CN103781817A - 制备二羧酸锌的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由锌化合物与C4-C10二羧酸在阳离子乳化剂和溶剂的存在下制备二羧酸锌的方法。本发明还涉及可通过上述方法获得且BET表面积为50至750m2/g的二羧酸锌。
Description
本发明涉及由锌化合物和C4-C10二羧酸在阳离子乳化剂和溶剂的存在下制备二羧酸锌的方法。
本发明还涉及可以通过上述方法获得且BET表面积为50至750m2/g的二羧酸锌。
本发明还涉及通过使二氧化碳与至少一种环氧化物在C4-C10二羧酸的锌盐（二羧酸锌）的存在下制备聚亚烷基碳酸酯的方法，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环戊烯和氧化环己烯，其中二羧酸锌由锌化合物和C4-C10二羧酸在阳离子乳化剂和溶剂的存在下制备。
聚亚烷基碳酸酯如聚碳酸亚丙酯通过改变二氧化碳与环氧烷如环氧丙烷的共聚合而获得。为此使用多种均相催化剂以及非均相催化剂。使用的非均相催化剂特别是戊二酸锌。
WO03/029325记载了制备脂族聚碳酸酯的方法。其中除多金属氰化物外，还可以使用二羧酸锌，特别是戊二酸锌或己二酸锌。戊二酸锌催化剂的制备通过使研磨的氧化锌与戊二酸在甲苯中反应而实施。在反应后，反应的水通过共沸蒸馏除去。然后甲苯溶剂通过蒸馏除去且残留液在高真空下干燥。
对于戊二酸锌催化剂，催化剂活性水平取决于催化剂的湿含量。呈完全干燥状态的戊二酸锌表现出非常小（如果有的话）的催化剂活性。仅通过加入水和/或吸收大气湿气为达到的最大活性。此外，戊二酸锌催化剂粉末易于结块，且因此难以计量，特别是在长期储存后。
Jong-Seong Kim等人在Journal of Polymer Science,Part A,Polymer Chemistry2005,卷43,第4079-4088页记载了在极性溶剂和非离子型乳化剂如聚乙烯-共-丙二醇的存在下制备戊二酸锌的方法。由此获得的戊二酸锌与根据WO03/029325制备的戊二酸锌相比在聚亚烷基碳酸酯合成中具有更高的活性。然而，这些戊二酸锌关于其TOF（转换频率（turnover frequency））也不完全令人满意。
本发明的目的在于提供用于制备聚亚烷基碳酸酯的改进的聚合催化剂，其克服现有技术的戊二酸锌催化剂的上述缺点且特别地表现出改进的活性。
根据本发明，该目的通过C4-C10二羧酸的锌盐（二羧酸锌）实现，所述二羧酸锌由锌化合物和C4-C10二羧酸在阳离子乳化剂和溶剂的存在下制备。
本发明的催化剂（二羧酸锌）的制备原本以类似于或同理于现有技术已知的方法进行。可以参考例如根据WO03/029325的方法并且特别是参考其22页的实施例1，或者参考Journal of Polymer Science,Part A,Polymer Chemistry2005,卷43,第4080-4081页–Synthesis ofcatalysts。
对于锌源，通常使用氧化锌、硝酸锌或乙酸锌。然而，任何其他可溶的锌盐同样是合适的。
除未处理的氧化锌外，如PCT/EP2011/053259和WO06/092442所述，可以使用表面改性的氧化锌颗粒。其中记载了表面改性氧化锌颗粒，所述颗粒可以通过用有机硅烷、硅氮烷和/或聚硅氧烷处理氧化锌颗粒并随后热处理和/或UV辐射经处理的氧化锌颗粒而获得。
常规的C4-C10二羧酸为丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。特别优选为戊二酸和己二酸。
阳离子乳化剂通常应理解为是指长链胺，优选伯胺且更优选伯C10-C30烷胺。这些可以形成胶束，特别是在极性溶剂中。所述胺可以直接使用或以其盐的形式使用。优选胺直接使用（以游离形式）。至少一些胺应该以游离形式使用以获得具有良好收率的二羧酸锌。
移除表面活性剂后——这一步优选通过用液体洗涤或通过干燥进行——分离活性催化剂。在二羧酸锌的活化中干燥温度是重要的。表4所列的一系列测试表明，所获得的催化剂的活性可以通过使用正确的干燥温度而提高。移除十六烷基胺在真空下在100℃至250℃、优选130℃至170℃且压力为0.001毫巴至50毫巴下进行。
阳离子乳化剂通常以与表面活性物质用量（以mol%计）比为100:1至1:100、优选10:1至1:2且更优选4:1至1:1使用，基于使用的锌盐计。
特别优选为正十六烷胺。具有较短链（例如小于C10）的胺导致催化剂活性降低。正十八烷基胺同样得到具有非常高催化剂活性的戊二酸锌，但即使如此，十八烷基胺更难移除。即使在通过真空蒸馏移除的过程中，该胺会部分分解而导致催化剂变成褐色。
二羧酸锌在溶剂的存在下制备。优选使用极性溶剂，且特别优选使用极性质子溶剂。已被证明可以用作极性质子溶剂的特别是水，且更优选醇，如乙醇、丙醇、丁醇、己醇或辛醇或水和醇的混合物。所提及的醇中的高级醇可以为伯醇、仲醇或叔醇。作为溶剂，乙醇是特别有用的，这是因为阳离子催化剂非常易于再循环和回收。然而，合成还可以在无溶剂下进行。
用阳离子表面活性剂制备的羧酸锌可以具有呈微晶或基本上呈无定型的不同的形貌。例如，其可以形成为薄片材，类似于在水或甲苯中结晶的羧酸锌[Zheng,Y.-Q.;Lin,J.-L.;Zhang,H.-L.Zeitschrift fürKristallographie-New Crystal Structures(2000),215(4),535-536]，尽管其具有数倍（3-10x）的表面积。特别地，微晶的一个维度就尺寸而言显著降低且表面可以呈现为弯曲的或直的。羧酸锌还可以结晶为棒状。这些棒可以为纳米级的，即最长的尺寸在30至1000nm的范围内，最短的在5至100nm的范围内。优选这些棒小于500nm（长）和50nm（宽）。这些棒具有高催化活性，并且在环氧丙烷和二氧化碳催化共聚合后，这些棒仍存在于聚碳酸亚丙酯（PPC）中。由于催化剂的纳米级尺寸，所以含催化剂的聚碳酸亚丙酯看起来是透明的。用此方法还可以获得催化剂的其他形貌或片材或棒的混合相。
根据上述方法制备的二羧酸锌且特别是戊二酸锌根据实施例（分析）中所述方法测量的BET表面积通常为50至750m2/g，且优选为100至500m2/g。在后处理后且特别是干燥后，根据上述方法制备的二羧酸锌且特别是戊二酸锌的残留氮含量为0.4至5重量%，优选1至2重量%，基于锌盐计。
实施例
1.催化剂的制备
实施例1
在300ml锥形烧瓶中，将3g硝酸锌六水合物（10mmol）和1.26g（9.5mmol）戊二酸溶解于150ml乙醇中。在搅拌下将10g十六烷胺加入至硝酸锌溶液中，并搅拌过夜。搅拌约15小时后，通过D3玻璃料（glass frit）过滤粘性物质。将沉淀物用50ml乙醇洗三次并在干燥箱中在70℃下干燥。粉碎并称量所获得的白色固体（约6.5g）。在170℃下在油泵真空下（6x10-2巴）移除残留的十六烷基胺（约4至6小时）。再次粉碎所获得的催化剂（100%收率），并在减压下（0.1毫巴）在200℃下加热至少3小时。
实施例2
在3l HWS搅拌容器中，将30g硝酸锌六水合物和12.6g戊二酸溶解于1500ml乙醇中。在搅拌下将100g十六烷胺加入至硝酸锌溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时并通过D3玻璃料过滤粘性物质。随后将沉淀物用乙醇洗涤三次（每次500ml）并在干燥箱中在70-100℃下干燥。另外，在真空中在保护气体（氩气或氮气）流中将产物干燥5-10小时。
实施例3
在3l HWS搅拌容器中，将30g硝酸锌六水合物和12.6g戊二酸溶解于1500ml乙醇中。在搅拌下将50g十六烷胺加入至硝酸锌溶液中。将混合物在室温下搅拌12小时并通过D3玻璃料过滤粘性物质。随后将沉淀物用乙醇（每次500ml）洗涤三次并在干燥箱中在70-100℃下干燥。另外，在真空中在保护气体（氩气或氮气）流中将产物干燥5-10小时。
实施例4
在220l搅拌罐中，将1.63kg硝酸锌六水合物（5.48mol），0.685kg戊二酸（5.18mol）和5.43kg十六烷胺（22.5mol）溶解于81.5l乙醇中并在室温下搅拌12小时。使用传递泵将所得的悬浮液转移至130l过滤单元。使用孔直径为40μm的Teflon滤板。将所获得的沉淀物在减压下在60℃下干燥80小时。得到3.13kg固体。在10l钢反应器中，在约0.5毫巴压力下和160℃温度下，通过搅拌（小间隙（closeclearance））从这些固体中移除约1.95kg十六烷胺并得到1.18kg作为纳米级催化剂的戊二酸锌。
实施例5（使用其他二羧酸）
实施例1的合成步骤仅改变为使用其他二羧酸（丁二酸、己二酸、庚二酸和壬二酸）代替戊二酸。在合成聚碳酸亚丙酯中实施例5的二羧酸锌通常没有戊二酸锌活泼。
表1
*PO=环氧丙烷
**cPC=环状碳酸亚丙酯
实施例6a至6V-g)（使用其他乳化剂）
在实施例1的戊二酸锌合成中，使用更长的链以及更短的链以替代十六烷胺。C10–C30烷基胺通常表现出最高的活性。此外，用阳离子乳化剂制备的戊二酸锌表现出比用非离子乳化剂或阴离子乳化剂制备的对比（“V”）体系更高的活性（见表2）。
表2
*活性为PPC(g)/Zn(g)*时间(h)
实施例7（各种戊二酸锌的BET表面积）
实施例7以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于使用不同用量的锌盐/胺（乳化剂）的物质比例（摩尔比）。这些测试表明，使用本发明方法获得具有更大表面积和更大数量活性位点的戊二酸锌。
表3
催化剂活性和BET表面积
*在8巴PO和60℃下聚合
实施例7（干燥温度和催化活性）
实施例7以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于使用不同的干燥温度。表4表明，在4小时的PPC合成中，具有各自催化活性和产率的戊二酸锌的干燥温度和氮含量。在140℃的最低温度下达到最大活性。为测定活性，在60℃下在20巴CO2压力下用0.20g催化剂和30ml环氧丙烷聚合4小时。这些实施例表明催化剂的活性可如何通过干燥而被影响。
表4
2.制备聚碳酸亚丙酯（测定在实施例中制备的催化剂的活性）
a.聚合
除非另做说明，以类似于WO03/029325的方式制备碳酸亚丙酯。首先将2.0至4.0g戊二酸锌装入反应器中。使用3.5l具有机械搅拌器的高压釜。反应器密封后，用N2气体重复吹扫，然后加入620g甲苯，并在室温下（23℃）将6巴的CO2注入至反应器。随后，将310g环氧丙烷（PO）注入至反应器，然后加热至80℃。此后，在80℃下将足量的CO2注入至反应器以确保CO2压力为40巴。反应器在80℃下保持4小时，在该过程中不再另外加入CO2。然后冷却至室温。
b.后处理
根据WO03/029325A1进行后处理。将反应器排空，并将反应器内容物倒至被5ml浓盐酸（37重量%）酸化的1l甲醇中。沉淀出聚合物，将其滤除并且在减压下在60℃下干燥过夜。
c.分析
BET表面积。氮气物理吸附测量在购自QuantachromeInstruments的Quadrasorb SI仪器上进行。首先将样品在购自Quantachrome脱气站活化。测量在77.35K下进行。使用程序QuadraWin Version3.0分析测量数据。
根据步骤a)制备的聚碳酸亚丙酯的结果列于以下表5中。
表5
摩尔质量通过GPC测量，TFH作为溶剂且聚苯乙烯作为标准物；聚合物中的cPC（环状碳酸亚丙酯）和碳酸盐分数（余量至100为醚分数）由1H NMR谱（溶剂CDCl3，400MHz）计算；在此，1.35ppm处的中间碳酸盐亚甲基与1.48-1.50ppm处的cPC亚甲基和1.1-1.3ppm处的醚碳酸盐和碳酸盐醚亚甲基有关。
根据本发明（实施例1）制备的戊二酸锌的其他聚合结果详述于表6；这次为在60℃下并且改变反应压力和反应时间。
表6
表3和4的结果表明，根据本发明制备的戊二酸锌活性为根据WO03/029325或WO06/092442制备的戊二酸锌活性的约2至3倍。因此，达到10ppm的锌残留含量所要求的洗涤循环更少。此外，在聚合物溶液的后处理中需要约50%的更少的酸如柠檬酸。此外，形成更少的副产物如环状碳酸盐。最后，形成的聚碳酸亚丙酯与常规方法形成的聚碳酸亚丙酯相比具有更窄的分子量分布（与PDI分别为14和11相比，PDI为6），并且环氧丙烷（PO）转化率与常规方法的转化率相比更高（88%的PO转化率，而不是常规方法的分别为59%和33%的PO转化率）。
Claims (13)
1.一种由锌化合物和C4-C10二羧酸在阳离子乳化剂和溶剂的存在下制备二羧酸锌的方法。
2.权利要求1的方法，其中所述阳离子乳化剂为伯C10-C30烷胺。
3.权利要求1的方法，其中所述阳离子乳化剂为正十六烷胺。
4.权利要求1的方法，其中戊二酸用作所述C4-C10二羧酸。
5.权利要求1的方法，其中所述溶剂为醇。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述阳离子乳化剂以4:1至1:1的摩尔比使用，基于锌盐计。
7.权利要求1至5中任一项的方法，其中所形成的二羧酸锌在130至170℃下干燥。
8.一种C4-C10二羧酸的二羧酸锌，其可通过任一上述方法获得。
9.一种C4-C10二羧酸的二羧酸锌，其BET表面积为50至750m2/g。
10.一种C4-C10二羧酸的二羧酸锌，其在干燥后的残留氮含量为1至2重量%，基于二羧酸锌计。
11.一种制备聚亚烷基碳酸酯的方法，所述方法通过使二氧化碳与至少一种环氧化物在C4-C10二羧酸的锌盐（二羧酸锌）的存在下聚合，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环戊烯和氧化环己烯，其中所述二羧酸锌在阳离子乳化剂和溶剂的存在下制备。
12.一种制备聚亚烷基碳酸酯的方法，所述方法通过使二氧化碳与至少一种环氧化物在权利要求8至10中任一项的C4-C10二羧酸的锌盐（二羧酸锌）的存在下聚合，所述环氧化物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化环戊烯和氧化环己烯。
13.权利要求11或12的方法，所述方法用于制备聚碳酸亚丙酯。
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