲基氯化铵用量为反应物总质量的0.1％，40℃条件下反应4h，反应结束后抽滤，水洗中和，然后蒸馏除去ECH等低沸物，制得栲胶基环氧树脂，测得环氧值为0.31eq/100g。
实施例4
将实施例1制得的栲胶基聚醚多元醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四丁基溴化铵加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，n(栲胶基聚醚多元醇)∶n(ECH)∶n(NaOH)＝1∶7∶1.1，四丁基溴化铵用量为反应物总质量的0.4％，40℃条件下反应4h，反应结束后抽滤，水洗中和，然后蒸馏除去ECH等低沸物，制得栲胶基环氧树脂，测得环氧值为0.41eq/100g。
实施例5
将实施例1制得的栲胶基聚醚多元醇、环氧氯丙烷、氢氧化钠和四丁基溴化铵加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，n(栲胶基聚醚多元醇)∶n(ECH)∶n(NaOH)＝1∶8∶1.1，四丁基溴化铵用量为反应物总质量的0.5％，40℃条件下反应4h，反应结束后抽滤，水洗中和，然后蒸馏除去ECH等低沸物，制得栲胶基环氧树脂，测得环氧值为0.44eq/100g。
实施例6
将杨梅栲胶30g、氢氧化钾9.7g、DMF溶剂150g加入到高压反应釜中，氮气置换3次后，开启搅拌器，慢慢升温至110℃，然后连续通入PO到180g，控制反应温度为130℃，PO加毕，反应压力低于0.8MPa，保温至反应压力不再下降为止。降温后泄压出料，以磷酸中和反应液，活性白土精制剂吸附、过滤，减压蒸馏回收DMF，得到栲胶基聚醚多元醇，外观为粘稠状红棕色液体，羟值为429.5mgKOH/g。测定栲胶聚醚多元醇(图3)的红外光谱图，可以看出，接枝改性是成功的。
将制得的栲胶基聚醚多元醇、环氧氯丙烷和四丁基溴化铵加入到装有带机械密封的机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四口烧瓶中，n(栲胶基聚醚多元醇)∶n(ECH)∶n(NaOH)＝1∶8∶1.1，四丁基溴化铵用量为反应物总质量的0.2％，40℃条件下反应4h，反应结束后抽滤，水洗中和，然后蒸馏除去ECH等低沸物，制得栲胶基环氧树脂，测得环氧值为0.34eq/100g。图4(a)为栲胶基环氧树脂红外光谱图，由图4(a)的检测结果可知，在910cm-1附近出现了环氧基团的特征吸收峰，表明了接枝改性成功，制备得到了栲胶基环氧树脂。
采用核磁(1NMR)对所获得的栲胶基环氧树脂进行表征，由图4(b)得到其结果数据如下：δ(ppm)＝1.17、1.28、1.68附近处单重峰为甲基上的氢，δ(ppm)＝3.52～4.0附近的峰为丙氧基链上亚甲基的氢、环氧基团相连亚甲基上的氢以及未闭环的醇醚上的亚甲基上的氢，δ(ppm)＝7.28为氘代试剂CDCl3的峰。
综合红外光谱与核磁氢谱数据分析，可知其主要组分的结构式如式(I)所示：
Figure BDA0002350309300000061
其中，G的结构通式如式(II)所示：
Figure BDA0002350309300000062
其中，R的结构通式如式(III)所示：
Figure BDA0002350309300000063
其中，n＝1，2…，5。
实施例7
将实施例5制备的栲胶基环氧树脂掺入到E-51环氧树脂中，然后加入理论需要量的二乙烯三胺固化剂进行固化，固化条件：60℃下固化3h，常温老化10天，测得固化性能数据如表1所示，由表1可知栲胶基环氧树脂的掺入能显著改善E-51环氧树脂固化物的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度。
表1栲胶基环氧树脂掺入后的性能结果
Figure BDA0002350309300000071
实施例8
将实施例6制备的栲胶基环氧树脂掺入到E-51环氧树脂中，然后加入理论需要量的二乙烯三胺固化剂进行固化，固化条件：60℃下固化3h，常温老化10天，测得固化性能数据如表2所示，由表2可知，栲胶基环氧树脂的掺入能显著改善E-51环氧树脂固化物的拉伸强度、断裂伸长率和抗冲击强度，其中抗冲击强度提升明显。
表2栲胶基环氧树脂掺入后的性能结果
Figure BDA0002350309300000072
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.栲胶基环氧树脂的制备方法，其特征在于，利用栲胶基聚醚多元醇与ECH、固碱，在相转移催化剂作用下，在常压、30~80℃下环氧化反应2~6h，反应完毕，精制处理，制得栲胶基环氧树脂；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基三甲基氯化铵；所述栲胶基聚醚多元醇的羟基、ECH与固碱的摩尔比为1:6~20:0.5~1.5；所述相转移催化剂的用量为反应物总质量的0.05%~0.5%。
2.根据权利要求1所述的栲胶基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述栲胶基聚醚多元醇的制备包括以下步骤：
（1）将非质子极性溶剂、催化剂与栲胶粗品加入反应釜中，N2置换反应釜内空气，缓慢升温至100-110 ℃；所述非质子极性溶剂为二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚或1,4-二氧六环，非质子极性溶剂与栲胶粗品质量比为4-10:1；所述催化剂为金属钠、甲醇钠、氢氧化钠、金属钾、甲醇钾或氢氧化钾；
（2）连续通入环氧化合物进行羟烷基化反应，控制反应温度为90-150 ℃，反应压力不超过0.8MPa，反应时间为3-8 h，环氧化合物加毕，保温至反应压力不再下降止；所述环氧化合物为环氧乙烷或环氧丙烷中的一种或两种的混合物，环氧化合物与栲胶粗品的质量比为2-10:1；所述催化剂用量为反应物总投料质量的0.5%-3%，反应物总投料质量为非质子极性溶剂、栲胶粗品和环氧化合物的总质量；
（3）反应结束后，降温至60℃以下，泄压出料，减压蒸馏回收溶剂，得到产物栲胶基聚醚多元醇。
3.根据权利要求2所述栲胶基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述栲胶粗品来源于黑荆树、毛杨梅、杨梅、马占相思、余甘或落叶松。
4.根据权利要求1所述栲胶基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。
5.根据权利要求1所述栲胶基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述固碱为NaOH或KOH。
6.根据权利要求1所述栲胶基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述相转移催化剂的用量为反应物总质量的0.1%-0.2%，所述栲胶基聚醚多元醇的羟基与ECH的摩尔比为1:7~8。
7.根据权利要求1所述栲胶基环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述环氧化反应的温度为40~60℃，反应时间为4 h。
8.权利要求1-7任一项所述栲胶基环氧树脂的制备方法所获得的栲胶基环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的栲胶基环氧树脂，其特征在于，其含有结构式如式（Ⅰ）所示的组分：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
。
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