CN106457212A - 有机锌催化剂及其制备方法，以及使用该有机锌催化剂制备聚(碳酸亚烃酯)的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机锌催化剂及其制备方法，以及使用该有机锌催化剂制备聚(碳酸亚烃酯)的方法，所述有机锌催化剂具有更均匀且精细的粒度，并且在用于制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的聚合过程中表现出更加提高的活性。所述有机锌催化剂的制备方法包括如下步骤：用分散剂对锌前体进行表面处理，并使该表面处理过的锌前体与二羧酸反应以形成二羧酸锌类催化剂。

Description

有机锌催化剂及其制备方法，以及使用该有机锌催化剂制备 聚(碳酸亚烃酯)的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年6月13日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2014-0072346、于2014年6月13日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2014-0072347和于2015年6月11日提交到韩国知识产权局的韩国专利申请No.10-2015-0082527的权益，这三个申请的全部公开内容通过引用并入本文中。
技术领域
本公开涉及一种有机锌催化剂及其制备方法，以及使用该有机锌催化剂制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的方法，所述有机锌催化剂具有更均匀且精细的粒度，并且在制备聚(碳酸亚烃酯)的聚合过程中表现出更加提高的活性。
背景技术
在工业革命之后，人类在建立现代社会的同时消耗了大量增加空气中二氧化碳浓度的化石燃料，并且通过例如森林砍伐等的环境破坏进一步促进了二氧化碳浓度的增加。由于由空气中的温室气体例如二氧化碳、氟利昂或甲烷的增加引起全球变暖，因而降低对全球变暖贡献较高的二氧化碳的浓度尤为重要，并且已经在全世界进行了对二氧化碳的排放法规或稳定化的各种研究。
其中，由Inoue等人发现的二氧化碳与环氧化物的共聚反应已被预期为能够解决全球变暖问题的反应，并且已经积极地进行了用二氧化碳作为碳源以及二氧化碳的化学固定的研究。具体地，通过二氧化碳与环氧化物的聚合形成的聚(碳酸亚烃酯)树脂近来已作为一种生物降解树脂被广泛关注。
在过去已经研究并提出了各种用于制备所述聚(碳酸亚烃酯)树脂的催化剂，并且作为示例性的催化剂，已知的有其中锌和二羧酸彼此结合的二羧酸锌类催化剂，例如戊二酸锌催化剂。
上述由戊二酸锌催化剂代表的二羧酸锌类催化剂通过使锌前体与二羧酸(例如戊二酸)相互反应而形成，并且具有微细的结晶粒子形状。然而，在其制备过程中，难以控制具有结晶粒子形状的二羧酸锌类催化剂以具有均匀且精细的粒度。现有的二羧酸锌类催化剂具有纳米级的粒度，但是在介质中由催化剂粒子的聚集形成具有增大的粒度和减小的表面积的聚集体，以致在制备聚(碳酸亚烃酯)树脂时活性会劣化。
就此而言，已知由于二羧酸锌类催化剂的制备中使用的锌前体具有较小的尺寸，因而生成的催化剂具有较高的活性。
通常，在二羧酸锌类催化剂的制备中用作锌源(锌前体)的氧化锌粉末为离子化合物，其粒度为几十纳米至几百微米，并且比表面积为约10m2/g。这种氧化锌粉末具有高极性，因此在极性溶剂中分散性好，但是在极性溶剂中粒子彼此聚集形成非常大的聚集体。考虑到整个反应体系，当催化合成反应在粒子的聚集下进行时，发生不均匀的反应，从而增加了所得催化剂的结晶度的不均匀性，使催化剂的活性降低。
就此而言，国际专利公开No.WO 2013/034489和美国专利No.US 7,405,265公开了一种通过在极性溶液中使用乳化剂或非离子表面活性剂作为模板剂来增加二羧酸锌类催化剂的比表面积的方法。然而，先前的文献或研究结果表明，当将氧化锌和戊二酸用作二羧酸锌类催化剂的合成材料时，在非极性溶剂中合成的催化剂通常比在极性溶剂中合成的催化剂具有更高的活性。因此，通过使用极性溶剂的方法来提高催化活性仍存在限制。
另外，国际专利公开No.WO 2011/107577公开了一种方法，即在通过用有机硅烷对锌源进行表面处理来增加在有机锌催化剂的制备中使用的锌源的比表面积之后合成催化剂。然而，该方法在用有机硅烷对锌源进行表面处理时需要数个步骤(反应、选择、干燥等)，因此就催化剂活性的提高程度而言，该方法存在效率较低的限制。
由于这些原因，现有已知的二羧酸锌类催化剂经常具有相对较大的粒度和不均匀的粒子形状的情况。然而，当将具有上述形状的二羧酸锌类催化剂用于制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的聚合过程时，无法确保反应物与催化剂之间的足够的接触面积，因而不能表现出足够的聚合活性。此外，现有的二羧酸锌类催化剂本身的活性常有不令人满意的情况。而且，在上述二羧酸锌类催化剂的情况下，由于粒度的不均匀性，因而难以在反应溶液中分散和控制催化剂粒子。
发明内容
技术问题
本发明提供了一种有机锌催化剂及其制备方法，该有机锌催化剂具有更均匀且精细的粒度，并且在制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的聚合过程中表现出更加提高的活性。
另外，本发明提供了一种使用通过上述制备方法获得的有机锌催化剂制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的方法。
技术方案
根据本发明，提供了一种有机锌催化剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：用选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两亲性表面活性剂中的一种或多种分散剂对锌前体进行表面处理；使表面处理过的锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸反应以形成二羧酸锌类催化剂。
另外，根据本发明，提供了一种二羧酸锌类催化剂，该二羧酸锌类催化剂是通过选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两亲性表面活性剂中的一种或多种分散剂表面处理过的锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸进行反应制得的，其中，基于二羧酸锌类催化剂的重量，该催化剂上存在0.001至5wt％的分散剂。
此外，根据本发明，提供了一种制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的方法，该方法包括使包含环氧化物的单体与二氧化碳在上述有机锌催化剂的存在下聚合的步骤。
下文中，将详细描述根据本发明的示例性实施方案的有机锌催化剂的制备方法、通过该制备方法获得的有机锌催化剂以及使用该有机锌催化剂制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的方法。
本说明书中除非特别描述，否则使用的技术术语只是为了描述具体的实施方案，而并不旨在限制本发明。本说明书中使用的单数形式包括复数形式，只要它们不具有明显不同的含义。本说明书中使用的术语“包括”是为了说明特定的性能、区域、整数、步骤、操作、因素和/或成分，但并不排除其他特定的性能、区域、整数、步骤、操作、因素、成分和/或基团的存在或添加。
另外，贯穿整个说明书，“磷酸盐类分散剂”指包含结构中具有P＝O键和P-O键的磷酸盐类官能团(例如，磷酸基团或膦酸基团)的任何表面活性剂，其中，所述官能团键合有一个或多个有机基团。
I.有机锌催化剂的制备方法
根据本发明的一个实施方案，提供了一种有机锌催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
用选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两亲性表面活性剂中的一种或多种分散剂对锌前体进行表面处理；以及
使表面处理过的锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸反应以形成二羧酸锌类催化剂。
作为本发明人的连续研究的结果，可以证实，在通过使锌前体与二酸酸反应的有机锌催化剂的制备过程中，当用分散剂对锌前体进行表面处理，然后使该表面处理过的锌前体与二羧酸反应时，可以获得具有提高的活性的有机锌催化剂。
据推测，由于表面处理过的锌前体可以不管催化剂的制备中所使用的介质的极性而保持精细且均匀的分散状态，并且未聚集的表面处理过的锌前体与二羧酸反应形成催化剂的活性位点，从而实现上述效果。
特别是，据证实，当将具有磷酸盐类官能团(例如，磷酸基团，膦酸基团等)的分散剂应用于锌前体的表面处理时，可以更有利地实现所述效果。原因可能为：作用在分散剂的磷酸盐类官能团与锌前体之间的较强的粘附力(引力)会引起空间位阻，从而使锌前体保持分散状态而不聚集。
另外，据推测，由于如上所述的催化剂制备的反应进程，降低了制备过程中二羧酸锌类催化剂粒子彼此聚集的风险，从而可以最终形成更加精细和均匀的催化剂粒子。此外，据推测，由于如上所述的催化剂制备的反应进程，形成具有与之前的催化剂不同的结晶特性的二羧酸锌类催化剂粒子。
因此，据证实，可以获得具有优异活性且具有更加精细且均匀粒度的粒子形状的有机锌催化剂。此外，由于上述催化剂粒子的精细且均匀的粒度，因而在反应溶液中可以更容易地分散和控制催化剂粒子。因此，所述有机锌催化剂非常适合用于通过二氧化碳与环氧化物的反应制备聚(碳酸亚烃酯)树脂。
同时，在根据一个实施方案的催化剂的制备方法中，由于锌前体用分散剂表面处理过，与未经分散剂表面处理的锌前体相比，可以使介质中锌前体的聚集最小化，并且锌前体可以具有更加提高的分散稳定性。此外，在与二羧酸的反应过程中，表面处理过的锌前体可以保持精细、均匀且稳定的分散状态。
下文中，将更详细地描述有机锌催化剂的制备方法中包括的各个步骤。
(1)锌前体的表面处理步骤
首先，用分散剂对锌前体进行表面处理。
该步骤通过在溶剂中混合锌前体和分散剂来进行。也就是说，该步骤为湿法工艺，并且该步骤中的溶剂可以是使用分散剂的锌前体的表面处理可以在其中顺利进行的任何有机或水性溶剂。这种溶剂的实例可以包括选自甲苯、己烷、二甲基甲酰胺、乙醇和水中的一种或多种溶剂。表面处理步骤之后，在锌前体与二羧酸的反应步骤中使用液体介质的情况下，该液体介质优选具有与表面处理中使用的溶剂相同的特性。
另外，作为锌前体，可以使用任何锌前体而没有限制，只要它之前已经用于二羧酸锌类催化剂的制备即可，并且锌前体的具体实例可以包括选自氧化锌(ZnO)、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌(Zn(ClO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、乙酸锌(Zn(OAc)2)和氢氧化锌(Zn(OH)2)中的一种或多种锌化合物。
所述分散剂，即能够在介质中均匀地分散锌前体使其不聚集的成分，可以是选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两亲性表面活性剂中的一种或多种化合物。作为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两亲性表面活性剂，可以分别使用本发明所属领域中的通常的化合物而没有特别地限制，并且所述分散剂可以鉴于所述二羧酸锌类催化剂的制备中所使用的锌前体与介质的种类或特性等适当地选择。
优选地，所述分散剂可以是表面活性剂，其中物理或化学地吸附在锌前体的表面上的具有离子官能团的部分和与溶剂高度相容的烃部分共存于分子中。所述分散剂可以是具有共聚物，优选地，嵌段共聚物结构的表面活性剂。
特别是，作为分散剂，可以优选使用具有磷酸盐类官能团的磷酸盐类分散剂。作为磷酸盐类分散剂，可以更优选地使用选自具有磷酸基团或膦酸基团的阴离子表面活性剂和两亲性表面活性剂中的一种或多种化合物。所述磷酸盐类分散剂是包括结构中具有P＝O键和P-O键(例如，磷酸基团、膦酸基团等)的磷酸盐类官能团的任何表面活性剂，其中所述官能团结合有一个或多个有机基团。所述磷酸盐类官能团对锌前体表现出较强的粘附力(引力)，从而在锌前体周围引起稳定的空间位阻，因此锌前体保持分散状态而不聚集。
相对于锌前体，所述分散剂的用量可以为0.01至10wt％，或0.1至10wt％，或1至10wt％，或1至7.5wt％，或1至5wt％。也就是说，相对于锌前体，优选混合0.01wt％以上的分散剂，以便充分实现锌前体的表面处理。然而，在分散剂过度混合的情况下，分散剂会参与反应而引起副反应或影响介质的组成，从而使催化剂的结晶性能劣化。由此，会引起锌前体的聚集。因此，优选地，相对于锌前体，分散剂的用量为10wt％以下。
根据具体的实施方案，上述用分散剂表面处理过的锌前体在乙醇溶剂中测量的D90粒度分布可以为10μm以下、1μm至10μm、1.5μm至8μm或3μm至7.5μm。D90表示当粒子由较小粒度的粒子累计而成时，累计体积为粒子总体积的90％时的粒度，此处，表面处理过的锌前体的粒度指将锌前体加入到用于与二羧酸反应的介质中的状态下，由锌前体之间的聚集形成的聚集体的直径。
由于锌前体用分散剂表面处理过，因而在与二羧酸的反应中可以稳定地保持粒度分布。然而，在与二羧酸的反应中使用D90粒度分布大于10μm的锌前体的情况下，难以均匀地进行与二羧酸的反应，并且锌前体在反应结束前析出，从而不能保持稳定的分散状态。
(2)表面处理过的锌前体与二羧酸的反应步骤
另外，进行使表面处理过的锌前体与二羧酸反应以形成二羧酸锌类催化剂的步骤。
作为二羧酸，可以使用任何具有3至20个碳原子的二羧酸。具体地，所述二羧酸可以是例如丙二酸、戊二酸、琥珀酸和己二酸的脂肪族二羧酸，或者例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻羧苯基乙酸和苯基戊二酸的芳香族二羧酸。此外，可以使用具有3至20个碳原子的各种脂肪族和芳香族二羧酸。鉴于催化剂的活性，所述二羧酸优选为戊二酸。在这种情况下，所述有机锌催化剂为戊二酸锌类催化剂。
根据本发明的一个实施方案，所述二羧酸的使用摩尔量可以等于或过度高于锌前体的量，更具体地，基于1mol的锌前体，所述二羧酸的使用量可以为约1mol至约1.5mol或约1.1mol至约1.3mol。当使用等于或过度高于锌前体的量的二羧酸进行反应时，反应会在均匀分散的锌前体被二羧酸分子或离子包围时缓慢地发生。因此，锌前体可以与二羧酸反应，同时锌前体几乎不互相聚集，因此，可以获得具有更加均匀且精细的粒度并表现出提高的活性的有机锌催化剂。
所述反应步骤可以在其中存在包含表面处理过的锌前体和二羧酸的反应物的液体介质中进行(例如，在反应物溶解或分散于其中的溶液或分散液的状态下)。
就此而言，所述反应可以在分两次以上向含有二羧酸的溶液或分散液中分批加入含有表面处理过的锌前体的溶液或分散液时进行。
也就是说，首先将部分含有表面处理过的锌前体的溶液或分散液注入含有二羧酸的溶液或分散液中以进行反应，然后在分批加入剩余的含有表面处理过的锌前体的溶液或分散液时进行剩余的反应。
因此，整个反应步骤可以在保持反应体系中的锌前体与二羧酸的摩尔比时进行，由此可以获得具有更均匀且精细的粒度和提高的活性的有机锌催化剂。此外，整个反应步骤可以在向含有二羧酸的溶液或分散液中均匀地滴入小滴形式的含有表面处理过的锌前体的溶液或分散液时进行。
另外，所述表面处理过的锌前体与二羧酸反应的步骤可以在液体介质中进行。作为所述液体介质，可以使用已知的用于均匀地溶解或分散表面处理过的锌前体和/或二羧酸的任何有机或水性溶剂。所述液体介质的具体实例可以包括选自甲苯、己烷、二甲基甲酰胺、乙醇和水中的一种或多种溶剂。
表面处理过的锌前体与二羧酸的反应可以在约50至130℃下进行约1h至约10h。如上所述，在整个反应时间中以相同的时间间隔分批加入表面处理过的锌前体，并且在整个反应步骤中可以保持反应体系中反应物的摩尔比。
如有必要，可以对合成的有机锌催化剂进行洗涤和干燥的步骤。
II.有机锌催化剂
根据本发明的另一个方面，提供了一种有机锌催化剂，该有机锌催化剂是通过选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两亲性表面活性剂中的一种或多种分散剂表面处理过的锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸进行反应而获得的，其中，基于所述催化剂的重量，该催化剂上存在有0.001至5wt％的分散剂。
所述有机锌催化剂可以通过分散剂表面处理过的锌前体与二羧酸进行反应获得，优选地，通过上述制备方法获得。
也就是说，所述有机锌催化剂是通过在表面处理过的锌前体被最佳分散的状态下与二羧酸进行反应制备的。
因此，与根据现有方法的通过使用未经表面处理的锌前体制备的有机锌催化剂相比(例如，通常的有机锌催化剂具有约1至2μm的初级粒度)，根据本发明的一个实施方案的有机锌催化剂可以是平均粒度为约0.5μm以下，或约0.1μm至约0.4μm，或约0.2μm的均匀粒子的形状。
此处，催化剂的“初级粒度”指催化剂在未与介质混合的状态下，催化剂粒子自身的尺寸，并且初级粒度可以通过电子显微镜确定。此外，催化剂的“次级粒度”指催化剂在与介质混合的状态下，通过催化剂粒子的聚集形成的聚集体的尺寸。
另外，由于所述有机锌催化剂具有精细且均匀的粒度，因此与通常的有机锌催化剂的表面积相比(例如，约1.1至1.3m2/g)，所述有机锌催化剂可以具有增加约1.5倍至约6倍的表面积。
另外，用于锌前体的表面处理的分散剂可以有助于提高锌前体的分散性以及最终生成的有机锌催化剂的分散性。
也就是说，分散剂表面处理过的锌前体与二羧酸反应形成有机锌催化剂，并且在这一过程中分离的部分分散剂使最终生成的有机锌催化剂稳定。
因此，在乙醇溶剂的存在下测量所述有机锌催化剂的粒度(次级粒度)时，所述有机锌催化剂的D50粒度分布可以为5μm以下、1至5μm、1至3μm或1至5.5μm。D50表示当粒子由较小粒度的粒子累计时，累计体积达到粒子总体积的50％时的粒度。
另外，基于催化剂的重量，所述有机锌催化剂上可以存在5wt％以下，或0.001至5wt％，或0.001至3wt％，或0.01至1.5wt％的分散剂。
在分散剂过度存在于催化剂上的情况下，分散剂会阻塞催化剂的活性表面，从而降低催化剂的活性。此外，在分散剂过度存在于催化剂上的情况下，聚(碳酸亚烃酯)树脂的分子量会降低，或者会在使用催化剂制备树脂中引发副反应，从而降低生产率。因此，基于催化剂的重量，催化剂上存在的分散剂的含量优选为5wt％以下。
就此而言，在制备聚(碳酸亚烃酯)树脂时，已知为了提高通常的有机锌催化剂的分散性，分散剂应该以在催化剂的表面上可以形成厚度为10nm以上的分散剂层的程度来使用。
例如，理论上，为了在表面积为10至20m2/g的通常的戊二酸锌催化剂(密度约为2.1g/cm3)的表面上形成厚度为10nm的分散剂层(假设密度约为1g/cm3)，基于催化剂的重量，应该使用10至25wt％的分散剂。
反之，由于根据本发明的一个实施方案的有机锌催化剂通过上述方法制备，与之前的催化剂相比，本发明的催化剂具有提高的表面积，因此基于该催化剂的合成中使用的锌前体的重量，即使使用5wt％以下的分散剂仍可以保证所述催化剂的稳定的分散性。
该用量显著低于理论上所需的分散剂的用量(基于催化剂的重量为10至25wt％)，并且考虑到提高的表面积，该用量相当于显著更小的用量。
因此，当将所述有机锌催化剂用于通过二氧化碳与环氧化物的共聚的聚(碳酸亚烃酯)树脂的制备中时，可以进一步增加催化剂粒子与反应物之间的接触面积，从而可以期望活性的提高。
III.使用所述催化剂的聚(碳酸亚烃酯)树脂的制备方法
根据本发明的另一个实施方案，提供了一种聚(碳酸亚烃酯)树脂的制备方法，包括使包含环氧化物的单体与二氧化碳在通过上述方法制备的有机锌催化剂的存在下聚合的步骤。
在所述树脂的制备方法中，所述有机锌催化剂可以以非均一催化剂的形式使用，并且所述聚合步骤可以通过有机溶剂中的溶液聚合来进行。因此，可以适当地控制反应热，并且可以易于控制所需聚(碳酸亚烃酯)树脂的分子量或粘度。
在所述溶液聚合中，作为溶剂，可以使用选自二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、乙腈、丙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、硝基甲烷、1,4-二氧六环、己烷、甲苯、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲胺酮(methylamineketone)、甲基异丁基酮、丙酮、环己酮、三氯乙烯、乙酸甲酯、乙酸乙烯酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁内酯、己内酯、硝基丙烷、苯、苯乙烯、二甲苯和丙二醇甲醚(methyl propasol)中的一种或多种。其中，当将二氯甲烷或二氯乙烷用作溶剂时，聚合反应可以更有效地进行。
基于环氧化物，所述溶剂可以以约1:0.5至1:100，优选约1:1至1:10的重量比使用。就此而言，如果所述比例过低，如小于约1:0.5，则溶剂不能适当地充当反应介质，因此会难以实现溶液聚合的优点。此外，如果所述比例大于约1:100，则环氧化物等的浓度会相对下降，从而会使最终形成的树脂的分子量降低或会增加副反应。
另外，基于环氧化物，所述有机锌催化剂可以以约1:50至1:1000的摩尔比注入。更优选地，基于环氧化物，所述有机锌催化剂可以以约1:70至约1:600或约1:80至约1:300的摩尔比注入。如果所述比例过小，则难以在溶液聚合时获得足够的催化活性。反之，如果所述比例过大，则使用过量的催化剂，效率较低，并且会形成副产物，或由于在存在催化剂下加热而会发生树脂的反噬(back-biting)。
同时，作为所述环氧化物，可以使用选自以下物质中的一种或多种：被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20个碳原子的环氧烷烃；被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有4至20个碳原子的环氧化烯；以及被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有8至20个碳原子的氧化苯乙烯。作为典型的环氧化物，可以使用被卤素或具有1至5个碳原子的烷基取代或未取代的具有2至20个碳原子的环氧烷烃。
所述环氧化物的具体实例可以包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、环氧丁烯、1,2-环氧基-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、氧化环戊烯、氧化环己烯、氧化环辛烯、氧化环十二烯、α-环氧蒎烷、2,3-环氧降冰片烯、氧化柠檬烯、狄氏剂、2,3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、氧化苯丙烯、氧化二苯乙烯、氯化二苯乙烯氧化物、二氯二苯乙烯氧化物、1,2-环氧基-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷(benzyloxymethyloxirane)、缩水甘油基甲基苯基醚、氯苯基-2,3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯缩水甘油醚和萘基缩水甘油醚等。作为最典型的环氧化物，使用环氧乙烷。
另外，上述溶液聚合可以在约50℃至约100℃以及在约15巴至约50巴下进行约1h至约60h。此外，上述溶液聚合可以更优选地在约70℃至约90℃以及在约20巴至约40巴下进行约3h至约40h。
由于除了上述内容以外的其他聚合过程和条件可以根据制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的一般聚合条件进行，因而其详细描述将省略。
有益效果
根据本发明，催化剂的制备过程被优化，从而制备并提供了一种显示出更精细且均匀粒度和优异的活性的用于制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的有机锌催化剂。
附图说明
图1是显示实施例和对比例的催化剂的制备中使用的锌前体的粒度分析结果的图；
图2是显示实施例和对比例中获得的催化剂的红外光谱的测量结果的图。
具体实施方式
下文中，将提供本发明的优选的实施例以便更好地理解本发明。应该理解的是，下面的实施例只是为了说明性目的，而不旨在限制本发明。
实施例1
将75ml的甲苯、50mmol的ZnO粉末和基于ZnO的2wt％的由下式表示的磷酸盐类阴离子表面活性剂(Crodafos CS2A，CRODA制造)加入到250ml的圆底烧瓶中，并在室温下剧烈搅拌20分钟，制得表面处理过的ZnO分散溶液(ZnO分散液)。
在室温下将50mmol的戊二酸加入到ZnO分散液中，然后将温度升高至60℃，之后在剧烈搅拌下反应10h。
此后，将反应容器冷却至室温，并通过过滤分离沉淀物。用丙酮清洗分离的沉淀物三次以上。将清洗过的沉淀物在85℃的真空烘箱中干燥12h，最后获得9.3g的戊二酸锌(ZnGA)催化剂(产率约95％)。
实施例2
除了在ZnO分散液的制备中使用阳离子表面活性剂(DISPERBYK-163，BYK制造；20℃下的胺值为10mg KOH/g，密度为0.99g/ml)代替磷酸盐类阴离子表面活性剂外，以与实施例1中相同的方法制备9.2g的ZnGA催化剂(产率约94％)。
实施例3
除了在ZnO分散液的制备中使用磷酸盐类两亲性表面活性剂(DISPERBYK-180，BYK制造；20℃下的胺值为94mg KOH/g，酸值为94mg KOH/g，密度为1.08g/ml)代替磷酸盐类阴离子表面活性剂外，以与实施例1中相同的方法制备8.8g的ZnGA催化剂(产率约90％)。
实施例4
除了在ZnO分散液的制备中使用磷酸盐类阴离子表面活性剂(DISPERBYK-102，BYK制造；聚(氧-1,2-乙二基)，α-异十三烷基-ω-羟基-，磷酸盐，钾盐；20℃下的酸值为101mgKOH/g，密度为1.06g/ml)外，以与实施例1中相同的方法制备9.2g的ZnGA催化剂(产率约94％)。
实施例5
除了在ZnO分散液的制备中使用磷酸盐类阴离子表面活性剂(D1544，TCI制造；二(聚乙二醇4-壬基苯基)磷酸盐)外，以与实施例1中相同的方法制备9.3g的ZnGA催化剂(产率约95％)。
对比例1
将75ml的甲苯、50mmol的ZnO和50mmol的戊二酸加入到250ml的圆底烧瓶中，然后将温度升高至60℃，之后在剧烈搅拌下反应10h。此后，将反应容器冷却至室温，并通过过滤分离沉淀物。用丙酮清洗分离的沉淀物三次以上。将清洗过的沉淀物在85℃的真空烘箱中干燥12h，最后获得9.5g的ZnGA催化剂(产率约97％)。
对比例2
除了在ZnO分散液的制备中使用由下式表示的非离子表面活性剂(Pluronic P-123，BASF制造)代替磷酸盐类阴离子表面活性剂外，以与实施例1相同的方法制备9.1g的ZnGA催化剂(产率约93％)。
对比例3
除了在ZnO分散液的制备中使用由下式表示的非离子表面活性剂(Briji58，Sigma-Aldrich制造)代替磷酸盐类阴离子表面活性剂外，以与实施例1相同的方法制备9.1g的ZnGA催化剂(产率约93％)。
对比例4
除了在ZnO与戊二酸的反应结束时注入磷酸盐类阴离子表面活性剂(CrodafosCS2A，CRODA制造)外，以与对比例1中相同的方法制备9.4g的ZnGA催化剂(产率约96％)。
试验例1
(锌前体和有机锌催化剂的粒度分析)
对于实施例中使用的ZnO分散液和对比例中使用的ZnO或ZnO分散液，使用粒度分析仪(MASTERSIZER 3000)在乙醇溶剂中分析ZnO的粒度分布。结果列于下表1和图1中。
使用与上述相同的方法，对实施例和对比例中制备的有机锌催化剂(ZnGA)进行粒度分析，结果列于表1中。
试验例2
(分散剂的残留量的测定)
在催化合成反应终止之后，回收滤液，并测量真空下滤过的分散剂的重量。从注入催化合成反应的分散剂的重量中减去滤液中检测到的分散剂的重量，计算存在于有机锌催化剂表面上的分散剂的残留量。将分散剂的残留量转化为催化剂的重量百分比，并列于下表1中。
试验例3
(通过测量锌前体的沉降速率来评价分散稳定性)
实施例和对比例中，在ZnO与戊二酸反应之前，使用分散稳定性测试仪(LumiSizer)测量锌分散液或反应溶液中ZnO粒子的沉降速率。所述沉降速率测定为在5G的离心力下溶液中的粒子向容器底部移动的速率。结果列于下表1中。
试验例4
(催化剂的化学成分的分析)
为了检验在锌前体的表面处理中使用的表面活性剂是否在化学上影响催化剂，通过红外光谱分析实施例1和对比例1中制备的ZnGA催化剂的化学成分，结果列于图2中。
参照图2，根据实施例1和对比例1的ZnGA催化剂表现出完全相同的峰型，表明合成了具有相同成分的催化剂。
试验例5
(催化剂中的磷(P)含量的测量)
在实施例1和对比例1中制备的ZnGA催化剂酸分解之后，使用ICP-OES(Optima7300DV)装置对样品中磷(P)的含量测量两次，并计算平均值。
结果发现，实施例1的催化剂包含约510mg-P/kg-催化剂的磷，对比例1的催化剂包含的磷小于0.5(<0.5)mg-P/kg-催化剂。也就是说，在通过使用具有磷酸盐类官能团的分散剂制备的实施例1的催化剂中，保留了约0.05wt％的磷(P)。当该含量转化为分散剂的重量时，为约0.7至1.2wt％，这与试验例2的结果相似。
试验例6
(聚(碳酸亚烃酯)树脂的制备)
通过下面的方法，使用实施例和对比例的ZnGA催化剂制备聚(碳酸亚烃酯)(PEC)。
在手套箱中，将0.2g的ZnGA催化剂和8.52g的二氯甲烷置于高压反应器中，并向其中加入8.9g的环氧乙烷。然后，使用二氧化碳将反应器增压至30巴。在70℃下进行聚合反应3h。反应终止后，用溶剂二氯甲烷除去未反应的二氧化碳和环氧乙烷。为了确定制得的PEC的量，将剩余的固体彻底干燥，然后称重。根据聚合结果的催化剂的活性和产率列于下表1中。
[表1]
参照表1，在使用未经表面处理的锌前体的对比例1和使用经非离子表面活性剂处理的锌前体的对比例2和3中，锌前体在溶剂中聚集，并且观察到许多粒度大于10μm的粒子。此外发现，在对比例中使用这些锌前体制备的催化剂具有较低的催化活性(聚合产率)。
相反，在实施例中，锌前体的聚集显著地减少，因此发现，使用这些锌前体制备的催化剂具有更精细且均匀的尺寸和较高的活性。

Claims (14)

1.一种有机锌催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：
用选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两亲性表面活性剂中的一种或多种分散剂对锌前体进行表面处理；和
使表面处理过的锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸反应，以形成二羧酸锌类催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散剂为具有磷酸基团或膦酸基团的磷酸盐类分散剂。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述分散剂为选自具有磷酸基团或膦酸基团的阴离子表面活性剂和两亲性表面活性剂中的一种或多种化合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，锌前体的表面处理通过使锌前体和所述分散剂在溶剂中混合来进行。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，基于锌前体，所述分散剂的混合量为0.01至10wt％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述锌前体为选自氧化锌(ZnO)、硫酸锌(ZnSO4)、氯酸锌(Zn(ClO3)2)、硝酸锌(Zn(NO3)2)、乙酸锌(Zn(OAc)2)和氢氧化锌(Zn(OH)2)中的一种或多种锌化合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，表面处理过的锌前体在乙醇溶剂中测量的D90粒度分布为10μm以下。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二羧酸为选自丙二酸、戊二酸、琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻羧苯基乙酸和苯基戊二酸中的一种或多种化合物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于1mol的表面处理过的锌前体，表面处理过的锌前体与二羧酸的反应是在1至1.5mol的二羧酸反应物的存在下进行。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，表面处理过的锌前体与二羧酸的反应是在选自甲苯、己烷、二甲基甲酰胺、乙醇和水中的一种或多种液体介质中进行。
11.一种有机锌催化剂，该有机锌催化剂是通过使锌前体与具有3至20个碳原子的二羧酸反应获得的二羧酸锌类催化剂，所述锌前体用选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两亲性表面活性剂中的一种或多种分散剂表面处理，其中，基于所述催化剂的重量，该催化剂上存在0.001至5wt％的所述分散剂。
12.根据权利要求11所述的有机锌催化剂，其中，在乙醇溶剂中测量的D90粒度分布为5μm以下。
13.一种制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的方法，该方法包括使包含环氧化物的单体与二氧化碳在通过权利要求1所述的制备方法制备的有机锌催化剂的存在下聚合的步骤。
14.根据权利要求13所述的制备聚(碳酸亚烃酯)树脂的方法，其中，该方法在有机溶剂中通过溶液聚合进行。
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