KR102042803B1 - 유기아연-카본블랙 복합체 촉매의 제조방법 - Google Patents

유기아연-카본블랙 복합체 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로 사용할 수 있는 유기아연-카본블랙 복합체 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 유기아연-카본블랙 복합체는, 카본블랙 상에 유기아연이 형성됨으로써, 촉매가 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지면서도 매질 내에서 응집체가 형성되는 것을 억제할 수 있고, 또한 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내에서 잔류 촉매의 제거가 용이하다는 특징이 있다.

Description

유기아연-카본블랙 복합체 촉매의 제조방법{Method for preparation of organic zinc-carbon black composite catalyst}
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 제조용 촉매로 사용할 수 있는 유기아연-카본블랙 복합체 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
산업 혁명 이후, 인류는 화석 연료를 대량 소비함으로써, 현대 사회를 구축하여 왔지만, 한편으로 대기 중의 이산화탄소 농도를 증가시키고, 게다가 삼림 파괴 등의 환경 파괴에 의해 이 증가를 더욱 촉진시키고 있다. 지구 온난화는 대기 중의 이산화탄소, 프레온이나 메탄과 같은 온실 효과 가스가 증가한 것이 원인이 되는 점에서, 지구 온난화에 대한 기여율이 높은 이산화탄소의 대기 중 농도를 감소시키는 것은 매우 중요하고, 이 배출 규제나 고정화 등의 여러 가지 연구가 세계적인 규모로 실시되고 있다.
그 중에서도 이노우에 등에 의해 발견된 이산화탄소와 에폭사이드의 공중합 반응은 지구 온난화 문제의 해결을 담당할 반응으로서 기대되고 있고, 화학적 이산화탄소의 고정과 같은 관점뿐만 아니라, 탄소 자원으로서의 이산화탄소의 이용이라는 관점에서도 활발히 연구되고 있다. 특히, 최근 들어, 상기 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다.
이전부터 이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.
이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매(ZnGA)는 아연 전구체와 글루타르산 등의 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다. 그런데, 이러한 결정성 입자 형태의 아연 디카르복실레이트계 촉매는 그 제조 과정에서 균일하고도 미세한 입경을 갖도록 제어되기 어려웠다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 매질 내에서 상기 촉매 입자들의 응집으로 인해 입경이 커지고 표면적이 작아진 응집체가 형성됨에 따라, 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조시 촉매 활성이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 아연 디카르복실레이트계 촉매가 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지면서도 매질 내에서 응집체가 형성되는 것을 억제할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
또한, 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조한 후에는 아연 디카르복실레이트계 촉매의 일부가 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 잔류하게 되며, 이를 제거하여 폴리알킬렌 카보네이트의 순도 및 색상을 유지하는 것이 필요하다. 그러나, 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지는 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 폴리알킬렌 카보네이트 수지에 잔류할 경우, 이의 제거가 어렵다는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는, 아연 디카르복실레이트계 촉매가 후술할 바와 같이 카본 블랙의 지지체 상에 형성될 경우, 아연 디카르복실레이트계 촉매가 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지면서도 매질 내에서 응집체가 형성되는 것을 억제할 수 있고, 또한 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내에서 잔류 촉매의 제거가 용이함을 확인하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조용 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것으로, 촉매 활성이 우수할 뿐만 아니라 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내에서 잔류 촉매의 제거가 용이한 촉매의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 제조 방법으로 제조한 촉매 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 유기아연-카본블랙 복합체의 제조 방법을 제공한다:
1) 아연 전구체 및 카본 블랙을 혼합하는 단계;
2) 상기 혼합물을 소결하여 산화아연-카본블랙 복합체를 제조하는 단계; 및
3) 상기 산화아연-카본블랙 복합체를 C4-10 디카르복시산과 반응시키는 단계.
폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다. 기존 아연 디카르복실레이트계 촉매는 나노미터 스케일의 입자 크기를 갖지만, 반응시 촉매 입자의 응집으로 인하여 촉매 활성이 저하되고, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내 잔류한 촉매의 제거가 어렵다는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는, 카본블랙을 지지체로 사용하여 카본 블랙 상에 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지는 유기아연 촉매를 제조함으로써, 상기와 같이 촉매간의 응집을 억제하고 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내 잔류한 촉매의 제거가 용이한 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 카본블랙 상에 유기아연 촉매를 형성하기 위해서, 본 발명에서는 카본블랙 상에 먼저 산화아연을 형성한 다음, 이를 C4-10 디카르복시산과 반응시키는 순서로 촉매를 제조한다는 특징이 있다.
이하, 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
단계 1
본 발명의 단계 1은 아연 전구체 및 카본 블랙을 혼합하는 단계로서, 후술한 단계 2의 카본 블랙 상에 ZnO를 형성시키기 위한 단계의 준비 단계이다.
상기 아연 전구체는 후술할 단계 2의 반응에 의하여, 카본 블랙 상에 ZnO를 형성시킬 수 있는 물질로서, Zn(NO3)2, Zn(acac)2, Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnSO4, 및 Zn(ClO3)2로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체 1 mmol 대비 카본 블랙 9 mg 내지 20 mg을 혼합시키는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 아연 전구체로부터 형성된 비정질 물질이 카본 블랙 표면에 성장하지 못하는 현상이 발생할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 혼합 온도는 140 내지 160℃인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 1의 혼합에 사용하는 용매로는 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 또는 다이에틸렌 글리콜인 것이 바람직하다. 또한, 상기 단계 1의 혼합 시간은 2시간 내지 4시간인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계 1의 혼합 이후에, 필요에 따라 원심분리, 세척 및/또는 건조를 수행할 수 있다.
단계 2
본 발명에 따른 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 혼합물을 소결하여 산화아연-카본블랙 복합체를 제조하는 단계이다.
상기 단계 1을 통하여 카본블랙 상에 아연 전구체가 존재하며, 이를 소결하여 산화아연을 카본블랙 상에 형성시킬 수 있다. 이에 따라 카본블랙 상에 산화아연이 형성되어 후술할 단계 3에서, 산화아연이 C4-10 디카르복시산과 반응하여 카본블랙 상에 유기아연이 형성될 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 2의 소결 온도는 300℃ 내지 400℃이고, 보다 바람직하게는 325℃ 내지 375℃이다. 또한 바람직하게는, 상기 단계 2의 소결 시간은 4시간 내지 8시간이고, 보다 바람직하게는 5시간 내지 7시간이다.
상기 단계 2를 통하여, 카본블랙 상에 1 nm 내지 100 nm의 직경의 산화아연을 성장시킬 수 있다.
단계 3
본 발명에 따른 단계 3은, 상기 단계 2에서 제조한 산화아연-카본블랙 복합체를 C4-10 디카르복시산과 반응시켜 유기아연-카본블랙 복합체를 제조하는 단계이다.
바람직하게는, 상기 C4-10 디카르복시산은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
HOOC-R-COOH
상기 화학식 1에서, R은 C2-8 알킬렌이다.
보다 바람직하게는, R은 직쇄의 C2-8 알킬렌이다. 상기 C4-10 디카르복시산의 예로는, 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 또는 숙신산(succinic acid)을 들 수 있다.
상기 단계 2에서 제조한 산화아연-카본블랙 복합체에서, 산화아연이 카본블랙 상에 형성되어 있기 때문에, 산화아연이 C4-10 디카르복시산과 반응하여 카본블랙 상에 유기아연이 형성될 수 있다. 이를 통하여, 카본블랙 상에 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지는 유기아연 촉매를 제조함으로써, 폴리알킬렌 카보네이트 중합시 촉매 간의 응집이 억제되어 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또한, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내 잔류한 촉매는, 카본블랙 상에 형성되어 있기 때문에, 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 용해하지만 카본블랙을 용해하지 않는 용매, 예를 들어 트리에틸렌 글리콜에 용해시켜 용이하게 촉매를 분리할 수 있다는 이점도 있다.
상기 산화아연이 C4-10 디카르복시산과 모두 반응할 수 있도록, C4-10 디카르복시산은 산화아연의 몰수 대비 1몰 이상을 반응시키는 것이 바람직하며, 일례로 산화아연의 몰수 대비 1몰 내지 10몰을 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 10몰을 초과할 경우, 실질적으로 반응이 개선되지 않는다.
바람직하게는, 상기 단계 3의 반응 온도는 50℃ 내지 60℃이다. 또한 바람직하게는, 상기 단계 3의 반응 시간은 15시간 내지 30시간이다.
또한, 상기 단계 3 이후에, 필요에 따라 원심분리, 세척 및/또는 건조를 수행할 수 있다.
상기 단계 3을 통하여, 카본블랙 상에 50 nm 내지 500 nm의 직경의 유기아연을 성장시킬 수 있다.
유기아연 -카본블랙 복합체
또한, 본 발명은 상술한 제조 방법으로 제조된 유기아연-카본블랙 복합체를 제공한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조되는 유기아연-카본블랙 복합체는, 카본블랙 상에 촉매 역할을 하는 유기아연 입자가 형성되어 있다는 특징이 있다. 이에 따라 상기 유기아연-카본블랙 복합체로 폴리알킬렌 카보네이트 제조시 촉매 간의 응집이 억제되는 효과가 있으며, 이에 따라 촉매 활성이 현저히 우수하다는 특징이 있다.
또한, 유기아연이 카본블랙 상에 형성되어 있기 때문에 카본블랙을 제거하는 방법으로 폴리알킬렌 카보네이트 내 잔류하는 촉매를 제거할 수 있다는 특징이 있다.
폴리알킬렌 카보네이트의 제조
또한, 본 발명은 상술한 유기아연-카본블랙 복합체를 촉매로 사용하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기아연-카본블랙 복합체를 촉매로 사용하는 점을 제외하고는, 종래에 알려진 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법을 제한 없이 적용할 수 있다. 일례로, 본 발명에 따른 유기아연-카본블랙 복합체의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함한 단량체를 용액 중합시키는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
이러한 용액 중합에서, 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸 프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기아연-카본블랙 복합체는 에폭사이드 대비 약 1 : 50 내지 1 : 1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 유기 아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1 : 70 내지 1 : 600, 혹은 약 1 : 80 내지 1 : 300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매 활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백 바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 에폭사이드로는, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다. 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드가 사용될 수 있다. 가장 대표적으로, 상기 에폭사이드로는 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
부가하여, 상술한 용액 중합은 약 50 내지 100℃ 및 약 15 내지 50 bar에서, 약 1 내지 60 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 용액 중합은 약 70 내지 90℃ 및 약 20 내지 40 bar에서, 약 3 내지 40시간 동안 수행하는 것이 보다 적절하다.
한편, 상술한 사항을 제외한 나머지 중합 공정 및 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건 등에 따를 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 유기아연-카본블랙 복합체는, 카본블랙 상에 유기아연이 형성됨으로써, 촉매가 나노미터 스케일의 입자 크기를 가지면서도 매질 내에서 응집체가 형성되는 것을 억제할 수 있고, 또한 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 내에서 잔류 촉매의 제거가 용이하다는 특징이 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 ZnO-Vulcan을 TEM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 ZnO-Vulcan의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 ZnGA-Vulcan을 TEM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일실시예에서 제조한 ZnGA-Vulcan의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 비교예 1에서 제조한 ZnGA를 TEM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 비교예 1에서 제조한 ZnGA의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 비교예 2에서 제조한 ZnGA+Vulcan를 TEM으로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 8은, 본 발명의 비교예 2에서 제조한 ZnGA+Vulcan의 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 용매 분산성을 측정한 결과를 나타낸다. 도 9(a), 도 9(b) 및 도 9(c)는 각각 1시간, 4시간 및 7시간이 지난 후 투과도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 10은, 본 발명의 일실시예에서 제조한 ZnGA-Vulcan을 폴리에틸렌 카보네이트로 분리한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 : 촉매의 제조
(단계 1)
아연 전구체(Zn(NO3)2) 3.570 g (12 mmol)와 카본 블랙(Vulcan X-72) 172 mg을 160 mL의 트리에틸렌 글리콜에 넣고 상온에서 교반한 후, 150℃로 승온하였다. 그 후 3시간 동안 반응을 진행하였다. 상온으로 냉각한 후 원심분리하여 모액을 제거하고, 톨루엔 및 에탄올로 원심분리하여 세척하였다. 70℃에서 진공 건조한 후 350℃에서 6시간 동안 소성하여, 카본 블랙 상에 산화아연을 형성시켰으며, 이를 'ZnO-Vulcan'으로 명명하였다.
상기 제조한 ZnO-Vulcan을 TEM으로 분석한 결과(도 1), ZnO가 Vulcan X-72 상에 20~30 nm의 크기로 성장되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, XRD 분석을 통하여(도 2), 결정질(crystalline) ZnO가 Vulcan X-72 상에 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한, ICP 분석을 통하여 ZnO-Vulcan 내 Zn의 함량이 69.9 wt%로 측정되었다. 상기 사용한 아연 전구체가 모두 ZnO를 형성하였다고 가정할 경우, ZnO-Vulcan 내 Zn의 함량이 68.3 wt%이므로, 반응에 투입된 아연 전구체의 Zn이 반응에 거의 다 참여하였음을 확인할 수 있었다. 상기 제조한 ZnO-Vulcan은, 85 wt%의 ZnO와 15 wt%의 카본 블랙(Vulcan X-72)으로 구성되어 있었다.
(단계 2)
상기 단계 1에서 제조한 ZnO-Vulcan 0.24 g을 톨루엔 9 mL에 투입하고 55℃로 승온한 후, 글루타르산(glutaric acid) 0.466 g을 투입하였다. 24시간 동안 교반한 다음, 상온으로 냉각하고 원심분리하여 모액을 제거하였다. 아세톤으로 원심분리하여 3회 세척한 후, 70℃에서 진공 건조하여 카본 블랙 상에 아연 글루타레이트를 형성시켰으며, 이를 'ZnGA-Vulcan'으로 명명하였다.
상기 제조한 ZnGA-Vulcan을 TEM으로 분석한 결과(도 3), ZnGA가 Vulcan X-72 상에 80~450 nm의 크기로 성장되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, XRD 분석을 통하여(도 4), 잔류 ZnO 없이 ZnO가 글루타르산과 반응하여 ZnGA가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다.
또한, ICP 분석을 통하여 ZnGA-Vulcan 내 Zn의 함량이 31.1 wt%로 측정되었다. ZnO가 모두 ZnGA를 형성하였다고 가정할 경우, ZnGA-Vulcan 내 Zn의 함량이 30.9 wt%이므로, ZnO가 반응에 거의 다 참여하였음을 확인할 수 있었다.
비교예 1: 촉매의 제조
비교예로서, 상기 실시예와 달리 카본 블랙이 없는 ZnGA를 제조하였다. 구체적으로, ZnO(Sigma Aldrich 사) 0.24 g을 톨루엔 9 mL에 넣고 55℃로 승온한 후, 글루타르산 0.466 g을 투입하였다. 24시간 동안 교반한 다음, 상온으로 냉각하고 원심 분리하여 모액을 제거하였다. 아세톤으로 원심 분리하여 3회 세척한 후, 70℃에서 진공 건조하여 아연 글루타레이트(ZnGA)를 제조하였다.
상기 제조한 ZnGA를 TEM으로 분석한 결과(도 5), 200~1200 nm의 크기로 성장되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, XRD 분석을 통하여(도 6), 잔류 ZnO 없이 ZnO가 글루타르산과 반응하여 ZnGA가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 2: 촉매의 제조
비교예로서, ZnO, Vulcan X-72 및 글루타르산을 상기 실시예에서 사용한 양과 동일하게 혼합한 촉매를 제조하였다. 구체적으로, ZnO(Sigma Aldrich 사) 0.204 g 및 카본블랙(Vulcan X-72) 0.036 g을 톨루엔 9 mL에 넣고 55℃로 승온한 후, 글루타르산 0.466 g을 투입하였다. 24시간 동안 교반한 다음, 상온으로 냉각하고 원심 분리하여 모액을 제거하였다. 아세톤으로 원심 분리하여 3회 세척한 후, 70℃에서 진공 건조하여 촉매를 제조하였으며, 이를 'ZnGA+Vulcan'으로 명명하였다.
상기 제조한 ZnGA+Vulcan을 TEM으로 분석한 결과(도 7), 200~1200 nm의 크기로 성장되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, XRD 분석을 통하여(도 8), 잔류 ZnO 없이 ZnO가 글루타르산과 반응하여 ZnGA가 형성되었음을 확인할 수 있었다.
실험예 1: 촉매의 용매 분산성 측정
본 발명에 따른 촉매는 반응시 촉매간 응집이 억제되는 것을 확인하기 위하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 촉매의 용매 분산성을 Turbiscan 장비(Formulaction 사)를 이용하여 확인하였다.
구체적으로, 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 촉매 150 mg을 메틸렌 클로라이드 용매 20 mL가 들어있는 원기둥 cell(지름 25.4 mm, 높이 55 mm)에 넣었다. 손으로 흔든 후 분산된 상태에서 Turbiscan 장비에 넣고, 1시간, 4시간 및 7시간이 지난 후에, 880 nm 빛의 투과도를 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9에 나타난 바와 같이, 실시예는 비교예 대비 투과도가 낮게 나타나 용매 분산성이 우수하였으며, 이는 실시예의 촉매가 촉매간 응집이 억제됨을 의미한다.
실험예 2: 폴리에틸렌 카보네이트의 제조
상기 실시예 또는 비교예에서 제조한 촉매 0.2 g을 메틸렌 클로라이드 8.5 g에 넣고, 진공 펌프로 내부 공기를 감압시킨 후, 산화에틸렌(ethylene oxide) 8.5 g을 첨가하였다. 이어 이산화탄소를 30 bar로 가압하여 주입하였다. 70℃에서 3시간 동안 교반하여 반응시킨 후, 미반응 이산화탄소, 산화에틸렌 및 메틸렌 클로라이드를 제거하고 상온에서 15시간 이상 건조시켜, 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.
각각 제조한 폴리에틸렌 카보네이트를 정량한 후, 투입한 촉매량으로 나누어 촉매 활성을 계산하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 촉매 활성(g/g·cat[ZnGA])
실시예 38.8
비교예 1 18.9
비교예 2 21.9
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매는 ZnGA를 비교예 1 및 2에 비하여 촉매 활성이 현저히 높음을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 촉매의 분리
상기 실험예 1에서 ZnGA-Vulcan으로 제조한 폴리에틸렌 카보네이트 0.5 g을 메틸렌 클로라이드 5 g에 넣고, 4~5 시간 동안 교반하였다. 이어, 원심 분리기를 이용하여 5,000 rpm으로 5분간 원심 분리하였다. 그 결과, 도 10에 나타난 바와 같이, ZnGA-Vulcan 촉매와 메틸렌 클로라이드에 용해된 폴리에틸렌 카보네이트 수지가 분리됨을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

1) 아연 전구체 및 카본 블랙을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(단계 1);
2) 상기 혼합물을 소결하여 산화아연-카본블랙 복합체를 제조하는 단계(단계 2); 및
3) 상기 산화아연-카본블랙 복합체를 C4-10 디카르복시산과 반응시키는 단계(단계 3)를 포함하는,
유기아연-카본블랙 복합체의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서, 상기 아연 전구체 1 mmol 대비 카본 블랙 9 mg 내지 20 mg을 혼합하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 아연 전구체는 Zn(NO3)2, Zn(acac)2, Zn(OH)2, Zn(OAc)2, ZnSO4, 및 Zn(ClO3)2로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 혼합 온도는 140 내지 160℃인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 1의 용매는 트리에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 또는 다이에틸렌 글리콜인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 소결 온도는 300℃ 내지 400℃인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 소결 시간은 4시간 내지 8시간인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 C4-10 디카르복시산은 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물인,
제조 방법:
[화학식 1]
HOOC-R-COOH
상기 화학식 1에서,
R은 C2-8 알킬렌이다.
제1항에 있어서,
상기 C4-10 디카르복시산은 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 또는 숙신산인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 반응 온도는 50℃ 내지 60℃인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 반응 시간은 15시간 내지 30시간인,
제조 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된 유기아연-카본블랙 복합체를 포함하는, 폴리에틸렌 카보네이트 제조용 촉매 조성물.
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