JP2016196634A - 官能化ケトン−アルデヒド縮合樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】広範な用途を有するケトン−アルデヒド樹脂を製造するプロセスを提供する。【解決手段】官能化樹脂の製造プロセスであって、少なくとも１種のアルコール又はそのアルコキシレートの存在下でケトンとアルデヒドとを縮合させることを含み、前記アルコールは、アミノアルコールとその誘導体、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ＯＨ官能性アクリレート、ＯＨ官能性テルペン、ＯＨ官能性ハロゲン化合物、ヒドロキシカルボン酸、硫黄含有アルコール、ヒドロキシル含有尿素誘導体、炭化水素、シロキサン、ＯＨ官能性リン化合物、又は不飽和アルコールを含む、プロセス。【選択図】なし

Description

本発明は、官能化ケトン−アルデヒド縮合樹脂、その製造、及びその使用に関する。

ケトン又はケトンとアルデヒドとの混合物は、塩基性触媒又は酸の存在下で樹脂性製品に変換できることが知られている。例えば、シクロヘキサノンとメチルシクロヘキサノンとの混合物から樹脂を製造することが可能である。ケトンとアルデヒドとの反応により、通常は硬質樹脂が生じるが、これはコーティング産業に用途を見出されることが多い。

工業上、重要であるケトン−アルデヒド樹脂は、今日では通常ホルムアルデヒドを使用して製造される。この種のケトン−ホルムアルデヒド樹脂は長期にわたり既に公知である。製造プロセスは、例えばＤＥ３３２４２８７、ＵＳ２，５４０，８８５、ＵＳ２，５４０，８８６、ＤＥ１１５５９０９、ＤＥ１３００２５６及びＤＥ１２５６８９８に記載されている。

製造は、通常、ケトン及びホルムアルデヒドを塩基の存在下で互いに反応させることによって行われる。

ケトン−アルデヒド樹脂は、コーティング材料において、例えば塗膜形成性の添加成分として使用され、初期乾燥速度、光沢、硬度又は引掻耐性のような特定の性質を改善する。その比較的低い分子量ゆえに、標準的なケトン−アルデヒド樹脂は、低い溶融粘度と溶液粘度を有するため、特にコーティング材料中で塗膜形成性の機能性充填剤として用いられる。

先行技術から既知である系では、樹脂本体への化学的官能基の広範な導入が不可能であるという欠点がある。例えば、樹脂に結合したヒドロキシ基又はカルボキシ基は、結合特性を有すると言われている。対照的に、樹脂に結合したアミンは、その高い顔料親和性によってアミンのない系と比較して色強度を著しく増加させることができる。官能性樹脂系の製造における欠点は、樹脂を官能化するには、通常、実際の縮合反応後に少なくとも１工程を更に実施することが必要になることである。後続の変換には２段階工程がよく使用され、典型的にはケトン−アルデヒド縮合樹脂中のケト基を最初に水素化によってヒドロキシ基に変換する。その後、ヒドロキシ基と適切な官能化された反応成分との反応を更に実施することが可能である。本明細書での好適な反応成分とは、典型的には当業者に既知の方法でＯＨ基と反応することができる化合物、特にイソシアネート、カルボジイミド、カルボン酸などである。二重結合官能性ケトン樹脂を製造する方法の一つは、例えば、ＤＥ１０３３８５６０に記載されている。加えて、ＤＥ１０２００７０１８８１２には、ケトン−アルデヒド縮合樹脂の水素化後、該カルボニル基が水素化されたケトン−アルデヒド縮合樹脂とオキシランとの反応を行うことにより、ケトン−アルデヒド縮合樹脂にポリエーテルを導入する方法について記載されている。

１工程でのケトン−アルデヒド縮合樹脂の官能化に使用される代替的方法は、適切に官能化されたケトンを使用することによってケトン−アルデヒド縮合樹脂に化学的官能基を組み込むことである。しかし、通常このような方法は、相当する官能性アルコールよりも収量が低く、一般に原料コストが高くなるため、市場性という観点からは望ましくないことが多い。

本発明は、広範な用途を有するケトン−アルデヒド樹脂を提供することを目的とする。

反応中に適切な反応成分が存在し、相応する反応条件が認められる場合、意外にもケトン‐アルデヒド樹脂の変性を制御可能であることが見出された。

したがって、本発明は、少なくとも１種のアルコールの存在下で脂肪族ケトンとアルデヒドとを縮合させ、共有結合によりアルコールを樹脂に組み込むことを含む、官能化樹脂の製造プロセスを最初に提供する。

本発明は、適切な変性剤の使用、特に合成中のアルコールの使用によってケトン‐アルデヒド樹脂の（原位置）官能化を可能にする。先行技術によれば、現在に至るまで、官能化は縮合後の工程で行われてきた。これらの工程として、例えば、適切な官能化イソシアネートとケト基の水素化によって得たＯＨ基との反応が挙げられる。対照的に、本発明は、従来のプロセスと比較してプロセス工程の削減を可能とする。このことは、プロセスの技術的観点から、空時収量の向上などの利点ももたらす。また、導入される官能基の種類のみならず、具体的な適用量への適合も可能であるため、適用の観点からも利点となる。

これまでの想定とは異なり、ケトン−アルデヒド縮合樹脂の合成中に、更に別の成分、特にアルコールをポリマー鎖に組み込むことも事実上可能になることが意外にも見出された。この想定に束縛されるものではないが、組み込みはマイケル付加反応機構によって行われることが想定される。本反応機構の説明については当業者に既知であり、アルドール縮合／マイケル付加反応として関連専門文献、例えばＬａｕｅ／Ｐｌａｇｅｎｓ著『Ｎａｍｅｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ』（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、２００５年、第２版、４ページ以下及び２０１ページ以下）などに記載されている。アルカリ性環境下でケトンとホルムアルデヒドとの縮合によって形成されるビニルケトンは、ヒドロキシ基化合物による攻撃を誘発する（メチルイソブチルケトン系樹脂の例を以下に示す）。
Ketone Formaldehyde 1:1 ケトンホルムアルデヒド１：１
Reaction with second equivalent of formaldehyde 第２当量のホルムアルデヒドとの反応
condensation 縮合
Addition of N,N-dimethylaminoethanol Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールの付加

このように、適切な官能化アルコールの使用によって、記載された技術でケトン‐アルデヒド樹脂の（原位置）官能化が可能になる。

本発明の縮合樹脂の製造に好適なアルデヒドは、非分枝鎖又は分枝鎖のアルデヒドであり、好ましくはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、並びにドデカナール、又はこれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態では、ホルムアルデヒドは本発明の樹脂中に、単独で又は上述のアルデヒドと混合して、アルデヒドとして存在する。トリオキサン又はパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド供与体の使用も可能であり、パラホルムアルデヒドの使用が好ましい。必要なホルムアルデヒドを、例えば約２０重量％〜４０重量％の水溶液又はアルコール（例えば、メタノール若しくはブタノール）溶液として使用してもよい。本発明おいて、特に、別の形態のホルムアルデヒド、例えばパラホルムアルデヒドと溶液の組み合わせを使用することも可能である。

本発明の縮合樹脂の製造に好適なケトンは、原則として、文献から既知であるＣＨ−酸性ケトンのすべて又はその混合物である。本発明によるプロセスで使用可能なケトンの必要条件は、縮合中に形成されるポリマー鎖への結合可能性があり、同時に、例えば同一分子中のホルムアルデヒド／アルコールとの反応可能性があることである。マイケル付加の仮定に従うと、使用されるケトンは、少なくとも２個、好ましくはそれ以上のＣＨ−酸性プロトンを有するべきである。これによって、ケトンは少なくとも２回ホルムアルデヒドと反応することができるという効果が得られる。好ましくは、ケトンは、ケト基の一方の側に３つのＣ−Ｈ−酸性プロトンを有するか、又はケト基の両側に少なくとも２つのＣ−Ｈ−酸性プロトンを有する。

好適なケトンの例は、アセトン、アセトフェノン、オルト−、メタ−、若しくはパラ−フェニルアセトフェノン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ウンデカノン、５−メチルヘキサン−２−オン（メチルイソアミルケトン）若しくは４−メチルペンタン−２−オン（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの混合物、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキサノン、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−メトキシアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−［Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニル］エタノン、レオスミン、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−ブタノン、レブリン酸とその誘導体、並びにアルキル置換シクロヘキサノン、例えば４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、又はアセチルアセトンなどのジオンである。前記ケトンは、混合物の形態で存在してもよい。

また、使用されるケトン成分は、ケトンと一級アミンとの反応から得られる、シッフ塩基と称される付加物であってもよい。使用する一級アミン類は、それ自体が更に別の有機ラジカル又は官能基、例えばアミンを含有してもよい。この種の化合物は、例えばＵＳ７７２３４９３又はＷＯ２０１２０２００２８に記載されている。

特に好ましくは、ケトンは、アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ウンデカノン、５−メチルヘキサン−２−オン（メチルイソアミルケトン）、及び４−メチルペンタン−２−オン（メチルイソブチルケトン）、又はこれらの混合物からなる群から選択される。

本発明において、以下のホルムアルデヒド／アセトフェノン樹脂の例に示すように、単官能性（鎖末端当たり１つの官能基）を得るには、原則として１つのポリマー鎖末端に１つのケトンが存在すれば十分であることが見出された。

対照的に、例えば４−メチルペンタン−２−オン（メチルイソブチルケトン）の場合、鎖末端だけではなく、ポリマー鎖に沿った官能化も可能である。

したがって、本発明のプロセスは製造物のニーズと一致した個別の官能化が可能である。よって、使用する成分の選択に応じて、鎖末端に及び／又はポリマー鎖に沿って官能化することができる。本発明によるプロセスでポリマー鎖に沿った官能化と同時に、分子量の増加を実現する場合、本発明によるプロセスで超化学量論量のアルデヒド、特にホルムアルデヒドを使用することが好ましい。

本発明において、アルデヒドとケトンとのモル比の範囲は、一般に１：１〜３．５：１の範囲であり、好ましくは１．１：１〜２．５：１の範囲である。

ケトン−アルデヒド樹脂の合成では、更に別の成分として、尿素及び／又はその誘導体を使用し、官能化されたケトン−アルデヒド−尿素樹脂を得ることもできる。

本発明によるプロセスでは更に別の基本的な構成成分は、縮合中及びケトン−アルデヒド樹脂の官能化に使用されるアルコールである。本発明においてアルコールとは、少なくとも１つのＯＨ基を有する化合物すべて、すなわち好適である低分子量及び高分子量いずれの化合物をも意味すると理解される。

特に好適なのは、飽和又は不飽和、脂肪族又は脂環式、及び芳香族のモノオール、ジオール、又はポリオールである。ｎ個のＯＨ基を有するポリオールの場合、０〜ｎ−１個のＯＨ基を誘導体化に使用してもよく、例えばイソシアネート、カルボン酸、又はそれらの誘導体との反応により、既に誘導体化されていてもよい。

更に、直鎖又は分枝状のＯＨ官能性（バイオ）ポリマーが好適であり、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ（ブタジエン）、官能性シリコン樹脂、（オルガノ官能性）シロキサン、炭水化物、又は糖類などの直鎖又は分枝状のＯＨ基を有するものが例として挙げられる。

脂肪族及び脂環式アルコールの例としては、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、２−ヘキサノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、シクロヘキサノール、メトキシシクロヘキサノール、１−フェニルエタノール、グリセロールカーボネートである。

不飽和アルコールの例は、特にアリルアルコール、ビニルアルコール、２−アリルオキシエタノール、ヘキサノール（例えば、２−ヘキセン−１−オール、３−ヘキセン−１−オール）、プレノール、ブタ−２−エン−１，４−ジオール、ソルビルアルコール、プロパルギルアルコール、ブタ−２−イン−１，４−ジオール、ヘキサー３−イン−２，５−ジオール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチルブタ−３−イン−２−オール、ブタ−３−イン−２−オール、又は４−エチルオクト−１−イン−３−オールである。

芳香族アルコールの例は、特にフェノール、カテコール、ピロガロール及びその誘導体、又はヒドロキノンである。

好適なジオール又はポリオールの例は、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ペンタン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール（ＢＡＳＦ ＳＥ製のＨＤＯ（登録商標））、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバラート、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパネート、ヒドロキノン、ベンゼン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールであるが、トリメチロールプロパン、グリセロール、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）−４−オキサヘプタン−１，７−ジオール、２，２−ビス［［３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ］メチル］プロパン−１，３−ジオール、オリゴグリセロール、又はポリグリセロールもまた好適であり、ジオール／ポリオール由来の誘導体、例えばエステル／エーテル／ウレタンなどもすべて同様である。

直鎖又は分枝鎖のＯＨ基を有するポリエステルの場合、これらは飽和であっても不飽和であってもよく、脂肪族、脂環式、及び／又は芳香族の出発物質たる成分をベースにしていてもよい。任意の比率で混合された系もまた可能である。

ポリエーテルは、例えばＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）（ＢＡＳＦ ＳＥ）又はＰｏｌｙｇｌｙｃｏｌ ＡＭ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ）の商標名で種々の品種が市販されている。

加えて、樹枝状及び分枝状のポリオールとしては、例えばＰｅｒｓｔｏｒｐ製のＢｏｌｔｏｒｎ（商標）Ｐ５００又はＢｏｌｔｏｒｎ（商標）Ｈ２００４製品、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製の種々のＣａｐａ（商標）製品が好適である。

好ましいポリエーテルは、１個、２個、又はグリセロールを出発物質とするポリエーテルの場合は３個のＯＨ末端を有してもよく、少なくとも１つのＯＨ基と、更に別の二重結合又は多重結合が設けられていてもよい。ブチン−１，４−ジオールを出発物質とするポリエーテルを使用することもまた可能である。更に、ポリエーテルジオール及びトリオール中の少なくとも１つのＯＨ末端に、例えばメチル化、エステル化、又はイソシアネートエンドキャップによる選択的なエンドキャップが施されていることが考えられる。
式（Ｉ）に好ましいポリエーテルを示す。
Ｒ^１Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｏ（Ｃ_２Ｈ_３（ＣＨ_３）Ｏ）_ｐ（Ｃ_２Ｈ_３（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ）ｑ（Ｃ_２Ｈ_３（Ｐｈ）Ｏ）_ｒＲ^２
式（Ｉ）
式中、
Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して水素又は同一の若しくは異なった有機ラジカルであり、更にそれらがＯＨ基、ヘテロ原子、及び／又は多重結合を含有し得る。
ｏ＝０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜最大１００、特に好ましくは０〜最大８０
ｐ＝０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１００、特に好ましくは０〜最大８０
ｑ＝０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１００、特に好ましくは０〜最大８０
ｒ＝０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１００、特に好ましくは０〜最大８０
ただし、ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ≧２

エポキシドの重合に基づくポリエーテル及び、ポリマー鎖全体のトポロジー及びモノマー分布の観点からそれとは異種のポリエーテルと同様に、他の好適なポリエーテルとして、環状エーテルの開環重合によって得られる、ＯＨ基を有する直鎖又は分枝鎖のポリエーテル、例えばＴＨＦ系のものがあり、例えば、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）１０００又はＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）１０００Ｓ、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）１４００、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）１８００、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２０００Ｓ、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）２５０、ＰｏｌｙＴＨＦ（登録商標）６５０Ｓ（ＢＡＳＦ ＳＥ）などが市販されている。

「熱可塑性ポリウレタン」（ＴＰＵ）とも称される、ＯＨ基を有する直鎖又は分枝鎖のポリウレタンの好適な例として、特に、Ｅｐａｍｏｕｌｄ、Ｅｐａｌｉｎｅ ｆｏｒ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ、Ｅｐａｃｏｌ ｆｏｒ ａｄｈｅｓｉｖｅｓ， Ｐａｋｏｆｌｅｘ ｆｏｒ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｅａｔｈｅｒ（ＥＰＡＦＬＥＸ）、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（ＢＡＳＦ ＳＥ＆Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ）、Ｐｅａｒｌｔｈａｎｅ（Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ、現在はＬｕｂｒｉｚｏｌと統合）、Ｄｅｓｍｏｐａｎ（Ｂａｙｅｒ）、Ｅｓｔａｎｅ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）、Ｎｅｗ Ｐｏｗｅｒ（登録商標）（Ｎｅｗ Ｐｏｗｅｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｌｔｄ．）、Ｉｒｏｇｒａｎ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｅｘｅｌａｓｔ ＥＣ（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｕｒｏｐｅ Ｂ．Ｖ．）、Ｌａｒｉｐｕｒ（ＣＯＩＭ ＳｐＡ）、Ａｖａｌｏｎ（Ｈｕｎｔｓｍａｎ）、Ｚｙｔｈａｎｅ（Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ＆Ｓｅｒｖｉｃｅｓ）が市販されている。

好適なポリビニルアルコールは、例えば、（ポリビニルアセテートからの調製を基準として）１％〜１００％の中和度を有するものである。この種の製品は、例えばＡｌｃｏｔｅｘ（Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ製）又はＥｌｖａｎｏｌ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ（商標））の商品名で市販されている。

好適な炭化水素類又は糖類は、特に単糖類及び多糖類、例えばグルコース、フルクトース、デンプン、アミロペクチン、アミロース、キトサンなどである。

本発明によるプロセスに好適なアルコールの更に別の例としては、ヒドロキシブチルビニルエーテル及びそれらのアルコキシレート、ＯＨ官能性アクリレート（例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート）、ＯＨ官能性テルペン類（例えばシトロネロール、ドリコール、フィトール、ゲラニオール、ファルネソール、リナロール、ビサボロールがあるが、テルピネオール）、脂肪族の脂環式又は芳香族ＯＨ官能性ハロゲン化合物（例えばエチレンクロロヒドリン、１−（ピリド−３−イル）−２−クロロエタノール、２−クロロ−１−（３−クロロフェニル）エタノール、２−クロロ−１−（３−ヒドロキシフェニル）エタノール、ポリフッ素化アルコール）もまた挙げられる。加えて、硫黄化合物、例えば２，２′−チオビスエタノール、メルカプトエタノールも好適であるが、アミノアルコールとその誘導体、例えばアミドも好適である。これらの例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール（例えば、Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ１０１）、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノプロパン−１−オール、ブチルジエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール（ＢＡＳＦ ＳＥより商標名Ｌｕｐｒａｇｅｎ（登録商標）Ｎ１０７にて販売）、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、イソプロパノールアミノ、又は２，２′−（フェニルアミノ）ジエタノールである。対応する環状誘導体は、特に、ピペラジン及びモルホリンからなる群から選択され、例えば１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン又は４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリンである。更に好適なものとして、ヒドロキシ基を含有する尿素誘導体、例えばＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン尿素又はヒドロキシカルバミドがある。
更に利用可能なアルコール群として、更なる遊離ＯＨ基を有するリン酸エステルがあり、例えば以下の構造のＯＨ官能性リン化合物を使用できる。

この種のリン含有アルコールは、例えばＤＥ２５３２１６１に記載されている。更に別の例は、Ｃｌａｒｉａｎｔ製の含リンポリオールＥｘｏｌｉｔ ＯＰ５５０である。とりわけモノオール／ジオール成分としてアルコキシル化脂肪族アルコールを含有する有機リン酸エステルも、商標名Ｓｉｌａｐｈｏｓ（登録商標）（Ｓｃｈｉｌｌ＋Ｓｅｉｌａｃｈｅｒ ＧｍｂＨ）にて販売されており、とりわけ難燃剤又は湿潤剤、腐食防止剤、帯電防止剤、又は乳化剤としての使用に好適である。

更に好適なアルコールは、カルボキシ基を含有する化合物、例えばヒドロキシカルボン酸からなる群、例えば乳酸、２−ヒドロキシメチル酪酸、２−ヒドロキシメチルヘキサン酸、２−ヒドロキシメチルプロパン酸である。マンデル酸及びその誘導体（例えば、ｐ−メチルマンデル酸）又はヒドロキシ安息香酸（例えば、没食子酸）のような芳香族の典型もここで例として言及しておくべきである。

加えて、ヒドロキシ含有アミノ酸、その塩、及び対応するエステル又はそのアミドも好適である。後者の２つの場合、ケトン−アルデヒド縮合の塩基性条件下で加水分解を行うことができる。

加えて、上述のアルコールのアルコキシレートも好適である。アルコールのアルコキシレートは、例えば、塩基性又は酸性の触媒存在下で、又は二重金属シアン化物触媒を用いて、オキシラン又は種々のオキシランの混合物とアルコールとを反応させることにより得ることができる。例として言及すべき好適な非官能性オキシランは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、又はスチレンオキシドであり、一方、反応性希釈剤として利用可能な官能性オキシランは、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、グリシジル（メタ）アクリレート、又はｉｐｏｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＧｍｂＨによって販売されている（モノ）官能性グリシジルエステルである。加えて、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）ＧＬＹＭＯ又はＧＬＹＥＯなどのアルコキシ官能性オキシラン、又はクロロメチレン官能性オキシラン、例えばエピクロロヒドリンもまた、好適な触媒条件下でのアルコキシル化方法にて、対応するポリエーテルに変換することができ、本発明において使用可能である。

本発明によるプロセスの更に別の実施形態では、例えばヒドロキシアセテートを使用した場合に、ケトン自体をＯＨ官能化することもできる。

考えられるその他のＯＨ官能化ケトンは、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）−２−ブタノン、１−ヒドロキシ−３−ペンタノン、３，４−ジヒドロキシ２−ブタノン、１−ヒドロキシ−２−プロパノン、１，３−ジヒドロキシ−２−プロパノン、１−ヒドロキシ−２−ブタノン、レオスミン、アセトイン、２′−ヒドロキシアセトフェノン、３′−ヒドロキシアセトフェノン、４′−ヒドロキシアセトフェノンであってもよい。

あるいは、例えばラクトンなどの環状エステルを使用している場合、反応の実施過程でＯＨ基が放出され、炭素骨格に沿って順に官能基を導入することができる。この場合、ラクトンがその場で開環され、ＯＨ基が攻撃される。

更に、好適なアルコールは、ニトロ化合物、例えば１−（３−ニトロフェニル）プロパノール、又はオキシム、例えば１−フェニルエチルヒドロキシルアミンのほか、天然生成物、例えばアスコルビン酸、マルチトール、コウジ酸（菌類由来）、フィトール（クロロフィル由来）、テルペノイド、リグニン、リシノール酸及びそのエステルもベースとする。

有機官能性シロキサン、例えば、ヒドロキシアルキル官能基又はポリエーテル変性が施されたものも、本発明においてアルコールと見なしてもよい。
この種のシロキサンポリマーは、式（ＩＩ）の化合物の反応によって得られる。
式（ＩＩ）
Ｍ_ａＭ^Ｈ _ｂＤ_ｃＤ^Ｈ _ｄＴ_ｅＱ_ｆ 式（ＩＩ）
式中、
Ｍ ＝［Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２］
Ｍ^Ｈ ＝［Ｒ^３ _２ＳｉＨＯ_１／２］
Ｄ ＝［Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２］
Ｄ^Ｈ ＝［Ｒ^３ＳｉＨＯ_２／２］
Ｔ ＝［Ｒ^３ＳｉＯ_３／２］
Ｑ ＝［ＳｉＯ_４／２］，
ａ＝０〜５０、好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜２
ｂ＝０〜５０、好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜２
Ｃ＝０〜６００、好ましくは０〜４００、より好ましくは０〜２００、特に好ましくは０〜８０
ｄ＝０〜５０、好ましくは０〜２５、より好ましくは０〜１５、特に好ましくは０〜１０
ｅ＝０〜３０、好ましくは０〜２０、特に好ましくは０〜１０
ｆ＝０〜２０、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０
ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＞２
Ｒ^３は、独立して、１〜３０個の炭素原子を有する同一の又は異なったアルキルラジカル、又は６〜３０個の炭素原子を有する同一の又は異なった−ＯＨ又は−ＯＲ^４ラジカルであり、好ましくはメチル、フェニル、−ＯＨ、又は−ＯＲ^４、特にメチル又はフェニルである。
Ｒ^４は、独立して、１〜１２個の炭素原子を有する同一の又は異なったアルキルラジカル、又は６〜１２個の炭素原子を有する同一の又は異なったアリールラジカル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、フェニル、特にメチル又はフェニルである。
ヒドロシリル化の方法で、式（ＩＩＩ）及び／又は式（ＩＶ）の化合物及び／又は式（Ｖ）のポリエーテル
Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ−Ｒ^５ 式（ＩＩＩ）
ＨＣＣ−Ｒ^５ 式（ＩＶ）
ここでＲ^５は、１〜３０個の炭素原子を有し、ヘテロ原子を間に挟むアルキルラジカル、又は６〜３０個の炭素原子若しくは−ＯＨ、好ましくは−ＯＨ若しくは−ＯＲ^６を有するアルキルラジカル、特にメチル又はフェニルであってもよい。
Ｒ^６は、独立して、１〜１２個の炭素原子を有する同一の又は異なったアルキルラジカル、又は６〜１２個の炭素原子を有する同一の又は異なったアリールラジカル、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、フェニル、特にメチル又はエチルである。

式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）に対応する好ましい化合物は、末端二重結合を有する化合物、例えば、α−オレフィン、α，ω−オレフィン、アリル基を持つモノオール若しくはポリオール、又はアリル基を持つ芳香族である。式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）に対応する特に好ましい化合物は、エテン、エチン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、１，３−ブタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、スチレン、オイゲノール、アリルフェノール、メチルウンデシレン酸塩、アリルアルコール、アリルオキシエタノール、１−ヘキセン−５−オール、アリルアミン、プロパルギルアルコール、プロパルギルクロライド、プロパルギルアミン、又はブチン−１，４−ジオールである。

１個以上の多重結合を有する好ましいポリエーテルは、例えば、アリル官能性ポリエーテルである。特に好ましい炭素−炭素多重結合を有するポリエーテルは、式（Ｖ）のようなものであることが好ましい。
ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｏ（Ｃ_２Ｈ_３（ＣＨ_３）Ｏ）_ｐ（Ｃ_２Ｈ_３（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ）_ｑ（Ｃ_２Ｈ_３（Ｐｈ）Ｏ）_ｒＲ^７ 式（Ｖ）
式中、

Ｒ^７は、ヒドロシリル化の影響を受けやすい多重結合を有しない有機ラジカル、又は水素、好ましくは水素、アルキルラジカル、又はカルボキシルラジカル、より好ましくは水素、メチル、ブチル、又はアセチル、特に好ましくは水素である。
ｏ＝０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１００、特に好ましくは０〜８０
ｐ＝０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１００、特に好ましくは０〜８０
ｑ＝０〜１００、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜１５、特に好ましくは０
ｒ＝０〜１００、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜１５、特に好ましくは０

個別のアルコールを使用するのと同様に、異なるアルコール成分の混合物を使用することもまた可能である。アルコールではなく、チオールを使用することもまた可能である。

好ましくは、単独のアルコールとしては、アルコールメタノール、エタノール、及び２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール及び／又はフェノールは除く。しかし、実際には前記アルコールは、別のアルコールと組み合わせて存在してもよい。

更に好ましい実施形態では、本発明によるプロセスにおいて、アミノアルコール、ヘテロ原子を所望により含有し得る不飽和アルコール、リン酸エステル、シロキサン、少なくとも７個の炭素原子を有するポリオール、飽和又は不飽和のヒドロキシカルボン酸、ＯＨ官能性アクリレート、ＯＨ官能性ポリマー、及び／又はこれらの混合物をアルコールとして使用してもよい。

極めて特に好ましい実施形態では、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、２−アリルオキシエタノール、５−ヘキセン−１−オール、又は２−プロペン−１−オールがアルコールとして使用される。

通常、ケトン１モル当たり０．１〜１０モルのアルコール、好ましくはケトン１モル当たり０．２〜５モルのアルコールを使用する。

樹脂合成には、既知のどのプロセスを用いてもよい。通常、温度４０〜１２０℃でアルカリ触媒の存在下にて縮合が生じる。このような反応については、例えばＶｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ著『Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐaｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］第１２巻』（１９７６年）の５４７〜５５５ページに記載されている。

本発明によるプロセスでの反応は、塩基性媒体中で行うことが好ましい。重縮合に使用される触媒は、特に強塩基性化合物である。好適に使用可能な塩基性触媒は、例えば、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属メトキシド、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシドである。更に好適に使用可能な塩基性触媒は、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、又はテトラブチルアンモニウム水酸化物などの四級アンモニウム化合物である。

塩基性触媒は、特に、ケトンを基準にして、反応混合物中の０．０２５モル％以上、好ましくは０．０５モル％以上、特に０．１０モル％以上の量で使用される。本発明の更に好ましい実施形態では、本発明によるプロセスにおいて、一般式に示す相間移動触媒が使用される。
式中、Ｘは窒素原子又はリン原子であり、Ｒ^８はフェニル又はベンジルラジカル、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は同一又は異なっており、炭素鎖中に１〜２２個の炭素原子を有するアルキルラジカル、フェニル、又はベンジルラジカルから選択されてもよく、Ｙは無機酸若しくは有機酸のアニオン、又は水酸化物イオンである。

第４級アンモニウム塩の場合、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、特に、１〜２２個の炭素原子、特に１〜１２個の炭素原子を炭素鎖中に有するアルキルラジカル及び／又はフェニルラジカル及び／又はベンジルラジカルである。第四級アンモニウム塩の例は、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリブチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベンジルアンモニウムヨージド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、又はトリエチルベンジルアンモニウムヨージドである。有用な四級ホスホニウム塩としては、例えばトリフェニルベンジルホスホニウムクロリド又はトリフェニルベンジルホスホニウムヨージドが挙げられる。ベンジルトリブチルアンモニウムクロリドの使用が優先される。四級ホスホニウム塩の場合、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、好ましくは１〜２２個の炭素原子を有するアルキルラジカル及び／又はフェニルラジカル及び／又はベンジルラジカルである。有用なアニオンとしては、無機又は有機の強酸、特にＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻アニオンが挙げられるが、ヒドロキシド、メトキシド、又はアセテートも含まれる。

本発明によるプロセスにおいて、使用されるケトンを基準として、０．０１質量％〜１５質量％、好ましくは０．１質量％〜１０．０質量％、特に０．１質量％〜５．０質量％の量で、相間移動触媒が使用されるのが好ましい。

本反応は付加的に補助溶媒中で行ってもよい。好適な溶媒は、例えばメタノール又はエタノールであることが見出された。他方で、反応中、同様に転化され得る補助溶媒を使用することもまた可能である。これらの一例は、メチルエチルケトンである。より好ましくは、本発明による縮合は、メタノール又はエタノールの存在下で生じる。官能化に適した上記アルコールの一部はそれ自体、水と相溶性があるため、上述の補助溶媒を省略することが可能である。

加えて、求核性成分、すなわち官能化に使用されるアルコールと、水性反応混合物とに可溶化剤を添加することが可能であり、例えば１，４−ジオキサンを用いるが、高分子性可溶化剤でもよい。

反応は、温度４０℃〜１２０℃、より好ましくは６０℃〜９５℃で行われる。

本発明の制限内でアルデヒドとケトンの比率を変化させることにより、ガラス転移温度及びモル質量などの樹脂特性を調整することが可能である。

本発明の特に好ましい実施形態では、使用するアルデヒドは３０％のホルムアルデヒド水溶液であり、使用するケトンはメチルイソブチルケトンである。本実施形態でのケトンとアルデヒドの好ましいモル比は、１：１．９〜１：２．１である。好ましい実施形態では、使用する相間移動触媒はベンジルトリブチルアンモニウムクロリドである。使用するベンジルトリブチルアンモニウムクロリドの好ましい量は、メチルイソブチルケトンを基準として、０．１質量％〜０．５質量％である。好ましい実施形態では、官能化に使用するアルコールは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールである。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノールとメチルイソブチルケトンとの好ましいモル比は、１：１〜２：１である。使用する塩基性触媒は、５０重量％溶液の水酸化ナトリウム溶液が好ましく、メチルイソブチルケトンを基準として０．１５モル％超の量が好適である。縮合は、更なる補助溶媒を使用せずに行うことが好ましい。生成物は、当業者に既知の方法で、蒸留、分離、及び／又は洗浄操作により精製することができる。

必要な場合は、好適な触媒を使用して、本発明の樹脂を調製することができる。ポリマー鎖へのアルコールの組み込みを促進し、かつ文献で既知である化合物すべてが好適である。その例としては、アミン、例えば４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、又はアミジン基若しくはグアニジン基を持つ化合物、例えば化合物１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）である。

本発明では、上記プロセスにより得られる官能化樹脂も同様に提供する。

本発明の樹脂は、一般に、−８０°Ｃ〜＋１４０°Ｃ、好ましくは−７０°Ｃ〜＋１２０°ＣのＤＩＮ５３７６５に従って決定されたガラス転移温度を有する。

本発明の樹脂は、２００〜２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは３５０〜５０００ｇ／ｍｏｌの相対モル質量を有する。

相対モル質量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって決定される。この目的には、Ｍｅｒｃｋ製の粒径５μｍカラム３本（ＰＳ４００：２５０＊７ｍｍ、ＰＳ４０：２５０＊７ｍｍ、及びＰＳ１：２５０＊７ｍｍ）を直列に連結する。キャリブレーション後、Ｒｈｅｏｄｙｎｅ７１２５インジェクタによって、縮合樹脂のテトラヒドロフラン溶液２０μＬ（縮合樹脂は２０ｍｇ／ｍＬ）を４０℃で注入し、脱気したテトラヒドロフランを移動相として用いて４０℃で流量１ｍＬ／分（Ｗａｔｅｒｓ製ＨＰＬＣポンプ５１０）にて、示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ製モデル４１０）により４０℃で分析する。評価は、上記の方法にてポリスチレン標準物質でキャリブレーションを実施した後に行う。ポリスチレン標準物質（標準物質１：Ｍｐ３７７４００、Ｍｐ９６０００、Ｍｐ２０６５０、Ｍｐ１３００、Ｍｐ１６２；標準物質２：Ｍｐ２８３３００、Ｍｐ５０４００、Ｍｐ１０８５０、Ｍｐ２９３０、Ｍｐ９８０；標準物質３：Ｍｐ２１８８００、Ｍｐ６８９００、Ｍｐ１００５０、Ｍｐ１９４０、Ｍｐ５８０；Ｍｐ＝最大ピークでのモル質量）は、例えばＭｅｒｃｋ又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから市販されている。

本発明の樹脂は、カルボニル基の水素化を可能にする好適な触媒を使用して、カルボニル水素化樹脂へと変換することができる。本目的に好適なプロセスについては、ＤＥ８７００２２に記載されている。ケトン−アルデヒド樹脂が芳香族成分を含有する場合は、例えばＤＥ１０２００６０２６７５８に記載されているように、好適な触媒を使用することによって、環状のカルボニル水素化樹脂を製造することが可能である。カルボニル基を水素化することで、（更なる）ヒドロキシ官能基が導入される。ケトン−アルデヒド樹脂の部分的又は完全なカルボニル水素化により、樹脂特性のプロファイル、例えば極性溶媒と非極性溶媒中での溶解特性を調整することが可能である。

得られる官能化樹脂はコーティング塗布に使用できる。コーティング塗布とは、特に塗料、ワニス、又は顔料ペーストである。

得られる官能化樹脂は、印刷用インクへの使用に特に好適である。本発明の樹脂を使用することにより、印刷物の特性改善を達成できることが見出された。例えば基材へのコーティングの付着又は光沢に関する特性の改善が達成される。

反応性の二重結合を有する不飽和アルコールを使用して官能化された樹脂は、フリーラジカル硬化型樹脂としての使用に好適である。このような樹脂は、例えばアゾビスイソブチロニトリルなどの熱反応開始剤、又は光開始剤を使用して、所望により好適な光増感剤の存在下にて放射線硬化することができる。硬化により樹脂は不溶性のポリマー樹脂に変換されるが、不飽和基の含有量に応じて、エラストマーから熱硬化性樹脂までが得られる。

更に本発明では、本発明の樹脂を顔料湿潤樹脂及び／又は分散樹脂としての用途に使用できる。この場合の顔料は特に、溶剤を介在した顔料ペースト状である。したがって、本発明の樹脂は、例えば充填剤又は顔料などの固体分散を要する研磨樹脂として好適である。

本発明による樹脂を含む組成物は同様に、本発明の主題要素の一部をなす。より詳細には、本発明の組成物は付加的に顔料を含有する。特に好ましい実施形態では、組成物は本発明による樹脂及び顔料からなる。

好ましい固形分は、充填剤、例えばタルク、カオリン、シリカ、重晶石、及び石灰；セラミック材料、例えば酸化アルミニウム、ケイ酸塩、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、シリコン混合窒化アルミニウム、チタン酸金属；磁気材料、例えば酸化鉄などの遷移金属の酸化磁性体、コバルトドープ酸化鉄、及びフェライト；金属、例えば鉄、ニッケル、コバルト、及びこれらの合金、殺生物剤、農業用化学物質、並びに医薬品、例えば殺かび剤である。

更に好ましい固形分は、無機及び有機の顔料である。無機顔料の例は、カーボンブラック、二酸化チタン、酸化亜鉛、プルシアンブルー、酸化鉄、硫化カドミウム、クロム顔料、例えばクロム酸塩、モリブデン酸塩、及び鉛、亜鉛、バリウム、カルシウムのクロム酸塩と硫酸塩との混合物、並びにこれらの混合物である。無機顔料の更なる例は、書籍Ｈ．Ｅｎｄｒｉｓｓ著『Ａｋｔｕｅｌｌｅ ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｂｕｎｔ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ［Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｌｏｕｒ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ Ｔｏｄａｙ］』（Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、１９９７年）に詳細に記載されている。有機顔料の例は、アゾ、ジアゾ、濃縮アゾ、ナフトール、金属錯体、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンサンスロン、アントラキノン、イソジベンゾアントロン、トリフェンジオキサジン、キナクリドン、ペリレン、ジケトピロロピロール、及びフタロシアニン顔料の群から選択されるものである。有機顔料の更なる例は、書籍Ｗ．Ｈｅｒｂｓｔ、Ｋ．Ｈｕｎｇｅｒ著『Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ』（ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９３年）に詳細に記載されている。

本発明の樹脂は、コーティング材料及び／又は接着剤及び／又は封止化合物の更に別の成分、好ましくは結合剤と広範な相溶性があることが見出された。本発明の顔料調製物を好適に導入できる有用なコーティング材料としては、当業者に既知の溶剤含有系及び無溶剤系のすべてが挙げられる。これらの系は、例えば物理的な乾燥系、酸化乾燥系、又は１液型若しくは２液型のワニス中で別の方法で反応させる系であってもよい。

結合剤の例は、長油、中油、及び短油のアルキド、自己架橋性及び２液型のアクリレート、ポリエステル−メラミン系、２液型ポリウレタン、並びに２液型エポキシドである。

したがって、本発明では同様に、本発明による組成物をワニス及び印刷用インク又は印刷用ワニス及びコーティング材料の製造に使用する目的で提供する。

上記に示す試験方法は、本発明の実施形態すべてに適用される。更なる情報が存在しない場合でも、当業者は上記記載内容を極めて広範囲に活用できることを前提とする。よって、好ましい実施形態及び実施例は、単に説明目的に開示されるものであり、何らかの方法によって制限される開示とは決して見なされない。

以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明する。本発明の代替的実施形態も同様に得ることが可能である。

試験方法
パラメータ又は測定値は、以降に記載した方法を使用して決定することが好ましい。
本明細書中に更に別の方法が記載されている。

ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０−２に従って決定した。本方法では、触媒である４−ジメチルアミノピリジンの存在下でサンプルを無水酢酸と反応させ、ヒドロキシ基をアセチル化する。その結果、ヒドロキシ基当たり１分子の酢酸が生じ、続いて過剰の無水酢酸が加水分解されて、２分子の酢酸が得られる。酢酸の消費量は滴定により、主要値と、並行して実施されるブラインド値との差から算出する。

記載された粘度は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製Ｍ１０２回転粘度計を用いて、測定ジオメトリＣＰ５０／２にて、温度２３℃、剪断速度１／１００秒で測定した。この目的のため、質量比１：１の酢酸ブチルとメトキシプロピルアセテートとの混合物を製造した。８０重量％の樹脂を酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート混合物中に溶解させた。樹脂−溶媒混合液を７０℃まで加熱することにより、溶液の製造を促進することができる。得られた樹脂溶液に、前述の方法による粘度測定を行った。

アミン価は、ＤＩＮ５３１７６に従って決定した。これは電位差滴定である。アミン価とは、分析サンプル１ｇを中和する塩酸量を理論的に中和するのに必要となるＫＯＨのｍｇ数を示す。

ヨウ素価は、ＤＩＮ５３２４１−１に従って決定した。ヨウ素価は、分析する物質１００ｇに形式的な意味で添加できるヨウ素のグラム量を示す。したがって、ヨウ素価は物質の不飽和性の尺度である。
実施例１−ホルムアルデヒド、メチルイソブチルケトン、及び２−アリルオキシエタノールから得られる縮合樹脂

まず、メチルイソブチルケトン１００．２ｇ、ホルムアルデヒド溶液１００．１ｇ（３０重量％水溶液）、及び２−アリルオキシエタノール２３４．９ｇを、窒素雰囲気中で攪拌機、還流冷却器、温度プローブを装備した３口フラスコに装入した。４０℃まで加熱後、水酸化ナトリウム溶液２０．０ｇ（５０重量％）を添加することにより反応を開始させた。続いて、反応混合物を還流するまで加熱した。還流状態に達したら、ホルムアルデヒド溶液１００．１ｇ（３０重量％水溶液）を９０分かけて添加し、次に反応混合物を４．５時間還流下に維持した。その後、攪拌機のスイッチを切った。相分離後、水相を除去した。粗生成物を水で３回洗浄し、そのうち最初の洗浄水に氷酢酸１ｍＬを添加した。最後に、上記混合物をロータリーエバポレーターにて、１６５℃、４０ｍｂａｒで６０分間蒸留した。ヨウ素価は、不飽和炭化水素で官能化された縮合樹脂の形成を示す。ヨウ素価はヨウ素３６ｇ／１００ｇであった。

ＣＤＣｌ_３中で測定した、^１ＨＮＭＲスペクトルの５．２及び５．８ｐｐｍシグナルは不飽和成分の形成を示す。
Ｍｎ＝５７０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝７３０ｇ／ｍｏｌ
ＯＨ価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
ガラス転移温度−３１°Ｃ
実施例２−ホルムアルデヒド、メチルイソブチルケトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから得られる縮合樹脂

まず、メチルイソブチルケトン３００．５ｇ、ホルムアルデヒド溶液２９８．３ｇ（３０．２重量％水溶液）、ジメチルエタノールアミン５０７ｇ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０．７５ｇを、窒素雰囲気中で攪拌機、還流冷却器、温度プローブを装備した３口フラスコに装入した。４０℃まで加熱後、水酸化ナトリウム溶液６０．０ｇ（５０重量％）を添加することにより反応を開始させた。続いて、反応混合物を還流するまで加熱した。還流状態に達したら、ホルムアルデヒド溶液２９８．３ｇ（３０．２重量％水溶液）を９０分かけて添加し、次に反応混合物を４．５時間還流下に維持した。その後、攪拌機のスイッチを切った。相分離後、水相を除去した。粗生成物を水で１６回洗浄し、そのうち最初の洗浄水に氷酢酸３０ｍＬを添加した。最後に、上記混合物をロータリーエバポレーターにて、１６５℃、４０ｍｂａｒで６０分間蒸留した。アミン官能性樹脂を得た。
アミン価：２７ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ＝６２０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ＝９１０ｇ／ｍｏｌ
ＯＨ価１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ガラス転移温度１４°Ｃ
２３℃での粘度（酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート中で８０重量％）：３５２９ｍＰａｓ
実施例３−ホルムアルデヒド、メチルイソブチルケトン、及びグリセロールから得られる縮合樹脂

まず、メチルイソブチルケトン４００．６ｇ、ホルムアルデヒド溶液３９７．７ｇ（３０．２重量％水溶液）、グリセロール９１４．３ｇ、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド１ｇを、窒素雰囲気中で攪拌機、還流冷却器、温度プローブを装備した３口フラスコに装入した。４０℃まで加熱後、水酸化ナトリウム溶液８０．０ｇ（５０重量％）を添加することにより反応を開始させた。続いて、反応混合物を還流するまで加熱した。還流状態に達したら、ホルムアルデヒド溶液３９７．７ｇ（３０．２重量％水溶液）を９０分かけて添加し、次に反応混合物を４．５時間還流下に維持した。その後、攪拌機のスイッチを切った。相分離後、水相を除去した。粗生成物を水で４回洗浄し、そのうち最初の洗浄水に氷酢酸２ｍＬを添加した。最後に、上記混合物をロータリーエバポレーターにて、１６５℃、４０ｍｂａｒで６０分間蒸留した。ＯＨ官能性縮合樹脂を得た。
ＯＨ価１３４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ＝５１０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｎ＝６３０ｇ／ｍｏｌ
ガラス転移温度−１５°Ｃ
２３℃での粘度（酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート中で８０重量％）：６６４ｍＰａｓ
ＯＨ価７５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ
実施例４−ＤＢＵの存在下でホルムアルデヒド、メチルイソブチルケトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから得られる縮合樹脂

まず、メチルイソブチルケトン１５０．２ｇ、ホルムアルデヒド溶液１４８．７ｇ（３０．３重量％水溶液）、ＤＢＵ７．５ｇ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０．３８ｇを、窒素雰囲気中で攪拌機、還流冷却器、温度センサーを装備した３口フラスコに装入した。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３３２．３ｇを低い発熱下で滴下して添加した。４０℃まで加熱後、水酸化ナトリウム溶液３０．０ｇ（５０重量％）を添加することにより反応を開始させた。続いて、反応混合物を還流するまで加熱した。還流状態に達したら、ホルムアルデヒド溶液１４８．７ｇ（３０．３重量％水溶液）を９０分かけて添加し、次に反応混合物を４．５時間還流下に維持した。その後、攪拌機のスイッチを切った。相分離後、水相を除去した。粗生成物を水で１１回洗浄し、最初の洗浄水に氷酢酸８ｍＬを添加した。最後に、ロータリーエバポレーターにて、１６５℃、４０ｍｂａｒで６０分間蒸留を行った。アミン官能化樹脂を得た。
アミン価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ＝６８０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝９５０ｇ／ｍｏｌ
ＯＨ価１３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ
ガラス転移温度２２°Ｃ
２３℃での粘度（酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート中で８０重量％）：７８１４ｍＰａｓ
実施例５−パラホルムアルデヒド、メチルイソブチルケトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから得られる縮合樹脂

まず、ｐ−ホルムアルデヒド１４７．３ｇ（９５．８重量％）及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２１１．７ｇを、窒素雰囲気中で攪拌機、還流冷却器、温度センサーを装備した３口フラスコに装入した。５０°Ｃまで加熱後、水酸化ナトリウム溶液５５．０ｇ（５０重量％）を添加することにより反応を開始させた。続いてメチルイソブチルケトン２５０．４ｇを滴下して添加し、次いで水酸化ナトリウム２０．０ｇ（５０重量％）を滴下して添加した。その後、反応混合物を４．５時間還流下に維持し、次いで水４１０ｍＬを添加し、混合物を５分間攪拌した。その後、攪拌機のスイッチを切った。相分離後、水相を除去した。粗生成物を水で６回洗浄し、そのうち最初の洗浄水に氷酢酸８ｍＬを添加した。最後に、ロータリーエバポレーターにて、１６５℃、４０ｍｂａｒで６０分間蒸留を行った。アミン官能化樹脂を得た。
アミノ価：３１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ＝７００ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝１１００ｇ／ｍｏｌ
ＯＨ価３．８ｍｇＫＯＨ／ｇ
ガラス転移温度２７°Ｃ
２３℃での粘度（酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート中で８０重量％）：１５０５２ｍＰａｓ
実施例６−ＤＢＵの存在下でパラホルムアルデヒド、メチルイソブチルケトン、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから得られる縮合樹脂

まず、ｐ−ホルムアルデヒド１４７．３ｇ（９５．８重量％）、ＤＢＵ１２．５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン２１１．７ｇを、窒素雰囲気中で攪拌機、還流冷却器、温度センサーを装備した３口フラスコに装入した。５０°Ｃまで加熱後、水酸化ナトリウム溶液５５．０ｇ（５０重量％）を添加することにより反応を開始させた。続いてメチルイソブチルケトン２５０．４ｇを滴下して添加し、次いで水酸化ナトリウム２０．０ｇ（５０重量％）を滴下して添加した。その後、反応混合物を４．５時間還流下に維持し、次いで脱塩水４１０ｍＬを添加し、混合物を５分間攪拌した。その後、攪拌機のスイッチを切った。相分離後、水相を除去した。粗生成物を水で８回洗浄し、そのうち最初の洗浄水に氷酢酸８ｍＬ、５回目の洗浄水に氷酢酸２ｍＬを添加した。最後に、ロータリーエバポレーターにて、１６５℃、４０ｍｂａｒで６０分間蒸留を行った。アミン官能化樹脂を得た。
アミン価：３８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ＝６９０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝１０００ｇ／ｍｏｌ
ＯＨ価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ガラス転移温度２４°Ｃ
２３℃での粘度（酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート中で８０重量％）：１１０８１ｍＰａｓ
実施例７−ホルムアルデヒド、メチルイソブチルケトン、及びメチルジエタノールアミンから得られる縮合樹脂

まず、メチルイソブチルケトン３００．５ｇ、ホルムアルデヒド溶液３０３．３ｇ（２９．７重量％水溶液）、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０．７５ｇを、窒素雰囲気中で攪拌機、還流冷却器、温度センサーを装備した３口フラスコに装入した。続いて、メチルジエタノールアミン３７６．４ｇを低い発熱下で滴下して添加した。４０℃まで加熱後、水酸化ナトリウム溶液６０．０ｇ（５０重量％）を添加することにより反応を開始させた。続いて、反応混合物を還流するまで加熱した。還流状態に達したら、ホルムアルデヒド溶液３０３．３ｇ（２９．７重量％水溶液）を９０分かけて添加し、次に反応混合物を４．５時間還流下に維持した。その後、攪拌機のスイッチを切った。相分離後、水相を除去した。粗生成物を水で６回洗浄し、そのうち２回目の洗浄水に氷酢酸６ｍＬを添加した。最後に、ロータリーエバポレーターにて、１６５℃、４０ｍｂａｒで６０分間蒸留を行った。アミン官能化樹脂を得た。
アミン価：４３．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ＝５５０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝７７０ｇ／ｍｏｌ
ＯＨ価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ガラス転移温度−１℃
２３℃での粘度（酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート中で８０重量％）：１６６２ｍＰａｓ
実施例８−ホルムアルデヒド、メチルイソブチルケトン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから得られる縮合樹脂

まず、メチルイソブチルケトン１８０．３ｇ、ホルムアルデヒド溶液３０３．３ｇ（２９．７重量％水溶液）、アセトン３４．８ｇ、メチルエチルケトン４３．３ｇ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０．７５ｇを、窒素雰囲気中で攪拌機、還流冷却器、温度センサーを装備した３口フラスコに装入した。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５０７ｇを低い発熱下で滴下して添加した。４０℃まで加熱後、水酸化ナトリウム溶液６０．０ｇ（５０重量％）を添加することにより反応を開始させた。続いて、反応混合物を還流するまで加熱した。還流状態に達したら、ホルムアルデヒド溶液３０３．３ｇ（２９．７重量％水溶液）を９０分かけて添加し、次に反応混合物を４．５時間還流下に維持した。その後、攪拌機のスイッチを切った。相分離後、水相を除去した。粗生成物を水で６回洗浄し、そのうち２回目の洗浄水に氷酢酸６ｍＬを添加した。最後に、ロータリーエバポレーターにて、１６５℃、４０ｍｂａｒで６０分間蒸留を行った。アミン官能化樹脂を得た。
アミン価：４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ＝７２０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝１１００ｇ／ｍｏｌ
ＯＨ価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ガラス転移温度４５°Ｃ
２３℃での粘度（酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート中で８０重量％）：５９２１ｍＰａｓ
実施例９−ホルムアルデヒド、メチルイソブチルケトン、及びトリメチルアミノエチルエタノールアミンから得られる縮合樹脂

まず、メチルイソブチルケトン１４６．２ｇ、ホルムアルデヒド溶液１４７．８ｇ（２９．７重量％水溶液）、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０．３７ｇを、窒素雰囲気中で攪拌機、還流冷却器、温度センサーを装備した３口フラスコに装入した。続いて、トリメチルアミノエチルエタノールアミン２０３．０ｇを低い発熱下で滴下して添加した。４０℃まで加熱後、水酸化ナトリウム溶液２９．２ｇ（５０重量％）を添加することにより反応を開始させた。続いて、反応混合物を還流するまで加熱した。還流状態に達したら、ホルムアルデヒド溶液１４７．８ｇ（２９．７重量％水溶液）を９０分かけて添加し、次に反応混合物を４．５時間還流下に維持した。その後、攪拌機のスイッチを切った。相分離後、水相を除去した。粗生成物を水で１０回洗浄し、そのうち２回目の洗浄水に氷酢酸４ｍＬを添加し、７回目の洗浄水に氷酢酸２ｍＬを添加した。最後に、ロータリーエバポレーターにて、１６５℃、４０ｍｂａｒで６０分間蒸留を行った。アミン官能化樹脂を得た。
アミン価：２０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ＝６４０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝９２０ｇ／ｍｏｌ
ＯＨ価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ
ガラス転移温度１９°Ｃ
２３℃での粘度（酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート中で８０重量％）：１６９０３４ｍＰａｓ
実施例１０−ホルムアルデヒド、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−オクタノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、及びＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンから得られる縮合樹脂

まず、メチルイソブチルケトン１８０．３ｇ、ホルムアルデヒド溶液３０３．３ｇ（２９．７重量％水溶液）、２−ヘプタノン６８．５ｇ、３−オクタノン７６．９ｇ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０．７５ｇを、窒素雰囲気中で攪拌機、還流冷却器、温度センサーを装備した３口フラスコに装入した。続いて、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン５０７ｇを低い発熱下で滴下して添加した。４０℃まで加熱後、水酸化ナトリウム溶液６０．０ｇ（５０重量％）を添加することにより反応を開始させた。続いて、反応混合物を還流するまで加熱した。還流状態に達したら、ホルムアルデヒド溶液３０３．３ｇ（２９．７重量％水溶液）を９０分かけて添加し、次に反応混合物を４．５時間還流下に維持した。その後、攪拌機のスイッチを切った。相分離後、水相を除去した。粗生成物を水で１０回洗浄し、そのうち２回目の洗浄水に氷酢酸８ｍＬを添加し、５回目、７回目、８回目の洗浄水にそれぞれ氷酢酸２ｍＬを添加した。最後に、ロータリーエバポレーターにて、１６５℃、４０ｍｂａｒで６０分間蒸留を行った。アミン官能化樹脂を得た。
アミン価：２２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｍｎ＝５６０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝７５０ｇ／ｍｏｌ
ＯＨ価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ
ガラス転移温度−１２°Ｃ
２３℃での粘度（酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート中で８０重量％）：７４８ｍＰａｓ
比較実施例−ホルムアルデヒド、メチルエチルケトン、及びエチレングリコールから得られる縮合樹脂

まず、メチルイソブチルケトン２５０．４ｇ、ホルムアルデヒド溶液２４７．８ｇ（３０．３重量％水溶液）、エチレングリコール７７５．８ｇ、及びベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０．６３ｇを、窒素雰囲気中で攪拌機、還流冷却器、温度センサーを装備した３口フラスコに装入した。４０℃まで加熱後、水酸化ナトリウム溶液５０．０ｇ（５０重量％）を添加することにより反応を開始させた。続いて、反応混合物を還流するまで加熱した。還流状態に達したら、ホルムアルデヒド溶液２４７．８ｇ（３０．３重量％水溶液）を９０分かけて添加し、次に反応混合物を４．５時間還流下に維持した。その後、攪拌機のスイッチを切った。相分離後、水相を除去した。粗生成物を水で１０回洗浄し、そのうち２回目の洗浄水に氷酢酸２．５ｍＬを添加した。最後に、ロータリーエバポレーターにて、１６５℃、４０ｍｂａｒで３０分間蒸留を行った。ＯＨ官能性樹脂を得た。
Ｍｎ＝５４０ｇ／ｍｏｌ
Ｍｗ＝６８０ｇ／ｍｏｌ
ＯＨ価７３ｍｇＫＯＨ／ｇ
ガラス転移温度−６°Ｃ
２３℃での粘度（酢酸ブチル／メトキシプロピルアセテート中で８０重量％）：８０３ｍＰａｓ
用途例
ワニス製造：
ａ）予備混合ワックス希釈物の製造

最初に、予備混合ワックス希釈物を製造した（表１）。この目的のため、Ｅｃｏｃｅｌｌ１／４ＡＳ（Ｎｉｔｒｏｑｕｉｍｉｃａ製、エチルアセテート中２８．６％、３８ｇ）、Ｖｅｓｔｏｗａｘ Ｈ２０５０ＳＦ（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製、３０ｇ）、及びエタノール（３２ｇ）を溶解機（ＶＭＡ Ｇｅｔｚｍａｎｎ製Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ ＬＣ７５）を使用して２５０ｍＬのガラスびん中で連続して混合した。成分の添加後、予備混合ワックス希釈物を攪拌速度２５００〜３０００ｒｐｍで２時間分散させた。
表１予備混合ワックス希釈物
ｂ）ニトロセルロースワニスの製造
ｂ１）本発明のワニス

実施例２から得たアミノ官能化樹脂（４．０ｇ）を２５０ｍＬのガラスびん内でエチルアセテート（１０．３ｇ）中に溶解させた。続いて、Ｅｃｏｃｅｌｌ１／４ＡＳ（エチルアセテート中に２８．６％、１８．７０ｇ）、Ｔｅｇｏ Ｄｉｓｐｅｒｓ ７１０（Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ ＡＧ製４．００ｇ）、エタノール（７．００ｇ）、Ｈｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨ（ＢＡＳＦ ＳＥ製４．５ｇ）、及び顔料Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４（Ｏｒｉｏｎ製１０．０ｇ）を実施例２から得た樹脂溶液に添加した。その後、O３ｍｍのガラスビーズ約５９ｇを添加して、ボトルを十分に密閉して振とう器内に置いた。ワニスを１時間振盪させた。（表２、工程１）

続いて、Ｅｃｏｃｅｌｌ１／４ＡＳ（エチルアセテート中で２８．６％）（１１．３ｇ）、エチルアセテート（３．７０ｇ）、予備混合ワックス希釈物（６．７０ｇ）、エタノール（１３．３ｇ）、及びメトキシプロパノール（６．５０ｇ）を別に計量した。再度、ボトルを十分に密閉し、１５分振とう器で混合した。高速ふるいを使用してワニスをガラスビーズから分離し、翌日に塗布した。（表２、工程２）
ｂ２） 比較用のワニス

比較目的のために、比較実施例による樹脂を同一手順で製造した。
ｂ３）樹脂を含まない比較用ワニス

同様に比較目的のために、本発明の樹脂を欠くニトロセルロースワニスを同一手順で製造した。等量の樹脂を有する比較サンプルを製造するために、工程１のＥｃｏｃｅｌｌ１／４ＡＳとエチルアセテートの量を相応に調整した。

使用した成分の量を表２にまとめた。
表２：ニトロセルロースワニスの組成物
適用：

未処理のＰＰフィルムをコロナ装置（Ａｒｃｏｔｅｃ、Ｍoｎｓｈｅｉｍ、ＣＧ０６１−２コロナ発生器）で処理した。続いて、約１ｇのワニスをコロナ処理されたフィルムに置き、１３．７μｍのコーティング用バーを用いて塗布した。ワニスの乾燥時間は１〜２分であった。

５分経過後、コーティングの結合能力を評価するため接着テープ耐性を測定した。接着テープ耐性を測定する際に市場で慣例となっている方法はＡＳＴＭ Ｄ３３５９を基準としたものであり、以下のとおり実施される。コーティングされたＰＰフィルムを硬質で滑らかな基材上に置いた。Ｔｅｓａ接着テープ片（Ｂｅｉｅｒｓｄｏｒｆ製４１０４タイプによって、幅２０ｍｍ、長さ少なくとも３０ｍｍ）を、剥離方向と直交する試験体に固定し、均一に圧着した。固定直後に、接着片を９０°の急角度で剥離した。接着テープ耐性を１〜５の数字で評価した。
５＝コーティングはがれなし
４＝数箇所のコーティングにはがれ
３＝離れた異なる領域のコーティングにはがれ
２＝広い領域のコーティングにはがれ
１＝完全なコーティングのはがれ

２時間乾燥後、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２８１３に従って光沢を測定した。光沢結果を光沢単位で示したものを同様に表３にまとめた。

結果を表３にまとめた。
表３：ＰＰフィルムの評価

本発明の樹脂は、接着性の改善と光沢値の向上を示す。

Claims (23)

1. 官能化樹脂の製造プロセスであって、少なくとも１種のアルコール又はそのアルコキシレートの存在下でケトンとアルデヒドとを縮合させることを含み、前記アルコールは、アミノアルコールとその誘導体、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ＯＨ官能性アクリレート、ＯＨ官能性テルペン、ＯＨ官能性ハロゲン化合物、ヒドロキシカルボン酸、硫黄含有アルコール、ヒドロキシル含有尿素誘導体、炭化水素、シロキサン、ＯＨ官能性リン化合物、又は不飽和アルコールを含む、プロセス。
2. 前記アミノアルコールは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、３−ジメチルアミノプロパン−１−オール、ブチルジエタノールアミン、ブチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピペリジン、ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アニリン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、モノエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、イソプロパノールアミン若しくは２，２′−（フェニルアミノ）ジエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン若しくは４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、それらの誘導体、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
3. ヒドロキシル含有尿素誘導体は、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレン尿素又はヒドロキシカルバミド又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
4. ＯＨ官能性アクリレートは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
5. ＯＨ官能性テルペンは、シトロネロール、ドリコール、フィトール、ゲラニオール、ファルネソール、リナロール、ビサボロール、テルピネオール、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
6. ＯＨ官能性ハロゲン化合物は、エチレンクロロヒドリン、１−（ピリド−３−イル）−２−クロロエタノール、２−クロロ−１−（３−クロロフェニル）−エタノール、２−クロロ−１−（３−ヒドロキシフェニル）エタノール、ポリフッ素化アルコール、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
7. 硫黄含有化合物は、２，２′−チオビスエタノール、メルカプトエタノール、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
8. 不飽和アルコールは、アリルアルコール、ビニルアルコール、２−アリルオキシエタノール、ヘキサノール、プレノール、２−ブテン−１，４−ジオール、ソルビルアルコール、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、３−ヘキシン−２，５−ジオール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−２−オール、４−エチル−１−オクチン−３−オール、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
9. 炭化水素類は、単糖類及び多糖類、好ましくはグルコース、フルクトース、デンプン、アミロペクチン、アミロース、キトサン、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
10. ＯＨ官能性リン化合物は、更なる遊離ＯＨ基を有するリン酸エステルから選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
11. 前記ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、２−ヒドロキシメチル酪酸、２−ヒドロキシメチルヘキサン酸、２−ヒドロキシメチルプロパン酸、マンデル酸及びその誘導体類、ヒドロキシ安息香酸、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
12. 前記シロキサンは、オルガノ官能化シロキサン、好ましくはヒドロキシアルキル官能基又はポリエーテル変性が施されたものであることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
13. 前記ケトンは、アセトン、アセトフェノン、オルト−、メタ−、若しくはパラ−フェニルアセトフェノン、メチルエチルケトン、３−ペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ウンデカノン、５−メチルヘキサン−２−オン（メチルイソアミルケトン）、４−メチルペンタン−２−オン（メチルイソブチルケトン）、シクロペンタノン、シクロドデカノン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチルシクロペンタノンの混合物、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキサノン、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−メトキシアセトフェノン、ｏ−、ｍ−、若しくはｐ−［Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノフェニル］エタノン、レオスミン、４−（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−２−ブタノン、レブリン酸とその誘導体、並びにアルキル置換シクロヘキサノン、例えば４−ｔｅｒｔ−アミルシクロヘキサノン、２−ｓｅｃ−ブチルシクロヘキサノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、若しくはジオン、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
14. 前記アルデヒドは、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド供与体、好ましくはトリオキサン、アセトアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド及び／又はイソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、並びにドデカナール、又はこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
15. アルデヒドとケトンとのモル比が、１：１〜３．５：１の範囲であることを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
16. 単独のアルコールとしては、メタノール、エタノール、及び２〜６個の炭素原子を有する多価アルコール及び／又はフェノールを除くことを特徴とする、請求項１５に記載のプロセス。
17. ケトン１モル当たり０．１〜１０モルのアルコールを使用することを特徴とする、請求項１６に記載のプロセス。
18. アルカリ触媒の存在下、温度４０℃〜１２０℃で、縮合が行われることを特徴とする、請求項１７に記載のプロセス。
19. 使用する前記アルデヒドは、２０重量％〜４０重量％のホルムアルデヒド水溶液であることを特徴とする、請求項１８に記載のプロセス。
20. 使用する前記アルデヒドは、３０重量％のホルムアルデヒド水溶液であり、使用する前記ケトンは、メチルイソブチルケトンであることを特徴とする、請求項１９に記載のプロセス。
21. 請求項１〜２０のいずれか一項に記載のプロセスに従って得られる官能化樹脂。
22. 前記樹脂が−８０°Ｃ〜＋１４０°ＣのＤＩＮ５３７６５に従って決定されたガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項２１に記載の官能化樹脂。
23. コーティング、好ましくは塗料、ワニス、又は顔料ペーストでの請求項２２に記載の官能化樹脂の使用。