KR102323811B1 - 유기아연 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 유기아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents

유기아연 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 유기아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용매 및 세척공정이 필요하지 않는 고상혼합을 통한 유기아연 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 유기아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

Description

유기아연 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 유기아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법{Method for preparing organic zinc catalyst and preparing method of polyalkylene carbonate resin by using organic zinc catalyst produced by the same}
본 발명은 용매 및 세척공정이 필요하지 않는 고상혼합을 통한 유기아연 촉매의 제조방법, 이로부터 제조된 유기아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱은 제조의 용이성과 사용의 편의성에 의하여 각종 물품의 소재로 사용되고 있으며, 포장필름, 일회용 컵 및 일회용 접시와 같은 일회용품은 물론 건축자재 및 자동차 내장재 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 플라스틱의 사용량이 많아짐에 따라 플라스틱 폐기물의 양이 증가하고 이는 자연환경에서 대부분 분해되지 않아 주로 소각처리를 통해 폐기물을 처리하고 있으나, 소각시 유독가스 등이 배출되어 환경오염을 초래하는 문제가 있다. 이에, 최근에는 자연환경에서도 자연스럽게 분해되는 생분해성 플라스틱이 개발되고 있다.
생분해성 플라스틱은 화학구조에 기인하여 수분에서 서서히 분해가 일어나는 플라스틱으로, 토양이나 해수와 같은 습식환경에서는 수주 내에 분해되기 시작해서 1년 내지 수년 내에 소멸한다. 또한, 생분해성 플라스틱의 분해물은 인체에 무해한 성분들, 예컨대 물이나 이산화탄소로 분해되기 때문에 환경의 피해가 적다.
특히, 최근 들어 이산화탄소와 에폭사이드의 중합에 의한 폴리알킬렌 카보네이트 수지는 생분해 가능한 수지의 일종으로서 크게 각광받고 있다. 폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 에폭사이드를 직접적인 단량체(주원료)로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 신율, 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는 장점을 가지고 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 방법이 연구되고 있으며, 특히 상기 이산화탄소 및 에폭사이드 공중합 반응의 대표적인 촉매로서, 이산화탄소 플라스틱 중합용 배위착물(Coordination compound) 계열의 촉매인 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 유기아연 촉매가 널리 알려져 있다.
폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조는 상기 유기 아연 촉매의 활성에 의해 생산성이 결정될 정도로, 유기아연 촉매는 공중합 반응에서 중요한 역할을 한다.
이러한, 상기 유기아연 촉매는 통상 아연 화합물과 디카르복실산을 톨루엔과 같은 유기용매상에서 가열된 온도에서 반응시키고, 용매 제거 및 세척하여 제조되는데, 반응에 의해 형성된 촉매 입자가 수 ㎛ 이하의 미세분말 형태이기 때문에 세척공정에 어려움이 있다. 예컨대, 촉매의 유실을 방지하기 위하여 세척시 멤브레인을 사용하는데 멤브레인의 기공이 작을 경우에는 멤브레인 기공이 쉽게 막히고, 기공이 클 경우에는 촉매의 유실량이 많아지는 문제가 있다.
또한, 촉매의 제조시 사용되는 유기용매는 대체로 인체 및 환경에 유해한 성분이고, 최근에는 환경친화적 기술에 관심이 고조되고 있어 종래의 촉매 제조방법은 한계점이 있다.
한편, 일본 특허공보 2571269 (B2)에는 폴리알킬렌 카보네이트 제조시 사용되는 아연함유 고체 촉매를 유기용매의 비존재하에 산화아연과 유기 디카르복실산을 볼밀, 진동밀 등의 기계적 분쇄 처리수단에 의해 접속시켜 제조하는 기술을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 기계적 분쇄 처리수단에 의해 제조된 촉매는 분쇄에 의해 더 미세한 입자로 쪼개지고 이에 쉽게 비산되어 사용에 어려움이 있으며, 촉매 활성도 종래 유기용매 존재 하에서 제조된 촉매 대비 크게 저하되는 문제가 있다.
따라서, 우수한 촉매 활성을 나타내면서도 환경친화적이고 공정상 어려움이 없는 촉매 제조방법 기술의 개발이 필요한 실정이다.
JP 2571269 B2
본 발명은 상기의 과제를 해결하기 위하여 안출된 것으로, 유기용매의 비존재 하에서 고상혼합을 통한 유기아연 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 유기아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 유기용매의 비존재 하에서, 고상의 아연 화합물과 고상의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 혼합은 아연 화합물과 디카르복실산이 반응하여 수분을 발생시키도록 수행하는 것인 유기아연 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 유기아연 촉매를 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 유기아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 유기아연 촉매의 제조방법은 유기용매를 사용하지 않고, 고상혼합으로 아연 화합물과 디카르복실산을 반응시켜 수행함으로써 환경친화적이고, 세척공정이 필요하지 않아 공정이 단순하여 생산성이 우수할 수 있으며, 종래 유기용매 존재 하에 제조되는 유기아연 촉매 대비 동등 이상의 촉매활성을 나타내는 유기아연 촉매를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기아연 촉매는 기계적 분쇄가 아닌 혼합에 의한 상기의 제조방법에 의해서 제조됨으로써 입자특성이 종래 유기용매 존재 하에 제조된 유기아연 촉매와 동등한 특성을 나타낼 수 있고, 촉매활성이 우수할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법은 상기의 유기아연 촉매를 이용하여 수행함으로써 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 발명에서 사용되는 용어 및 측정방법은 별도로 정의하지 않는 한 하기와 같이 정의될 수 있다.
[용어]
본 발명에서 '끝단속도(Tip speed)'는 교반기 끝에서 발생하는 속도, 즉 교반기 끝에서 측정된 회전속도를 나타내는 것으로, 하기 수학식 1로 정의된다.
[수학식 1]
끝단속도=πDn
상기 수학식 1에서, D는 교반기 직경(m)이고, n은 혼합기의 회전속도(revolutions per second, s-1)이다.
본 발명에서 '프라우드 수(Fr, Froude number)'는 유체의 흐름에서 중력에 대한 관성력의 무차원 비를 나타내는 것으로, 하기 수학식 2로 정의된다.
[수학식 2]
Fr=v2/gR
상기 수학식 2에서, v는 끝단속도(m/s)이고, g는 중력가속도이며, R은 혼합기 반경(m)이다.
한편, 고상 입자를 혼합함에 있어 프라우드 수가 1.0을 초과하는 경우 입자간 부딪힘 등에 의하여 입자가 쪼개져 분쇄가 발생할 수 있고, 통상의 기계적 분쇄 수단, 예컨대 볼밀 등을 사용한 혼합에 있어서는 프라우드 수가 1.0 이하인 조건을 형성할 수 없다.
본 발명은 고상혼합에 의한 유기아연 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기아연 촉매의 제조방법은 유기용매의 비존재 하에서, 고상의 아연 화합물과 고상의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 혼합하는 단계(단계 A)를 포함하고, 상기 혼합은 아연 화합물과 디카르복실산이 반응하여 수분을 발생시키도록 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 A는 아연 화합물과 디카르복실산을 반응시켜 유기아연 촉매를 제조하기 위한 단계로, 상기 아연 화합물과 디카르복실산을 유기용매의 비존재 하에서 혼합하여 수행할 수 있고, 이때 상기 아연 화합물과 디카르복실산은 둘 다 고상이고, 상기 혼합은 고상혼합(solid phase blend)일 수 있으며, 상기 제조방법은 고상 합성법(solid phase synthesis)일 수 있다.
본 발명에서, 상기 제조방법은 유기용매의 비존재 하에서 아연 화합물과 디카르복실산의 혼합에 의한 반응으로 촉매가 제조되는 것으로, 여기에서 상기 '유기용매의 비존재 하'는 상기 제조방법을 수행함에 있어 유기용매가 사용되지 않았음을 나타내는 것이고, 더하여 아연 화합물과 디카르복실산 외 용매로 작용할 수 있는 어떠한 물질도 사용하지 않았음을 나타내는 것일 수 있다.
한편, 촉매를 제조함에 있어서, 통상 촉매의 제조에 사용되는 반응물 간 접촉력을 높여 반응이 보다 용이하게 일어나게 하기 위해서 용매가 사용되고, 따라서 용매는 반응속도에 영향을 줄 수 있으며, 용매와 반응물 간의 성질차이(예컨대, 극성)를 조절함으로써 제조되는 촉매의 구조적 특성에도 영향을 미칠 수 있다.
또한, 일반적으로 촉매는 어떤 반응에 있어서 그 반응을 촉진시키는 역할을 하는 것으로서 촉매의 구조적 특성에 의하여 촉매활성이 달라질 수 있다. 따라서, 반응의 용이성 및 제조되는 촉매의 활성을 고려하여 용매를 사용한 제조방법이 널리 이용되고 있고, 아연 화합물과 디카르복실산으로부터 제조되는 유기아연 촉매의 경우 유기용매를 사용한 용액상 합성방법(solution phase synthesis)이 주로 이용되고 있다. 그러나, 용액상 합성방법을 이용한 촉매의 제조는 반응 이후 촉매입자를 유기용매로부터 분리하기 위한 세척공정이 필수적으로 필요하고 이러한 세척공정 중 촉매입자가 유실되거나 세척공정 장치가 촉매입자에 의하여 막히는 등 어려움이 있으며, 상기 유기용매가 인체 및 환경에 유해한 문제가 있다.
한편, 상기 용액상 합성방법의 문제를 보완하기 위한 일 방법으로 유기용매의 비존재하에 고체상의 산화아연과 유기 디카르복실산으로부터 아연함유 고체 촉매를 제조하는 기술이 시도되었으며, 상기 기술에서는 두 고체상의 산화아연과 유기 디카르복실산이 화학적 반응을 일으키기 위한 충분한 접촉환경을 형성하기 위하여 볼밀 등의 기계적 분쇄 처리수단이 이용되었고, 이로부터 제조되는 촉매 입자가 미세한 입자로 쪼개지면서 비표면적이 증가하게 되고 이에 활성이 우수할 것이 기대되었다.
그러나, 기계적 분쇄 수단을 이용함으로써 촉매 입자가 미세한 입자로 쪼개지고 이에 비표면적이 넓어져 촉매 활성이 우수할 것이라는 예측과 달리 촉매 활성이 용액상 합성방법으로 제조된 촉매 대비 크게 저하되고, 미세한 입자로 인해 쉽게 비산되어 사용에 어려운 문제가 있어 실질적인 산업에 적용하기에는 어려움이 있다. 상기와 같이 기계적 분쇄 처리수단을 이용하는 경우 촉매 입자가 미세한 입자로 쪼개지면서 입자의 표면 상태, 예컨대 결정성, 특정 결정면의 표면 노출 등에 영향을 미쳐 용액상 합성방법으로 제조된 촉매와 표면특성이 상당히 다르게 변화되고, 이러한 표면특성 변화로 인해 촉매활성이 크게 저하되는 문제가 발생된 것으로 예상된다.
본 발명의 발명자들은 촉매입자의 표면특성에 따라 촉매 활성이 달라질 수 있음을 인지하고, 유기용매를 사용하지 않고도, 용액상 합성방법에 의해 제조된 촉매와 유사한 표면특성을 갖는 활성이 우수한 촉매를 제조할 수 있는 방법을 연구하던 중, 아연 화합물과 유기 디카르복실산을 기계적 분쇄 수단을 이용하지 않은 고상혼합으로 용액상 합성방법에 의해 제조된 촉매와 구조적 특성, 예컨대 표면특성 등 물성이 유사한 촉매를 제조할 수 있고, 이에 상기 용액상 합성방법으로부터 발생되는 문제를 모두 해소하면서 활성이 우수한 촉매를 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 따라서, 본 발명에 따른 상기 제조방법은 당 기술분야에서 매우 높은 기술적 가치가 있다.
구체적으로, 본 발명에서 상기 혼합은 아연 화합물과 디카르복실산이 반응하여 수분을 발생시키도록 수행하는 것일 수 있다. 상기 아연 화합물과 디카르복실산은 서로 접촉하여 분자 간 화학반응에 의해 수분(H2O)을 발생시키며, 상기 수분은 용매와 같은 역할을 하여 아연 화합물과 디카르복실산 간의 접촉성을 향상시키고 아연 화합물과 디카르복실산 분자 간 반응성을 높일 수 있고, 이에 본 발명에 따른 상기 제조방법은 별도의 유기용매의 사용 없이 아연 화합물과 디카르복실산의 고상혼합만으로 활성이 우수한 유기아연 촉매를 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 상기 혼합은 아연 화합물과 디카르복실산이 수분을 발생시킬 수 있을 정도의 접촉을 유도하는 수준으로 아연 화합물과 디카르복실산을 섞는 것일 수 있다. 일례로, 상기 혼합은 10 rpm 이상, 1000 rpm 미만, 구체적으로는 100 rpm 내지 600 rpm의 속도로 교반하는 것일 수 있다.
또한, 상기 혼합은 질소 퍼지(nitrogen purging)를 하면서 수행하는 것일 수 있다. 본 발명에서 상기 질소 퍼지는 불활성인 질소를 반응이 일어나는 반응기에 연속적 혹은 간헐적으로 투입하여 반응에 불필요한 성분을 제거하는 것을 나타내는 것으로, 상기 혼합은 전술한 바와 같이 수분을 발생시킬 수 있고 수분이 과도하게 발생되는 경우 아연 화합물과 디카르복실산이 충분히 반응하여 촉매를 형성하기 전에 상기 아연 화합물과 디카르복실산이 각각 혹은 서로 응집되어 반죽과 같은 상태가 되어 분자 간 접촉이 불가하여 촉매가 제조되지 못할 수 있고, 더 과도하게 발생하여 슬러리 혹은 용액상태가 되어 반응 이후 세척공정이 필요하게 되어 용액상 합성방법에서 일어나는 세척공정의 문제가 해소될 수 없다.
따라서, 본 발명에서의 상기 혼합은 반응이 완료될 때까지 적절한 수분함량의 유지가 필요할 수 있고, 상기 수분함량은 일차적으로는 상기 혼합으로 조절하고, 이차적으로는 질소 퍼지를 통해 조절할 수 있다. 여기에서, 상기 질소 퍼지는 전술한 바와 같은 수분함량에 의한 문제가 발생하지 않도록 적절히 조절하여 수행할 수 있다. 예컨대, 상기 질소 퍼지는 0.01 kg/cm2g 내지 7 kg/cm2g 압력으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 혼합은 교반기가 장착된 혼합기를 이용하여 상기 교반기의 끝단속도(Tip speed)가 1.0 m/s 미만이고, 상기 혼합기의 프라우드 수(Froude number)가 0.25 미만인 조건으로 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 상기 끝단속도가 0.10 m/s 이상 0.35 m/s 미만이고, 상기 프라우드 수가 0.05 이상 0.20 이하인 조건으로 수행하는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 혼합기는 아연 화합물과 디카르복실산이 균질(homogeneous)하게 혼합할 수 있는 한 공지된 혼합 방식 및 기기를 자유롭게 사용할 수 있고, 예컨대 교반 혼합기, V형 혼합기, W 형 혼합기, 리본 혼합기 또는 드럼 믹서를 사용하여 수행할 수 있으며, 구체적으로는 U자 모양의 수평형 리본 혼합기를 사용할 수 있다.
또한, 상기 교반기는 상기의 조건으로 혼합이 수행될 수 있는 한 공지된 교반기를 사용할 수 있고, 예컨대 패들(paddle)형, 싱글 헬리컬 리본(helical ribbon)형 또는 더블 헬리컬 리본형을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 더블 헬리컬 리본형을 사용할 수 있다.
또한, 다른 일례로 보다 우수한 균질혼합 측면에서, 상기 혼합은 혼합기에 고상의 디카르복실산이 투입되고 고상의 아연 화합물이 이후에 투입되어 수행되는 것일 수 있다. 즉, 혼합기에 촉매 제조에 사용하는 디카르복실산 전량을 먼저 투입하고, 상기 디카르복실산의 투입이 완료되면 연달아 아연 화합물 전량을 투입하고, 혼합을 수행하는 것일 수 있다.
일반적으로 디카르복실산의 입자크기는 수십마이크론, 예컨대 35 ㎛이고, 아연 화합물은 1 ㎛으로 입자크기가 상당히 차이가 있다. 이에 혼합기에 입자크기가 작은 아연 화합물이 먼저 투입되는 경우에는 이후 투입되는 큰 입자인 디카르복실산이 상기 아연 화합물 입자들 사이사이에 침투하기 어렵고, 이에 혼합이 균일하게 이뤄지기 어려울 수 있다.
또한, 상기 혼합은 별도의 열처리 없이 상온, 예컨대 25±5℃에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 혼합은 60분 이상 동안 수행하는 것일 수 있고, 보다 나은 촉매 활성을 갖는 촉매를 제조하기 위한 측면에서 90분 이상 동안 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서 아연 화합물과 디카르복실산은 둘 다 고상으로, 여기에서 고상은 수분이 없는 일정한 형태를 갖는 고체상태를 나타내는 것으로, 예컨대 분말, 결정 등 모든 형태의 고상을 포함할 수 있다.
상기 아연 화합물은 디카르복실산과 반응하여 유기아연 촉매를 형성할 수 있는 아연 전구체이면 특별히 한정하지 않으나, 예컨대 산화아연(zinc oxide, ZnO), 질산아연(zinc nitrate, Zn(NO3)2), 아세트산아연(zinc acetate, Zn(CH3CO2)2), 수산화아연(zinc hydroxide, Zn(OH)2), 황산아연(zinc sulfate, ZnSO4) 및 염소산아연(zinc chlorate, Zn(ClO3)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 산화아연일 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산은 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산일 수 있고, 구체적으로는 말론산(malonic acid), 숙신산(succinic acid), 글루타르산(glutaric acid), 아디프산(adipic acid), 피멜산(pimelic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 호모프탈산(homophthalic acid) 및 페닐글루타르산(phenyl glutaric acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있고, 보다 구체적으로는 글루타르산일 수 있다.
또한, 상기 아연 화합물과 디카르복실산은 1:0.8 내지 1:2의 몰비로 혼합하는 것일 수 있다. 이 경우, 보다 활성이 우수한 유기아연 촉매를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기아연 촉매의 제조방법은 상기 단계 A 이후에 제조된 촉매를 건조하는 단계를 수행할 수 있고, 이때 건조는 예컨대 60℃ 내지 130℃의 온도의 진공오븐에서 30분 내지 15시간 동안 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로부터 제조된 유기아연 촉매를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 유기아연 촉매는 상기의 제조방법으로부터 제조됨으로써 통상의 용액상 합성방법으로 제조된 촉매와 유사한 입자특성을 나타낼 수 있고, 이에 용액상 합성방법으로 제조된 촉매와 유사한 수준으로 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
예시적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 유기아연 촉매는 0.3 ㎛ 내지 1.2 ㎛의 입자 크기 분포를 나타내며, 판상형의 결정성 입자일 수 있다.
이때, 상기 입자 크기 분포는 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 분석을 통하여 측정하였으며, 구체적으로는 FESEM SU-8020을 사용하여 가속전압 5 kV 및 emission current 10 ㎂의 조건에서 측정하였다.
아울러, 본 발명은 상기 유기아연 촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 유기아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 포함하는 단량체를 중합하는 단계에서, 상기 유기아연 촉매는 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)의 형태로서 사용될 수 있다.
또한, 상기 중합은 유기용매 내에서 용액중합으로 수행할 수 있고, 이에 반응열이 적절히 제어되어 목적하는 분자량 또는 점도로 조절된 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 용이하게 제조할 수 있다.
상기 유기용매는 예컨대 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 시클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 비닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol) 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 디클로로메탄 또는 디클로로에탄을 사용할 수 있으며, 이 경우 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르 등을 포함할 수 있다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 시클로 알킬렌옥사이드의 예로는 시클로펜텐 옥사이드, 시클로헥센 옥사이드, 시클로옥텐 옥사이드, 시클로도데센옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린 등을 포함할 수 있다.
상기 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드의 예로는, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜나프틸 에테르 등을 포함할 수 있다.
상기 유기용매는 예컨대, 에폭사이드 화합물 대비 약 1:0.5 내지 1:100의 중량비로 사용될 수 있고, 적절하게는 약 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용될 수 있다. 이때, 그 비율이 약 1:0.5 미만으로 너무 적으면 용매가 반응 매질로서 제대로 작용하지 못하여 상술한 용액 중합의 장점을 살리기 어려울 수 있다. 또한, 그 비율이 약 1:100을 초과하면 상대적으로 에폭사이드 등의 농도가 낮아져 생산성이 저하될 수 있고, 최종 형성된 수지의 분자량이 낮아지거나 부반응이 늘어날 수 있다.
또한, 상기 유기아연 촉매는 에폭사이드 대비 약 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 유기아연 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 약 1:70 내지 1:600, 혹은 약 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 지나치게 작으면 용액 중합시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 반대로 지나치게 커지면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 수지의 백바이팅 (back-biting)이 일어날 수 있다.
한편, 상기 이산화탄소의 압력은 특별히 제한되지 않지만, 반응 효율을 감안하여, 바람직하게는 0.1 내지 20 MPa 또는 0.1 내지 10 MPa, 또는 0.1 내지 5 MPa로 조절될 수 있다. 특히, 본 발명의 유기아연 촉매를 사용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 제조하는 중합공정에서, 이산화탄소를 지속적으로 주입하는 기존 중합 공정에 비해 일정량의 이산화탄소만 주입하는 특징을 갖는다.
이외에도, 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 포함하는 단량체를 중합하는 방법 및 공정 조건은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 통상적인 중합 조건을 제한 없이 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
마그네틱 바가 들어있는 250 mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에 15.4 g(0.12 mol)의 글루타르산을 투입하고, 투입완료 후 10.6 g(0.13 mol)의 ZnO을 투입하였다. 이후 상온(약 25℃)에서 끝단속도 0.22 m/s, 프라우드 수 0.20이 되도록 유지하면서 90분 동안 교반하였다. 이후, 반응물을 회수하여 130℃에서 진공오븐으로 건조하여 촉매를 제조하였다.
실시예 2
5L 크기의 리본 혼합기(더블 헬리컬 리본형 교반기 장착) 에 2.43 kg의 글루타르산을 투입하고, 투입완료 후 1.50 kg의 ZnO을 투입하였다. 이후 상온(약 25℃)에서 끝단속도 0.31 m/s, 프라우드 수 0.20이 되도록 유지하면서 60분 동안 교반하였다. 이후, 반응물을 회수하여 130℃에서 진공오븐으로 건조하여 촉매를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 2에 있어서, 90분 동안 교반한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에 있어서, 상기 교반 중에 0.3 kg/cm2g으로 질소 퍼지를 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에 있어서, 산화아연과 글루타르산을 1:1.2몰비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
비교예
50 mL 크기의 유리 바이얼(glass vial)에 1/3의 부피로 1 mm 직경의 지르코니아 볼(ball)을 채우고, 10.6 g(0.13 mol)의 ZnO 및 15.4 g(0.12 mol)의 글루타르산을 상온(25℃)에서 200 rpm으로 90분 동안 흔들어 분쇄 혼합시켰다. 이때, 볼밀의 임계속도(critical speed)는 306 rpm이었다. 이후, 반응물을 회수하여 130℃에서 진공오븐으로 건조하여 촉매를 제조하였다. 한편, 상기 임계속도는 하기 수학식 3으로 정의되는 것으로, 임계속도에서는 볼이 바이얼 벽에 붙어 회전하기 때문에 실질적인 혼합은 임계속도의 70%에서 수행하였으며, 입자 쪼개짐이 용이하게 이루어 졌다.
[수학식 3]
Figure 112019132155988-pat00001
상기 수학식 3에서 D는 분쇄기(mill)의 직경이고, d는 볼의 직경이다.
참조예 1
250 mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 100 mL 톨루엔에 6.6 g(0.05 mol)의 글루타르산 및 0.1 mL의 아세트산을 가하여 환류 하에 분산시켰다. 이어서, 55℃의 온도에서 30 분간 가열하고, 4.1 g(0.05 mol)의 ZnO를 50mL의 톨루엔에 가하여 분산시켰다. 이러한 분산 액 중 25%를 먼저 가하여 반응을 진행시켰고, 나머지 70% 중 25%는 1 시간 후에 가하여 반응을 진행하고, 다음 25%는 추가로 1 시간 대기 후에 가하여 반응을 진행하였다. 이후, 1시간 추가 경과 후에, 마지막 25%를 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액을 110℃에서 2 시간 동안 가열하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130℃에서 진공 오븐으로 건조하여 촉매를 제조하였다.
참조예 2
5L 크기의 리본 혼합기(더블 헬리컬 리본형 교반기 장착)에 1.50 kg의 ZnO을 투입하고 투입완료 후 2.43 kg의 글루타르산을 투입하였다. 이후 상온(약 25℃)에서 끝단속도 0.31 m/s, 프라우드 수 0.20 가 되도록 유지하면서 60분 동안 교반하였다. 이후, 반응물을 회수하여 130℃에서 진공오븐으로 건조하여 촉매를 제조하였다.
참조예 3
상기 참조예 2에 있어서, 90분 동안 교반한 것을 제외하고는 상기 참조예 2와 동일하게 수행하여 촉매를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예, 비교예 및 참조예에서 제조된 각 촉매의 수율, 촉매 입자 특성 및 촉매 내 미반응 ZnO를 측정하였으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) XRD(X-ray diffraction) 분석
XRD 분석을 통하여 촉매 내 미반응 ZnO의 함량을 측정하였다.
구체적으로, XRD는 40 kV 및 30 mA에서 작동하는 단색성 CuKα 방사기(monochromic CuKα radiation, wavelength(v)=1.54 A)가 장착된 XRD 분석 장비(X-ray diffractometer, Bruker D4 Endeavor, 독일)를 사용하여 상온(약 25℃)에서 측정하였다. 회절패턴은 2θ 스캔 모드에서 0.02도의 단계 및 0.1 s/step의 속도로 10도에서 50도까지 각도 범위에서 측정하였다.
(2) 촉매 입자 특성
주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy) 분석을 통하여 촉매 입자 특성을 측정하였다.
주사전자현미경은 FESEM SU-8020을 사용하여 가속전압 5 kV 및 emission current 10 ㎂의 조건에서 각 촉매 입자형상을 확인하였다.
또한, 각 촉매 주사전자현미경 이미지에서 전체 입자크기를 측정하여 크기 분포를 확인하였으며, 이중 30개의 입자로부터 평균을 구하고 표준편차를 계산하였다.
구분 미반응 ZnO 함량(중량%) 촉매 수율(%) 촉매 입자 특성
크기 분포(㎛) 평균(㎛) 표준편차
실시예 1 < 1 99.2 0.6 ~ 1.0 0.7 ±0.3
실시예 2 < 1 - 0.4 ~ 3.0 0.8 ±0.6
실시예 3 < 1 98.7 0.6 ~ 1.0 0.8 ±0.2
실시예 4 < 1 98.8 0.5 ~ 1.0 0.8 ±0.3
실시예 5 < 1 98.3 0.6 ~ 1.0 0.7 ±0.4
참조예 1 < 1 88.1 0.7 ~ 1.0 0.8 ±0.3
참조예 2 35±4 - 0.4 ~ 5.0 0.9 ±0.5
참조예 3 28±2 98.6 0.5 ~ 2.0 0.8 ±0.3
비교예 < 1 92.1 0.6 ~ 1.0 0.6 ±0.1
한편, 상기 표 1에서 촉매 수율은 사용된 원료물질 총량 대비 최종 얻어진 건조된 촉매의 총량의 비율을 나타낸 것으로, 참고예 1의 경우엔 반응 이후 유기용매 분리·제거를 위한 여과 및 세척공정을 거치면서 미반응 원료물질 및 제조된 촉매 일부가 유실되어 수율이 비교적 낮았으며, 여과 및 세척의 추가 과정을 거치면서 미반응 ZnO 함량도 낮았다.
반면, 실시예 1 내지 실시예 5는 유기용매 분리·제거를 위한 여과 및 세척공정이 필요 없어 공정이 매우 단순하면서도 여과 및 세척공정 없이 혼합기에서 반응물 전체를 회수하고 이를 건조한 것임에도 불구하고 참조예 1과 동등 수준의 미반응 ZnO 함량을 나타내었으며, 제조된 촉매의 유실이 없어 약 12%로 크게 증가한 촉매 수율을 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 실시예 3 내지 5는 촉매 입자 크기 분포가 좁고 입자 균일도가 우수하였으며, 참조예 1과 유사한 입자특성을 나타내었다.
참조예 2 및 참조예 3의 경우에는 실시예 1 내지 실시예 5와 마찬가지로 혼합기에서 반응물 전체를 회수하고 이를 건조한 것으로 수율은 실시예 수준으로 높았으나 반응이 고르게 제대로 이뤄지지 않아 미반응 ZnO 함량이 매우 높게 나타났으며, 후술하는 표 2에서 확인되는 바와 같이 촉매 활성이 실시예 대비 현저히 저하되었다.
실험예 2
상기 실시예 1, 실시예 3 내지 5, 비교예, 참조예 1 및 참조예 3에서 제조된 각 촉매를 이용하여 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 제조하고, 수지 함량과 촉매활성을 측정하였으며, 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 폴리에틸렌 카보네이트 수지는 0.4 g의 촉매와 8.5 g의 디클로로메탄을 스테인리스 고압 반응기에 넣고, 이후 10 g의 산화에틸렌을 반응기에 넣은 후 이산화탄소를 3 MPa의 가압조건으로 반응기에 투입하면서 70℃에서 3시간 동안 중합반응을 수행하였다. 이후 미반응 산화에틸렌과 이산화탄소는 디클로로메탄과 함께 제거하였으며, 얻어진 수지 함량(g)을 정량하여 촉매의 단위중량(g) 당 촉매활성을 계산하였다.
구분 수지 함량(g) 촉매 활성(g-resin/g-catalyst)
실시예 1 7.1 17.8
실시예 3 9.0 22.5
실시예 4 9.2 22.9
실시예 5 6.8 17.0
참조예 1 11.9 30.0
참조예 3 2.6 6.5
비교예 0.1 0.25
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3 내지 5의 촉매는 비교예 대비 68배 내지 약92배로 현저하게 상승된 촉매 활성을 나타내었다.
한편, 실시예 1 및 실시예 3 내지 5의 촉매는 참조예 1의 촉매 대비 저하된 촉매 활성을 보이기는 하였으나, 참조예 1의 촉매 활성의 약 60% 이상 수준을 나타내며 폴리알킬렌 카보네이트 수지 제조에 유효적인 효과를 보일 수 있는 충분히 우수한 촉매 활성을 나타내었습니다.
상기의 결과를 통하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 종래의 용액상 합성방법과 비교하여 촉매의 생산성에 있어서 현저하게 우수한 효과를 달성하면서도, 우수한 활성을 갖는 촉매를 제조할 수 있음을 확인하였다.
또한, 실시예 1 및 실시예 3 내지 5의 촉매는 참조예 3의 촉매와 비교하여 약 3배의 촉매 활성을 나타내었으며, 이를 통하여 촉매의 제조시 디카르복실산 투입 후 아연 화합물을 투입하여 혼합시키는 것이 우수한 활성을 갖는 촉매 제조에 용이함을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 유기용매의 비존재 하에서, 고상의 아연 화합물과 고상의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합은 교반기가 장착된 혼합기를 이용하여 상기 교반기의 끝단속도가 1.0 m/s 미만이고 상기 혼합기의 프라우드 수가 0.25 미만인 조건에서 교반하여 아연 화합물과 디카르복실산이 반응하여 수분을 발생시키도록 수행하는 것인 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체의 중합 반응용 유기아연 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합기는 교반 혼합기, V형 혼합기, W 형 혼합기, 리본 혼합기 또는 드럼 믹서인 것인 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체의 중합 반응용 유기아연 촉매의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합은 혼합기에 고상의 디카르복실산이 투입되고 고상의 아연 화합물이 이후에 투입되어 수행되는 것인 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체의 중합 반응용 유기아연 촉매의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체의 중합 반응용 유기아연 촉매의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 화합물은 산화아연, 질산아연, 아세트산아연, 수산화아연, 황산아연 및 염소산아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체의 중합 반응용 유기아연 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 화합물과 디카르복실산은 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비로 혼합하는 것인 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체의 중합 반응용 유기아연 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합은 질소 퍼지를 하면서 수행하는 것인 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체의 중합 반응용 유기아연 촉매의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 질소 퍼지는 0.01 kg/cm2g 내지 7 kg/cm2g 압력으로 수행하는 것인 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체의 중합 반응용 유기아연 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합은 열처리 없이 상온에서 수행하는 것인 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체의 중합 반응용 유기아연 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 1의 제조방법으로부터 제조된 유기아연 촉매의 존재 하에, 에폭사이드 및 이산화탄소를 포함하는 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법.
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