JP2016500394A

JP2016500394A - ポリアルキレンカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP2016500394A
Application number: JP2015547880A
Authority: JP
Inventors: キム、ユン−チョン; パク、スン−ヨン; チョン、テク−チュン; チョ、ユン−キ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-05-27
Filing date: 2014-05-27
Publication date: 2016-01-12
Anticipated expiration: 2034-05-27
Also published as: EP2896641B1; US20150274882A1; WO2014193145A1; CN105143306A; CN105143306B; EP2896641A4; KR101497042B1; EP2896641A1; JP6078166B2; KR20140139440A; US9458285B2

Abstract

【課題】本発明は、ポリアルキレンカーボネートの製造方法に関するものである。【解決手段】具体的には、前記ポリアルキレンカーボネートの製造方法は、エポキシド化合物と二酸化炭素との重合工程で特定の不均一触媒と溶媒を用いた溶液重合を利用することにより、副反応の生成物を減少させるだけでなく、生成物からの金属残渣および副産物の除去が容易であり、反応物の過熱による危険を最少化して除熱性および工程の安定性を向上させることができて、高分子量の共重合体を容易に提供することができ、量産およびスケールアップが容易である効果がある。【選択図】図１

Description

本発明は、溶液上での非結晶性不均一触媒を用いることで、安全かつスケールアップが容易なポリアルキレンカーボネートの製造方法に関するものである。

ポリアルキレンカーボネートは、包装材またはコーティング材などへの使用に有用な高分子材料である。ポリアルキレンカーボネートは、エポキシ化合物と二酸化炭素から製造する方法が知られているが、前記方法は、有毒な化合物のホスゲンを使用しない点と、空気中で二酸化炭素が得られる点で、環境配慮の価値が高い。

そこで、多くの研究者らがエポキシ化合物と二酸化炭素からポリアルキレンカーボネートを製造するために、多様な形態の触媒を開発してきた。

文献（ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ、１９８１年、第１３巻、第４０７頁）で二酸化炭素を原料とする合成樹脂の製造方法について記載されており、この製造方法では、触媒として水酸化亜鉛と多様な有機カルボン酸との反応生成物が用いられている。

しかし、このような文献に記載の触媒を用いて重合を進行させた時、重合活性が低く、重合媒体（ｍｅｄｉｕｍ）が均一でなくてＰＤＩが高く、重合反応時間に長い時間がかかる問題があった。

前記方法は、大部分が有機金属触媒を用いたバルク重合によってポリアルキレンカーボネートを製造する方法が一般的であるが、前記重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても実施可能であり、反応条件が異なる２段以上に分けて一層さらに重合を行ってもよい。

前記多様な方法を適用しても、反応が進行するにつれ、溶液内部の高分子濃度が上昇し、生成された高分子量のポリマーが溶液の粘度を高めるため、反応物中で触媒が均一に分散しない問題がある。したがって、重合反応時、触媒対比過剰のエポキシドモノマー（ｅｐｏｘｉｄｅｍｏｎｏｍｅｒ）を溶媒として用い、これを回収して別途に処理しなければならない問題がある。

また、バルク重合後、生成された高分子の粘度を低下させるために、溶媒を追加投入した時、高分子量のポリマーが均一な高分子溶液に転換されて、重合反応器から移送して除去可能な粘度に到達するまでの所要時間が長くかかり、高粘度のポリマーを撹拌する時、初期に撹拌機のモータに過負荷がかかって、連続工程に影響を与えかねない問題がある。

付加して、反応に使用されるエポキシ化合物の場合、反応性が高くて既存のバルク重合では反応熱の制御が難しく、反応を制御し、スケールアップ（ｓｃａｌｅｕｐ）工程への適用に困難がある。

エチレンオキシドの重合開始温度は約１００度であり、自己重合時、反応熱が２３２４ｋＪ／ｋｇ発生し、エチレンオキシドの熱容量は０．７４９ｃａｌ／ｇ−Ｋと知られている。

特に、純粋なエチレンオキシドの場合、反応性が非常に高いことが知られていて、単一組成を大量に使用する時、工程上の危険が発生することがある。したがって、反応物の局所的な加熱や陽イオンまたは陰イオンとの接触時、自己重合によって発生する反応熱によって爆発的な発熱が開始される危険がある。また、大量のエポキシドモノマーが昇温反応する時に発生する自己重合によってポリアルキレングリコールに転換されて、最終生成物（ｐｒｏｄｕｃｔ）の物性を低下させることがある。

プロピレンオキシドも、自己重合時、反応熱が１５００ｋＪ／ｋｇ、熱容量は０．４９５ｃａｌ／ｇ−Ｋ（２５℃、液体）と知られていて、純粋なプロピレンオキシドを過剰投入する場合、多量のプロピレンオキシドが反応器の表面で自己重合を起こす確率が高くなり、これによってＰＰＧなどが生成され、樹脂の物性に悪影響を及ぼすことがある。

したがって、本発明は、エポキシドモノマーの重合反応による反応熱、特に、カーボネート結合を形成する共重合でない、自己重合による副反応時に発生する発熱を多量の溶媒を用いて統制し、反応の除熱性および工程の安定性を改善することで、後のスケールアップに容易な製法を開発するために、溶液重合方法に適した組成および製法を提案する。

付加して、本発明は、前記製法を用いることにより、反応後、後処理工程を容易にし、残留モノマー（ｒｅｓｉｄｕａｌｍｏｎｏｍｅｒ）および副反応物を容易に除去することができ、残留モノマーの副反応による追加的な副反応の生成を減少させる効果がある。

そこで、本発明の目的は、ポリアルキレンカーボネートの製造時、特定の不均一触媒（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｃａｔａｌｙｓｔ）を用いて、溶液上で重合を実施することで、エポキシド化合物の転換率を向上させ、反応が進行するにつれ、促進される副反応の生成物を減少させるだけでなく、局所過熱による危険を最少化して工程の安定性および除熱性を向上させることができるポリアルキレンカーボネートの製造方法を提供する。

また、本発明は、後の量産およびスケールアップへの適用が容易なポリアルキレンカーボネートの製造方法を提供する。

本発明の一側面によれば、ＺｎＧＡ系触媒および溶媒の存在下、エポキシド化合物と連続または非連続投入される二酸化炭素とを溶液重合する段階を含み、前記溶媒は、炭素数１〜５のアルキレンの１つ以上の水素がクロリンで置換された溶媒を使用する、ポリアルキレンカーボネートの製造方法を提供する。

前記溶媒は、エポキシド化合物対比１：０．１〜１：１００の重量比（エポキシド化合物：溶媒）で使用することが好ましく、１：１〜１：１０の重量比で使用することがより好ましい。また、前記溶媒は、単独または２つ以上が混合されて使用されてもよい。

また、本発明において、前記溶媒は、メチレンクロライドまたはエチレンジクロライドを使用することができる。

前記ＺｎＧＡ系触媒は、不均一触媒として、亜鉛酸化物およびグルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）の反応で製造された亜鉛グルタレート（ｚｉｎｃｇｌｕｔａｒａｔｅ）を含むことができる。また、前記ＺｎＧＡ系触媒は、亜鉛グルタレートに酢酸が別途の混合物状態で存在する不均一触媒（ＺｎＧＡ−ＡＡ）を含むことができる。

前記ＺｎＧＡ系触媒は、エポキシド化合物対比１：５０〜１：１０００のモル比（触媒：エポキシド化合物）で投入されてもよい。

前記二酸化炭素は、エポキシド化合物対比１：１〜１０：１のモル比（エポキシド化合物：二酸化炭素）で投入されてもよい。

前記溶液重合は、６０〜９０℃および２０〜４０ｂａｒで、３〜９時間反応を行うことができる。

また、本発明において、前記エポキシド化合物は、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択されてもよい。前記エポキシド化合物は、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを含むことが好ましい。

さらに、本発明において、前記ポリアルキレンカーボネートは、５０００〜５０万の重量平均分子量を有するポリエチレンカーボネートを含むことができる。

本発明は、エポキシド化合物と二酸化炭素を用いたポリアルキレンカーボネートの製造時、特定の溶媒と触媒を用いた溶液重合により、反応物の局所的な過熱（ｏｖｅｒ−ｈｅａｔｉｎｇ）による危険を低減し、副反応が制御された高い選択度を有する高分子化合物を製造することができる効果がある。また、既存のバルク重合は、反応熱の制御が難しく、反応物の粘度が急激に上昇して、エポキシドモノマーを基準として高い転換率へのスケールアップが難しいが、本発明に係る溶液重合は、相対的に反応熱および副反応の制御が容易であり、高分子粘度調整が容易になるため、スケールアップが容易である。

実験例１ｄによって得られたＰＥＣの１−ＨＮＭＲスペクトルの結果である。実験例１ｅによって得られたＰＥＣの１−ＨＮＭＲスペクトルの結果である。実験例１ｆによって得られたＰＥＣの１−ＨＮＭＲスペクトルの結果である。

以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って、本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

発明の実施形態により、ＺｎＧＡ系触媒および溶媒の存在下、エポキシド化合物と連続または非連続投入される二酸化炭素とを重合する段階を含み、
前記溶媒は、炭素数１〜５のアルキレンの１つ以上の水素がクロリンで置換された溶媒を使用する、ポリアルキレンカーボネートの製造方法が提供される。

かつて主に使用されたバルク重合製法を用いる場合、反応が進行するほど、モノマーの自己重合または生成された高分子チェーンのｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇによる副反応が発生して、重合後に得られた高分子の物性に影響を与え、重合後の処理過程で触媒残渣および生成された副産物を除去するのに煩わしさがあった。また、既存のバルク重合は、反応器内部の重合物を均一に混合し、反応熱を反応時間内に均一に制御しにくくて、実験室スケール（ｌａｂｓｃａｌｅ）以上にスケールアップ（ｓｃａｌｅ−ｕｐ）が難しかった。

そこで、本発明は、ポリアルキレンカーボネートの製造時、ＺｎＧＡ系不均一触媒と共に特定溶媒を用いた溶液重合を進行させることにより、過熱（ｏｖｅｒ−ｈｅａｔｉｎｇ）による危険を低減可能な方法を提供しながら、相対的に反応熱の制御が容易であり、自己重合による副反応を減少させることができ、反応器内部の高分子粘度調整が容易で、スケールアップ反応時に混合（ｍｉｘｉｎｇ）が容易である効果がある。

また、本発明は、既存対比同等以上のエポキシド化合物の転換率を示しながら、最終重合体からの金属触媒残渣および副産物（ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ）の除去が円滑であり、副反応が緩和される効果を奏することができる。

このような一実施形態に係る溶液重合方法において、本発明は、重合スクリーニングおよび文献調査法によって特定溶媒を導出した。このような特定溶媒としては、炭素数１〜５のアルキレンの１つ以上の水素がクロリンで置換された溶媒であってよい。また、前記溶媒は、単独または２つ以上が混合されて使用されてもよい。より具体的な例を挙げると、前記溶媒は、メチレンクロライドまたはエチレンジクロライドを使用する。また、本発明で使用する特定溶媒を除いた他の溶媒を用いて溶液重合を進行させる場合、重合反応がきちんと行われず、ポリアルキレンカーボネートを製造できない問題が発生することがある。

前記溶媒は、エポキシド化合物対比１：０．１〜１：１００の重量比（エポキシド化合物：溶媒）で使用することが好ましく、１：１〜１：１０の重量比で使用することがより好ましい。

この時、その比率が１：０．５未満と少なすぎると、溶媒が反応媒質としてきちんと作用できず、上述した溶液重合の利点を生かしにくいことがある。また、その比率が１：１００を超えると、相対的にモノマーの濃度が低くなって生産性が低下することがあり、最終形成された高分子の分子量が低くなったり、副反応が増加することがある。

付加して、溶液重合反応に適したエポキシド化合物／触媒のモル比率が約１：８０〜１：１２０の間で、前記エポキシド化合物と溶媒の重量比は１：１．５〜１：１０であることがより好ましい。

本発明で使用するＺｎＧＡ系触媒は、基本的にＺｎＧＡだけを含むか、または酢酸などのモノカルボン酸（ｍｏｎｏ−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）が含まれている触媒組成を含むことができる。

より具体的には、本発明の一実施形態により、ＺｎＧＡ系触媒は、亜鉛酸化物およびグルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）の反応で製造された亜鉛グルタレート（ｚｉｎｃｇｌｕｔａｒａｔｅ、ＺｎＧＡ）を含むことができる。また、前記反応では、沸騰性芳香族溶媒（ｂｏｉｌｉｎｇａｒｏｍａｔｉｃｓｏｌｖｅｎｔ）、例えば、沸騰性トルエンまたはベンゼンが使用可能であり、水、アルコールなどの極性溶媒も使用可能である。

付加して、前記一実施形態において、ＺｎＧＡ系触媒は、前記亜鉛グルタレートと酢酸が別途の混合物状態で存在する不均一触媒を使用することが好ましいことがある。このような不均一触媒は、本発明において、ＺｎＧＡ−ＡＡで表されてよい。つまり、前記酢酸は、別途に添加されて使用することができ、ＺｎＧＡ系触媒１００重量部あたり１〜１０重量部で使用することができる。前記酢酸は、ＺｎＧＡ−ＡＡ触媒の合成反応時、ｐＨ調整の役割を果たして、グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）がトルエンに溶け込みやすいように制御する。

このようなＺｎＧＡ系触媒は、非結晶性および不均一触媒であって、溶液重合時、バルク重合よりも優れた反応性と選択性を示し、触媒活性に優れている。

また、前記ＺｎＧＡ系触媒は、エポキシド化合物対比１：５０〜１：１０００のモル比（触媒：エポキシド化合物）で投入されてもよい。より好ましくは、前記ＺｎＧＡ系触媒は、エポキシド化合物対比１：７０〜１：６００、あるいは１：８０〜１：３００のモル比（触媒：エポキシド化合物）で投入されてもよい。その比率が１：５０未満であれば、溶液重合時、十分な触媒活性を示しにくく、１：１０００を超えると、過剰量の触媒の使用で効率的でなく、副産物が生じたり、触媒の存在下、加熱による高分子のバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）によって分子量が減少し、サイクリックカーボネートの生成量が増加することがある。

本発明の一実施形態により、前記ＺｎＧＡ系触媒の投入量は、エポキシド化合物と溶媒の量が１：１の重量比率で使用される時、エポキシド化合物：二酸化炭素のモル比率を基準として１００：１以上であるのが良い。仮に、１００：１以下の比率で触媒を過剰投入する場合、副産物の生成および生成された樹脂のバックバイティングを促進する副作用がある。

一方、前記エポキシド化合物は、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択された１種以上であってよい。より好ましくは、前記エポキシド化合物は、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを含むことができる。

また、前記エポキシド化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ジエルドリン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。好ましくは、前記エポキシド化合物は、エチレンオキシドを使用する。

前記二酸化炭素は、反応中に連続または非連続に投入することができるが、連続投入されることが好ましく、この場合、重合反応器は、セミバッチ型（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈｔｙｐｅ）または閉鎖型バッチシステム（ｃｌｏｓｅｄｂａｔｃｈｓｙｓｔｅｍ）を用いるのが良い。仮に、二酸化炭素が連続的に投入されない場合、本願発明で目的とするカーボネート共重合反応とは別途に、ポリエチレングリコールなどの副産物の生成が増加することがある。さらに、前記重合で二酸化炭素を連続投入する時、反応圧力は５〜５０ｂａｒ、あるいは１０〜４０ｂａｒであってよい。

また、前記二酸化炭素は、エポキシド化合物対比１：１〜１０：１のモル比（エポキシド化合物：触媒）で投入されてもよい。より好ましくは、前記二酸化炭素は、エポキシド化合物対比２：１〜５：１のモル比で投入されてもよい。さらに、前記比率で二酸化炭素が投入される場合、重合反応器は、セミバッチ型システム（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈｔｙｐｅｓｙｓｔｅｍ）を用いることが好ましい。

一方、前記溶液重合は、５０〜１００度の温度で行うことができる。また、前記エポキシド化合物、特に、エチレンオキシドの自己重合温度が９０℃であるので、自己重合による副産物の含有量を減少させるためには、６０〜９０℃の温度で溶液重合を行うことがより好ましい。

また、バルク重合のように、モノマーの濃度が高い状態で、高温に長時間を反応させる場合、高分子のメタル残渣によるバックバイティングによってアルキレンカーボネートが形成される余地があるため、重合に要求される時間を延長しても高い選択度と収率を示す高分子を得にくい。

しかし、本発明は、既存より短い重合時間でも既存と同等水準のエポキシド化合物の転換率を示すことができ、副産物の生成も減少させることができる。

このような本発明の一実施形態に係る溶液重合は、６０〜９０℃で３〜９時間行うことができる。前記溶液重合反応で、重合時間が３時間未満であれば、重合時間が短すぎて重合がきちんと行われず、収率および生産性が十分でないことがある。また、重合時間が９時間以上であれば、バックバイティングなどの副反応が発生して副産物が増加し、分子量が減少することがある。さらに、重合温度が６０℃未満であれば、時間あたりに行われる重合反応速度が遅くなって高分子の収率が減少し、重合条件として好ましくない。特に、エチレンオキシドを用いる時、重合温度が９０℃以上であれば、エチレンオキシドの自己重合反応によってＰＥＧの副産物が形成されたり、反応時の発熱によって反応器の温度制御が難しい問題があり得る。

また、本発明の一実施形態により製造されたポリアルキレンカーボネートは、エポキシド化合物と二酸化炭素との二元共重合体；特に、エチレンオキシドと二酸化炭素との二元共重合体であって、５０００〜５０万の重量平均分子量を有するポリエチレンカーボネートを含むことができる。さらに、本発明の方法によれば、エポキシド化合物の転換率は、３時間重合反応時、少なくとも３０％以上になり得、より好ましくは４０〜９０％になり得る。

以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。ただし、これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されない。

［実験例１］
溶液重合による溶媒確認実験１
スケールアップ（Ｓｃａｌｅｕｐ）時、工程の安定性のために、バルク重合から溶液重合に転換が行われるようにし、ＺｎＧＡ−ＡＡ触媒を用いたＰＥＣ重合に適した溶媒をスクリーニングした（実験例１ａ〜１ｆと称する）。この時、酢酸はＺｎＧＡ１００重量部あたり１重量部で混合して、ＺｎＧＡ−ＡＡ触媒を製造した。

具体的には、水分および酸素が遮断された状態で、反応器にＺｎＧＡ−ＡＡ触媒とエチレンオキシドを投入した。また、溶媒としてエチレンジクロライド（ＥＤＣ）を追加的に投入し、反応器に２０または２５ｂａｒの二酸化炭素ガスを投入した後、クローズド状態で溶液重合を実施した。この時、触媒と各物質の使用量は表１の通りである。

また、反応温度は８０℃を維持しながら、反応時間を６時間、２０時間および４０時間に変更させて、結果を比較した。

二酸化炭素の非連続投入を進行させた時、反応が進行しながら、二酸化炭素の消耗によって反応器の圧力が低下することを観察することができ、圧力が約５ｂａｒ程度低下した後、二酸化炭素ガスを除去して反応を終了させた。得られた粘液性の液体をメタノール溶媒に点滴させて、白色固体を得た。約１２時間メタノールで撹拌後、固体を得て、真空状態でサンプルを乾燥させた。

このような過程を経てポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）共重合体を製造し、重合結果は表１に示した。

注）ＴＯＦ：ターンオーバー頻度（ｔｕｒｎｏｖｅｒｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）、つまり、単位時間あたりの単位活性点あたりに反応した分子数をそれぞれ示し、これは、ＴＯＮ（ｔｕｒｎｏｖｅｒｎｕｍｂｅｒ）、つまり、単位活性点あたりに反応した分子数を用いて計算される。

前記表１の結果を通して、重合時間の経過に伴って転換率が増加することを確認することができる。しかし、実験例１ａ〜１ｄおよび１ｅのように２０時間以上重合を加えた場合、４０時間重合した実験例１ｅのＰＥＣと転換率を比較すると、ほぼ差がなかった。これから、２０時間以上からは重合反応がほとんど進行しないことを推定することができる。また、前記表１の結果から、ＺｎＧＡ触媒とＥＤＣ使用時、ＰＥＣ溶液重合に適した結果を示すことを確認した。

また、前記実験例１ｄ〜１ｆで製造されたＰＥＣ共重合体に対する¹ＨＮＭＲ結果をそれぞれ図１〜図３に示した。

図１〜図３の結果により、重合反応時間が長くなるほど、エチレンオキシドのポリカーボネートへの転換率は向上するのに対し、ポリエチレンカーボネート−エチレングリコール共重合体とポリエチレングリコールへの転換率も比例して増加することを確認した。

ポリエチレングリコールへの転換率が増加するほど、得られた高分子の選択度が低くなり、ポリエチレングリコール固有の性質のため、高分子の物性が低下する。これによって、重合反応時間が長いほど、エチレンオキシドの自己重合によって形成されるポリエチレングリコールへの転換率が増加し、これは可塑剤の役割を果たして、ポリエチレンカーボネートの物性に影響を与えるため、最適な転換率時点（ＰＥＣとＰＥＧの最適な転換点）を合わせることが必要であると判断して、実験例２を実施した。

［実験例２］
溶液重合による溶媒確認実験２
溶媒としてメチレンクロライド（以下、ＭＣ）を使用したことを除いては、実施例１と同様の手順に従って、表２の条件でエチレンオキシドと二酸化炭素との共重合体を製造した。ＺｎＧＡ−ＡＡ触媒とＭＣを用いた溶液重合による結果は表２および表３に示した。この時、反応器に投入される二酸化炭素は連続的に供給されるようにした。

前記表２の結果をみると、ＭＣの使用時にも、溶液重合に適した結果を示すことを確認した。そして、ＥＯの転換率がバルク重合に対比して大きく低下しないことを示したため、溶媒とＥＯの投入量が類似している時、ＥＯ対比の触媒の使用量がモル比を基準として１：３００〜１：４００の範囲で活性に大きな影響を受けないことを確認することができた。

実験例２ｂおよび２ｃの場合、実験例２ａより十分な量の溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）を投入して、相対的に副反応が減少した。また、実験例２ｂおよび２ｃの実験条件は類似しているが、ＥＣ／ＰＥＣ−ＰＥＧ／ＰＥＧの含有量が大きな差を示すが、これは、ＣＯ₂の連続的投入の制限性のため、過剰（ｅｘｃｅｓｓ）ＣＯ₂の濃度が減少して、高分子形成条件の交互共重合（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）がよく行われていないと判断された。

［実験例３］
実験例２の手順と同様に、２Ｌの高圧反応器で機械的アジテータを用いて撹拌し、下記表４の組成で溶液重合を実施した。エチレンオキシドと二酸化炭素との二元共重合体であるポリエチレンカーボネートを製造し、この時、二酸化炭素は連続的に供給された。

ＥＯ：ＭＣを１：１．０５および１：０．９４の重量比率で使用した実験例２ｂおよび２ｃの小型反応器の重合結果に対して、前記表５のｃｒｕｄｅｄａｔａを比較した。その結果、ＣＯ₂を連続的に投入すれば、副反応で形成されるＥＣおよびＰＥＧのＮＭＲピークのｉｎｔｅｇｒａｌｖａｌｕｅは顕著に低下する（反応時、副反応抑制）ことが分かる。これは、上述したように、二酸化炭素が連続的に投入される時、エチレンオキシドと交互（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ）可能な条件を向上させ、これによってポリアルキレンカーボネート高分子の形成は増加することを証明することができる。

［実施例１］
前記実験例１〜３の結果から、高温で長時間重合を進行させる時、最終生成物の組成において副産物のポリエチレングリコールの量が増加する傾向があることを確認することができた。したがって、これを改善すべく、表６のように、触媒のエチレンオキシドに対する比率を１：２２４で使用して、６時間の反応時間の間に溶液重合を進行させた。また、反応器は、ＣＯ₂が連続的に投入可能なセミバッチ型（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈｔｙｐｅ）反応器を用いた。さらに、触媒は、実験例１で使用されたのと同一のＺｎＧＡ−ＡＡ触媒を使用した。

表６からみると、実施例１の場合、エチレンオキシド対比、触媒量はもちろん、反応時間の組み合わせが適切に組み合わされ、約４０％のエチレンオキシドの転換率を示しながら、ポリアルキレングリコールの生成量を減少させることができた。したがって、本発明によれば、短時間で高い転換率および選択性を得ることを確認した。

［実施例２］
下記表７の組成でエチレンオキシドの重量対比の触媒当量と二酸化炭素の投入量を増加させて、ポリエチレンカーボネートを製造した。この時、反応器は、二酸化炭素が連続的に投入可能なセミバッチ型（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈｔｙｐｅ）反応器を用いた。

［実施例３〜５］
ＺｎＧＡ−ＡＡ触媒を用いたポリエチレンカーボネート溶媒重合時、反応時間の変化による重合結果を比較した。また、反応器は、二酸化炭素が連続的に投入可能なセミバッチ型（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈｔｙｐｅ）反応器を用いた。

表８の結果を通して、重合時間が６時間以下の場合、ある程度のＥＯの転換率を満足しながら、ＰＥＧの生成量が少なく、ＥＣも付加的に形成されないことが分かる。

また、実施例３のように、３時間反応時、温度８０℃でＥＯの転換率が７５％まで向上し、サイクリックカーボネートとポリエチレングリコールなどの不純物の含有量が２０ｍｏｌ％未満のＰＥＣ主鎖を有する高分子量のポリエチレンカーボネートを得ることができた。

［実施例６〜７］
ＺｎＧＡ−ＡＡ触媒を用いたポリエチレンカーボネート溶媒重合時、表９のように、溶媒量を変化させながらポリエチレンカーボネートを製造した。また、反応器は、二酸化炭素が連続的に投入可能なセミバッチ型（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈｔｙｐｅ）反応器を用いた。

表９からみると、実施例７は、実施例６対比溶媒の量が増加して、ＥＯの転換率は向上したことを確認した。これは、溶媒固有の溶解度によってＣＯ₂が多く溶け込み、これによって反応媒体（ｍｅｄｉｕｍ）上のＣＯ₂の濃度が高くなって、ＰＥＣ重合時、交互共重合（ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇｃｏｐｏｌｙｍｅｒｚａｔｉｏｎ）反応がさらによく行われた結果と判断される。また、これは、ＣｒｕｄｅサンプルのＮＭＲ分析結果からも明確に現れるが、ＥＯの自己反応による生成物であるＰＥＧの量が顕著に低下したことが証明される。これによって、溶媒の投入量を増量すれば、反応媒体内のＣＯ₂の濃度を増加させることができ、これによって、ＥＯの自己反応によるＰＥＧの量は顕著に低下することが分かる。

［比較例１〜２］
溶媒としてヘキサンを用いたことを除いては、実施例６および７と同様に共重合体を製造した。また、反応器は、ＣＯ₂が連続的に投入可能なセミバッチ型（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈｔｙｐｅ）反応器を用いた。

［比較例３〜４］
溶媒としてキシレンを用いたことを除いては、実施例６および７と同様に共重合体を製造した。また、反応器は、ＣＯ₂が連続的に投入可能なセミバッチ型（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈｔｙｐｅ）反応器を用いた。

［比較例５］
溶媒としてアセトニトリルを用いて、実施例１と同様の方法でポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）を製造しようとした。しかし、アセトニトリル下では反応が進行せず、ポリエチレンカーボネートを製造することができなかった。このような結果から、前記溶媒は溶液重合に適しないことを確認することができた。

［比較例６〜７］
下記表１２の条件に従って、通常の方法でバルク重合を進行させて、ＰＥＣを製造した。

表１２の結果により、既存のバルク重合によってポリエチレンカーボネートを製造する場合、転換率は３８〜５０％の水準を示したが、反応時間が２０時間以上かかり、重合が進行するにつれ、反応器内部の触媒が高分子と反応して副反応も促進される問題があった。

以上、本発明の内容の特定部分を詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的技術は単に好ましい実施態様に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるものではない点は自明である。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付した請求項とそれらの等価物によって定義されるというべきである。

Claims

ＺｎＧＡ系触媒および溶媒の存在下、エポキシド化合物と連続または非連続投入される二酸化炭素とを溶液重合する段階を含み、
前記溶媒は、炭素数１〜５のアルキレンの１つ以上の水素がクロリンで置換された溶媒を使用することを特徴とする、ポリアルキレンカーボネートの製造方法。
前記溶媒は、エポキシド化合物対比１：０．１〜１：１００の重量比（エポキシド化合物：溶媒）で使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートの製造方法。
前記溶媒は、メチレンクロライドまたはエチレンジクロライドを使用することを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートの製造方法。
前記ＺｎＧＡ系触媒は、不均一触媒として、亜鉛酸化物およびグルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃａｃｉｄ）の反応で製造された亜鉛グルタレート（ｚｉｎｃｇｌｕｔａｒａｔｅ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートの製造方法。
前記ＺｎＧＡ系触媒は、亜鉛グルタレートと酢酸が別途の混合物状態で存在する不均一触媒（ＺｎＧＡ−ＡＡ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートの製造方法。
前記ＺｎＧＡ系触媒は、エポキシド化合物対比１：５０〜１：１０００のモル比（触媒：エポキシド化合物）で投入されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートの製造方法。
前記二酸化炭素は、エポキシド化合物対比１：１〜１０：１のモル比（エポキシド化合物：二酸化炭素）で投入されることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートの製造方法。
前記溶液重合は、６０〜９０℃および２０〜４０ｂａｒで、３〜９時間反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートの製造方法。
前記エポキシド化合物は、
ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートの製造方法。
前記エポキシド化合物は、ハロゲン、または炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートの製造方法。
５０００〜５０万の重量平均分子量を有するポリエチレンカーボネートを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートの製造方法。