CN101402726B - 一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂及制法。该组合催化剂由稀土三元催化剂和锌盐类催化剂组成，其特点在于锌盐催化剂替代了部分稀土三元催化剂，相应减少了二乙基锌用量，同时稀土三元催化剂和锌盐类催化剂并用，缩短了锌盐类催化剂的诱导期，催化活性以Zn的mol计比单独使用稀土三元催化剂催化CO2和环氧丙烷共聚合提高10％～40％，所得聚合物数均分子量>10.0万，交替率>95％。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂及制法。
背景技术
自二氧化碳—环氧化物共聚物问世以来(Makromol.chem.，130，210，1969)，由于它的合成原料之一是温室气体二氧化碳，同时所得聚合物具有生物降解性和优良氧气阻隔性等特点，一直受到人们的极大关注。
多年来各国科学家相继研究开发了ZnEt2类催化剂[J.Makromol.Chem.，178，2149(1977)；J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.，11，2383(1973)；Makromol.Chem.181，1612(1980)；US 3,585,168；US 3,900,424；US 3,953,383；US 4,665,136]，锌盐类催化剂[Polym.J.，13，407(1981)；Prog.Polym.Sci.Jpn.，8，1(1982)；J.Polym.Sci.，PartA：Polym.Chem.，37，1863(1999)；US 5,026,676；US 4,943,677；US 4,981,948]，大位阻锌类催化剂[J.Am.Chem.Soc.，121，107(1999)；Polymer，42，3995(2001)；J.Am.Chem.Soc.，120，11018(1998)；Angew.Chem.Int.Ed.，41，2599(2002)；J.Am.Chem.Soc.，125，11911(2003)；US 6,133,402]， 稀土催化剂[Macromolecules，24，5305(1991)；Macromolecules，30，3147(1997)；Polymer，42，5143(2001)；J.Polym.Sci.，Part A：polym.Chem.，39，2751(2001)；Polymer，44，1803(2003)；Polymer，44，5605(2003)；CN1094945C；CN1116332C；CN100381480C；US 6,815,529B2]以及Al、Cr、Co、Mn、Mg等催化剂[(Al)J.Macromol.Sci.，Pure.Appl.Chem.，A35，427(1998)；J.Polym.Sci.，Part A：Polym.Chem，43，4172(2005)；JP2575199；JP02142824；(Cr)J.Am.Chem.Soc.，124，6335(2002)；J.Am.Chem.Soc.，125，7586(2003)；Macromol.RapidCommun.，24，194(2003)；(Co)J.Am.Chem.Soc.，129，10869(2005)；Tetrahedron Lett，45，2023(2004)；(Mn)Makromol.Chem.，189，1305(1988)；J.polym.Sci.，Part A：Polym.Chem.，41，3549(2003)；(Mg)US 4,166,898]，这些催化剂中除稀土三元催化剂(CN 1116332C；CN 100381480C；US 6,815,529B2)已应用于工业化生产外，其它催化体系大都处在实验室研究阶段。
发明内容
我们在近期的研究工作中发现由稀土三元催化剂和锌盐类催化剂组成的组合催化剂对二氧化碳和环氧化合物共聚合具有非常好的催化效果，既可极大的缩短锌盐类催化剂的诱导期，又可减少稀土三元催化剂的用量。用组合催化剂催化二氧化碳和环氧化合物共聚合，目前尚未见文献和专利报道。
本发明的目的是提供一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂及制法。
一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂是由稀土三元催化剂和Zn盐类催化剂组合而成，稀土三元催化剂中的Zn：Zn盐类催化剂中的Zn的mol比为5～0.5，最佳比为4～0.8；
所述的稀土三元催化剂，由三氯醋酸钇(Y(CCl3COO)3)、二乙基锌(ZnEt2)、丙三醇和溶剂1，3—二氧杂戊烷组成，其中Y(CCl3COO)3：二乙基锌：丙三醇的mol比为1：20：10，溶剂1，3—二氧杂戊烷的用量是使二乙基锌的mol浓度为0.489×10-3mol/ml～0.733×10-3mol/ml；
所述的稀土三元催化剂已由CN1094945C、CN100381480C、CN1116332C和US 6,815,529B2已公开。
所述的Zn盐类催化剂是由二羧酸锌和溶剂1，3—二氧杂戊烷组成，二羧酸锌：1，3—二氧杂戊烷的ml比为0.00489～0.00977：15，二羧酸锌浓度为0.326×10-3mol/ml～0.651×10-3mol/ml；
所述的二羧酸锌为丁二酸锌、戊二酸锌、己二酸锌、庚二酸锌、辛二酸锌、癸二酸锌、邻苯二甲酸锌、间苯二甲酸锌和对苯二甲酸锌的一种或两种混合物。
所述的二羧酸锌参照US 4,981,948和J.Polym.sci.，Part A：polym.chem.，vol 37，1863(1999)方法合成；所用二羧酸为纯度>99.5％的丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸；所用锌化合物为：纯度>99.9％的ZnO。
所得到的二羧酸锌粉末置于真空干燥箱内，于100℃下干燥至恒 重，分装于安培瓶内，并在80℃，真空度为20～40Pa条件下充纯度为99.99％的Ar或N2处理48小时，充Ar或N224次，在Ar或N2保护下储存，做制备Zn盐类催化剂用。
一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制备方法如下：
1)、Zn盐类催化剂的制法如下：在纯度为99.99％的Ar或N2保护下向配制容器中，按二羧酸锌：1，3—二氧杂戊烷的ml比为0.00489～0.00977：15的配比加入二羧酸锌和溶剂1，3—二氧杂戊烷，二羧酸盐浓度为0.326×10-3mol/ml～0.651×10-3mol/ml，并按1，3—二氧杂戊烷的体积ml：粒径为4～5mm的玻璃珠的重量g比为15：3～4加入玻璃珠，把配制容器置于恒温浴中进行密封磁搅拌或机械振荡，恒温浴的温度为45～70℃，最佳为55～60℃；磁搅拌转速为100～800rpm，最佳为200～600rpm；机械振荡频率为80～250次/分，最佳为100～180次/分；振幅为30～70mm，最佳为40～50mm；密封磁搅拌或机械振荡共进行2～4小时，最佳为2.5～3.0小时，获得白色悬浮液体为Zn盐类催化剂；
2)、稀土三元催化剂按已知的方法制备；
3)、二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法如下：
在纯度为99.99％的Ar或N2保护下，按配比，将稀土三元催化剂倾入装有Zn盐类催化剂的制备容器中，使两种催化剂充分混合，并在温度为50～70℃，最佳温度为55～65℃条件下，密封磁搅拌或机械振荡5～15小时，最佳为7～10小时；磁搅拌转速为100～800rpm，最佳为200～600rpm；机械振荡频率为80～250次/分，最佳为100～ 180次/分；振幅为30～70mm，最佳为40～50mm，得到用于二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂。
该组合催化剂通过CO2鼓泡法清除Ar或N2后直接投入高压釜内用于CO2和环氧化合物共聚合。
本发明提供的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂适于CO2与环氧化合物共聚合，优选二氧化碳与下列环氧化物共聚合：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、1-环氧丁烷、2-环氧丁烷、环氧环己烷、环氧环戊烷、甲基丙烯酸缩水甘油醚、甲基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚的一种或两种以上的混合物。
本发明提供的一种用于二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂用法为：
聚合高压釜在80℃下，真空度为20～40Pa反复抽空并充入CO22～3小时，充CO2为10～15次，冷至室温，用于二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂通过纯度为99.98％的CO2鼓泡法排除N2后，在CO2保护下注入或压入经抽空充CO2处理过的高压釜内，在按组合催化剂中的Zn：环氧化物的ml比为0.01488～0.01954：200加入配比量的纯化环氧化合物后，迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向高压釜内充入CO2，使高压釜内CO2压力达到3.5～4.0Mpa，共聚合在3.5～4.0Mpa恒压下，于65～75℃连续进行10小时，聚合搅拌速度为500rpm，共聚合结束后，聚合釜冷至室温，并排除剩余CO2，釜内共聚混合物倾入搅动的含有3wt％HCl的甲醇溶液中使共聚物沉出，沉出的共聚物再经含3wt％HCl的甲醇溶液搅拌洗涤20小时，最 后用甲醇洗至中性，共聚物在50℃真空干燥箱内干燥至恒重，获得白色CO2环氧化物共聚物脂肪族聚碳酸酯。催化效率>7000g聚合物/mol Zn，数均分子量>100,000；交替率>95％。
有益效果：的催化活性比单独使用稀土三元催化剂催化CO2和环氧丙烷共聚合，以Zn mol计提高了10～40％，而共聚物的数均分子量为>100,000和交替率>95％，均没有明显变化；该组合催化剂中由于用Zn盐类催化剂替代部分稀土三元催化剂，相应减少了ZnEt2的用量为25％～50％，降低催化剂成本；由于稀土三元催化剂的存在使Zn盐类催化剂聚合速度加快，组合催化剂的聚合时间为10小时，Zn盐催化剂聚合时间，文献报道均为40小时左右。
具体实施方式
制备实施例1
129.5g(0.98mol)戊二酸和81.4g(1.0mol)ZnO一起置入球磨器中粉化，直至全部通过350～400目标准筛为止，粉化后的戊二酸和ZnO混合物在400～500rpm的强力搅拌下，分10批次(每批次约21.1g)投入含有1500ml甲苯且备有冷凝管、分水器和干燥管的三口反应瓶中，每批次间隔15～20分钟，反应温度为55℃，反应时间为8小时，反应结束后，通过过滤得到戊二酸锌滤饼，该滤饼用1000ml丙酮在400～500rpm搅拌条件下进行分散、清洗和过滤3次，得到纯净戊二酸锌白色精细粉末。所得戊二酸锌粉末置于真空干燥箱内，于100℃下干燥至恒重，分装于安培瓶内，并在80℃，真空度为20～40Pa条件下充纯度为99.99％的N2(充N2 24次)处理48小时，其后在 N2保护下储存，备用。
制备实施例2
160.8g(1.1mol)己二酸和81.4g(1.0mol)ZnO一起置入球磨器中粉化，直至全部通过350～400目标准筛为止，粉化后的己二酸和ZnO混合物在400～500rpm的强力搅拌下，分10批次(每批次约22.4g)投入含有1500ml甲苯且备有冷凝管、分水器和干燥管的三口反应瓶中，每批次间隔15～20分钟，反应温度为80℃，反应时间为11小时，反应结束后，通过过滤得到己二酸锌滤饼，该滤饼用1000ml丙酮在400～500rpm搅拌条件下进行分散、清洗和过滤5次，得到纯净己二酸锌白色精细粉末。所得己二酸锌按制备实施例1处理后，在99.99％N2保护下储存，备用。
制备实施例3
在纯度为99.99％N2保护下向稀土三元催化剂配制瓶加入0.00073mol Y(CCl3COO)3、20ml 1，3-二氧杂戊烷和0.00733mol丙三醇，待Y(CCl3COO)3全部溶解后，缓慢向配制瓶内滴加0.01465molZnEt2，ZnEt2的滴加速度以控制反应温度在35～45℃为宜。ZnEt2滴加完，待没有气体放出后，置于60±2℃恒温浴中振荡陈化3小时，得到稀土三元催化剂。
把0.00489mol戊二酸锌、15ml 1，3-二氧杂戊烷在纯度为99.99％N2的保护下加入Zn盐催化剂配制瓶内，并向瓶内置入4g粒径为5mm的玻璃珠。配制瓶置于60±2℃的恒温浴中进行磁搅拌，转速为500rpm，用时3.0小时，获得Zn盐类催化剂。
在纯度为99.99％N2保护下，将所配制的稀土三元催化剂全部倾入备有Zn盐类催化剂的配制瓶内，并将其置于60±2℃的恒温浴内继续进行磁搅拌8小时，磁搅拌转速为500rpm，得到用于二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂。
制备实施例4
在纯度为99.99％N2保护下向稀土三元催化剂配制瓶内加入0.00049mol Y(CCl3COO)3、20ml 1，3-二氧杂戊烷和0.00489mol丙三醇，待Y(CCl3COO)3全部溶解后，缓慢向配制瓶内滴加0.00977molZnEt2，ZnEt2的滴加速度以控制反应温度在35～45℃为宜。ZnEt2滴加完，待没有气体放出后，置于60±2℃恒温浴中振荡陈化3小时，得到稀土三元催化剂。
把0.00511mol戊二酸锌、15ml 1，3-二氧杂戊烷在纯度为99.99％N2保护下加入Zn盐催化剂配制瓶内，并向瓶内置入4g粒径为5mm的玻璃珠。配制瓶置于60±2℃的恒温浴中进行磁搅拌，转速为500rpm，用时2.5小时，获得Zn盐类催化剂。
用于二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂制备同制备实施例1。
制备实施例5
在纯度为99.99％N2保护下向稀土三元催化剂配制瓶内加入0.00049mol Y(CCl3COO)3、20ml 1，3-二氧杂戊烷和0.00489mol丙三醇，待Y(CCl3COO)3全部溶解后，缓慢向配制瓶内滴加0.00977molZnEt2，ZnEt2的滴加速度以控制反应温度在35～45℃为宜。ZnEt2滴 加完，待没有气体放出后，置于60±2℃恒温浴中振荡陈化3小时，得到稀土三元催化剂。
把0.00977mol戊二酸锌、15ml 1，3-二氧杂戊烷在纯度为99.99％N2保护下加入Zn盐催化剂配制瓶内，并向瓶内置入4g粒径为5mm的玻璃珠。配制瓶置于60±2℃的恒温浴中进行磁搅拌，转速为500rpm，用时3小时，获得Zn盐类催化剂。
用于二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂制备同制备实施例1。
制备实施例6
在纯度为99.99％N2保护下向稀土三元催化剂配制瓶内加入0.00049mol Y(CCl3COO)3、20ml 1，3-二氧杂戊烷和0.00489mol丙三醇，待Y(CCl3COO)3全部溶解后，缓慢向配制瓶内滴加0.00977molZnEt2，ZnEt2的滴加速度以控制反应温度在35～45℃为宜。ZnEt2滴加完，待没有气体放出后，置于60±2℃恒温浴中振荡陈化3小时，得到稀土三元催化剂。
0.00511mol己二酸锌、15ml 1，3-二氧杂戊烷在纯度为99.99％N2保护下加入Zn盐催化剂配制瓶内，并向瓶内置入4g粒径为5mm的玻璃珠。配制瓶置于60±2℃的恒温浴中进行磁搅拌，转速为500rpm，用时3小时，获得Zn盐类催化剂。
用于二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂制备同制备实施例1。
应用实施例1
由0.01465mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.00073molY(CCl3COO)3+20ml 1，3—二氧杂戊烷+0.00733mol丙三醇+0.01465mol ZnEt2)和0.00489mol戊二酸锌配制的Zn盐类催化剂(0.00489mol戊二酸锌+15ml 1，3—二氧杂戊烷)组成的组合催化剂经CO2(纯度为99.98％)鼓泡置换排除N2后，在CO2保护下注入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理2小时(充CO2 10次)，并冷至室温的500ml高压釜内，随后向釜内加入200ml环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2，使釜内CO2压力至3.5MPa。聚合釜置入70℃恒温器内搅拌下恒压聚合10小时，搅拌速度为500rpm。聚合结束后，釜体被冷至室温，排除剩余CO2。共聚混合物倾入含有3wt％HCl的甲醇中，使共聚物全部沉出。沉出的共聚物再经含3wt％HCl的甲醇溶液搅拌洗涤20小时，最后用甲醇洗至中性。共聚物在真空干燥箱内干燥至恒重，获143.5g白色二氧化碳环氧丙烷交替共聚物(7344g聚合物/mol Zn)，聚合物的数均分子量>11.5万(GPC)，交替率>96％。
应用实施例2
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.00049molY(CCl3COO)3+20ml 1，3—二氧杂戊烷+0.00489mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)和0.00511mol戊二酸锌配制的Zn盐类催化剂(0.00511mol戊二酸锌+15ml 1，3—二氧杂戊烷)组成的组合催化剂经CO2鼓泡排除N2后，在CO2保护下注入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理3小时(充CO2 15次)，并冷至室温的500ml高压 釜内，随后向釜内加入200ml纯化环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2，使釜内CO2压力至3.5MPa。聚合釜置入70℃恒温器内搅拌下恒压聚合10小时，搅拌速度为500rpm。后处理同应用实施例1。获132g白色二氧化碳环氧丙烷交替共聚物(8871g聚合物/mol Zn)，聚合物数均分子量>10.8万，交替率>97％。
应用实施例3
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.00049molY(CCl3COO)3+20ml 1，3—二氧杂戊烷+0.00489mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)和0.00977mol戊二酸锌配制的Zn盐类催化剂(0.00977mol戊二酸锌+15ml 1，3—二氧杂戊烷)组成的组合催化剂经CO2鼓泡排除N2后，在CO2保护下注入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理2小时(充CO2 10次)，并冷至室温的500ml高压釜内，随后向釜内加入200ml纯化环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2，使釜内CO2压力至3.5MPa。聚合釜置入70℃恒温器内搅拌下恒压聚合10小时，搅拌速度为500rpm。后处理同应用实施例1。获137.8g二氧化碳环氧丙烷交替共聚物(7052g聚合物/mol Zn)，聚合物数均分子量>10.3万，交替率>96％。
应用实施例4
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.00049molY(CCl3COO)3+20ml 1，3—二氧杂戊烷+0.00489mol丙三醇+ 0.00977mol ZnEt2)和0.00511mol己二酸锌配制的Zn盐类催化剂(0.00511mol己二酸锌+15ml 1，3—二氧杂戊烷)组成的组合催化剂经CO2鼓泡排除N2后，在CO2保护下注入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理3小时(充CO2 15次)，并冷至室温的500ml高压釜内，随后向釜内加入200ml纯化环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2，使釜内CO2压力至3.5MPa。聚合釜置入70℃恒温器内搅拌下恒压聚合10小时，搅拌速度为500rpm。后处理同应用实施例1。获117.1g二氧化碳环氧丙烷交替共聚物(7870g聚合物/mol Zn)，聚合物数均分子量>10.6万，交替率>97％。
应用实施例5
由0.01465mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.00073mol Y(CCl3COO)3+20ml1，3—二氧杂戊烷+0.00733mol丙三醇+0.01465mol ZnEt2)和0.00489mol己二酸锌配制的Zn盐类催化剂(0.00489mol己二酸锌+15ml1，3—二氧杂戊烷)组成的组合催化剂经CO2鼓泡排除N2后，在CO2保护下注入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理3小时(充CO2 15次)，并冷至室温的500ml高压釜内，随后向釜内加入200ml纯化环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2，使釜内CO2压力至3.5MPa。聚合釜置入70℃恒温器内搅拌下恒压聚合10小时，搅拌速度为500rpm。后处理同应用实施例1。获128g白色二氧化碳环氧丙烷交替共聚物(6551g聚合物/mol Zn)，聚合物数均分子量>10.3万， 交替率>96％。
实施例6
由0.00977mol ZnEt2配制并陈化后的稀土三元催化剂(0.00049molY(CCl3COO)3+20ml 1，3—二氧杂戊烷+0.00489mol丙三醇+0.00977mol ZnEt2)和0.00511mol戊二酸锌配制的Zn盐类催化剂(0.00511mol戊二酸锌+15ml 1，3—二氧杂戊烷)组成的组合催化剂经CO2鼓泡排除N2后，在CO2保护下注入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理3小时(充CO2 15次)，并冷至室温的500ml高压釜内，随后向釜内加入200ml纯化环氧环己烷，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2，使釜内CO2压力至3.5MPa。聚合釜置入70℃恒温器内搅拌下恒压聚合10小时，搅拌速度为500rpm。后处理同应用实施例1。获192g白色二氧化碳环氧环己烷交替共聚物(12903g聚合物/mol Zn)，聚合物数均分子量>9.8万，交替率>95％。
比较例1
由0.0195mol ZnEt2配制的稀土三元催化剂(0.00098molY(CCl3COO)3+0.0098mol丙三醇+35ml 1，3—二氧杂戊烷+0.0195mol ZnEt2)经CO2鼓泡排除N2后，在CO2保护下注入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理3小时(充CO2 15次)，并冷至室温的500ml高压釜内，随后向釜内加入200ml纯化环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2，使釜内CO2压力至3.5MPa。聚合釜置入70℃恒温器内搅拌下恒压聚合10小时，搅 拌速度为500rpm。后处理同应用实施例1。获123g白色二氧化碳环氧丙烷交替共聚物(6295g聚合物/mol Zn)，聚合物数均分子量>11.1万，交替率>96％。
比较例2
由0.0195mol戊二酸锌配制的Zn盐类催化剂(0.0195mol戊二酸锌+35ml 1，3—二氧杂戊烷)经CO2鼓泡排除N2后，在CO2保护下注入经在80℃抽空(20～40Pa)充CO2处理3小时(充CO2 15次)，并冷至室温的500ml高压釜内，随后向釜内加入200ml纯化环氧丙烷，并迅速通过具有压力调节功能的CO2补给线向釜内充入CO2，使釜内CO2压力至3.5MPa。聚合釜置入70℃恒温器内搅拌下恒压聚合10小时，搅拌速度为500rpm。后处理同应用实施例1。获75g白色二氧化碳环氧丙烷交替共聚物(3838g聚合物/mol Zn)，数均分子量>8.2万，交替率>96％。
Claims (13)
1.一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂，其特征在于，其是由稀土三元催化剂和Zn盐类催化剂组合而成，其配比为：稀土三元催化剂中的Zn：Zn盐类催化剂中的Zn的mol比为5～0.5；
所述的稀土三元催化剂由三氯醋酸钇、二乙基锌、丙三醇和溶剂1，3—二氧杂戊烷组成，其中，三氯醋酸钇：二乙基锌：丙三醇的mol比为1：20：10，溶剂1，3—二氧杂戊烷的用量是使二乙基锌的mol浓度为0.489×10-3mol/ml～0.733×10-3mol/ml；
所述的Zn盐类催化剂是由二羧酸锌和溶剂1，3—二氧杂戊烷组成，二羧酸锌mol：1，3—二氧杂戊烷体积ml比为0.00489～0.00977：15，二羧酸锌浓度为0.326×10-3mol/ml～0.651×10-3mol/ml；
所述的二羧酸锌为丁二酸锌、戊二酸锌、己二酸锌、庚二酸锌、辛二酸锌、癸二酸锌、邻苯二甲酸锌、间苯二甲酸锌和对苯二甲酸锌的一种或两种混合物。
2.按权利要求1所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂，其特征在于，所述的稀土三元催化剂中的Zn：Zn盐类催化剂中的Zn的mol比为4～0.8。
3.按权利要求1所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法，其特征在于步骤和条件如下：
1)Zn盐类催化剂的制法如下：
在纯度为99. 99％的Ar或N2保护下向配制容器中，按二羧酸锌mol：1，3—二氧杂戊烷体积ml比为0.00489～0.00977：15的配比加入二羧酸锌和溶剂1，3—二氧杂戊烷，二羧酸盐浓度为0.326×10-3mol/ml～0.651×10-3mol/ml，并按1，3—二氧杂戊烷的体积ml：粒径为4～5mm的玻璃珠的重量g的比为15：3～4加入玻璃珠，把配制容器置于恒温浴中进行密封磁搅拌或机械振荡，恒温浴的温度为45～70℃，磁搅拌转速为100～800rpm；机械振荡频率为80～250次/分；振幅为30～70mm，密封磁搅拌或机械振荡共进行2～4小时，获得白色悬浮液体为Zn盐类催化剂；
2)稀土三元催化剂按已知的方法制备；
3)二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法如下：
在纯度为99. 99％的Ar或N2保护下，按稀土三元催化剂中的Zn：Zn盐类催化剂中Zn的mol比为5～0.5，将稀土三元催化剂倾入装有Zn盐类催化剂的制备容器中，使两种催化剂充分混合，并在温度为50～70℃，密封磁搅拌或机械振荡5～15小时，磁搅拌转速为100～800rpm，机械振荡频率为80～250次/分，振幅为30～70mm，得到用于二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂。
4.按权利要求3所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤1)中，所述的恒温浴的温度为55～60℃。
5.按权利要求3所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤1)中，所述的磁搅拌转速为200～600rpm。
6.按权利要求3所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤1)中，所述的机械振荡频率为100～180次/分。
7.按权利要求3所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤1)中，所述的机械振荡振幅为40～50mm。
8.按权利要求3所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤1)中，所述的密封磁搅拌或机械振荡共进行2.5～3.0小时。
9.按权利要求3所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤3)中，所述的使两种催化剂充分混合温度为55～65℃。
10.按权利要求3所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤3)中，所述的使两种催化剂密封磁搅拌或机械振荡7～10小时。
11.按权利要求3所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤3)中，所述的使两种催化剂磁搅拌转速为200～600rpm。
12.按权利要求3所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤3)中，所述的机械振荡频率为100～180次/分。
13.按权利要求3所述的一种二氧化碳与环氧化物共聚合的组合催化剂的制法，其特征在于，所述的步骤3)中，所述的机械振荡振幅为40～50mm。
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