KR102094452B1 - 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 - Google Patents

폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 에폭사이드 화합물과 이산화탄소의 용액 중합을 이용하는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법에서 반응물에 포함된 수분 함량을 최적 범위로 조절함으로써 별도의 분자량 조절제(chain transfer agent)를 추가로 투입하지 않고도 다양한 grade의 분자량을 가지는 폴리알킬렌 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있는 방법이 제공된다.

Description

폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법 {PREPARATION METHOD OF POLYALKYLENE CARBONATE}
본 발명은 반응물 및 용매 내에 포함된 수분 함량을 최적 범위로 조절함으로써 별도의 분자량 조절제(chain transfer agent)를 추가하지 않고도 다양한 grade의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 생분해성을 나타내며 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.
이에 많은 연구자들이 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하기 위해서, 다양한 연구 개발이 이루어져 왔다. 그러나, 현재 유기 금속 촉매를 이용하여 공중합된 폴리알킬렌 카보네이트는 높은 분자량 분포를 나타냄으로써, 제조 및 가공이 어려워 사용성이 희박하며 고점도로 인하여 제조 수율 역시 매우 낮다. 특히, 실제 상용화를 위해 분자량을 낮출 필요성이 있으며, 다양한 grade의 분자량 제품군의 제작이 요구되어 왔다. 그러나, 상대적으로 조절이 용이한 중합 변수(온도, 압력)에 의한 분자량 변화는 뚜렷하지 않은 문제가 있다.
따라서, 폴리알킬렌 카보네이트의 분자량을 적정 수준으로 낮추거나 혹은 조절 가능하도록 하는 메커니즘에 대한 연구가 필요하며, 동시에 일정 수준 이상의 선택도를 가져야 한다. 분자량을 조절하기 위해 추가 물질을 투입할 경우에 그 추가 물질은 폴리알킬렌 카보네이트의 활성 및 선택도에 미치는 영향이 극히 제한적이어야 하며, 또한 중합 이후 추가 물질의 제거가 용이할 필요가 있다.
본 발명은 분자량 조절이 가능하면서도 동시에 일정 수준 이상의 선택도를 가지는 폴리알킬렌 카보네이트를 효율적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 중합하는 단계를 포함하고, 상기 중합 공정 개시 전의 반응 혼합물에서 용매, 이산화탄소, 및 에폭사이드 화합물에 포함된 수분 함량의 총합은 10 내지 1000 ppm인 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법을 제공한다.
상기 중합 조건을 통해 제조되는 수지의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol가 될 수 있다.
상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비(이산화탄소:에폭사이드 화합물 몰비)로 연속 또는 비연속적으로 투입될 수 있다.
상기 촉매는 아연계 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1:50 내지 1:400이 몰비 (촉매: 에폭사이드 화합물)로 투입될 수 있다.
상기 용매는 염소화 용매(chlorinated solvent)를 사용할 수 있고, 바람직한 예를 들면 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있으며, 에폭사이드 화합물 대비 0.1:1 내지 50:1의 무게비 (용매: 에폭사이드 화합물의 무게비)로 투입될 수 있다.
상기 중합 공정은 50 내지 90 ℃ 및 15 내지 50 bar에서, 3 내지 60 시간 동안 진행할 수 있다.
본 발명은 기존에 알려진 바에 따라 별도의 분자량 조절제(CTA: Chain Transfer Agent) 화합물을 사용하지 않으며, 중합 공정 개시 전의 반응 혼합물에 포함된 수분 함량을 최적 범위로 조절함으로써, 별도의 분자량 조절제를 제거하는 공정이 필요하지 않으면서도 다양한 grade의 분자량을 갖는 폴리알킬렌 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 2 L 이하 용량의 소형 중합 반응기를 이용한 반응물을 제외한 용매 내 수분 함량 별 분자량/선택도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2은 1 m3 용량의 대형 중합 반응기를 이용하여 반응물을 제외한 용매내 수분 함량별 분자량/선택도 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 중합 반응물 내 수분 함량으로 분자량을 제어하는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 중합 공정 개시 전의 반응 혼합물에 포함된 수분 함량을 조절하여 분자량을 조절하는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법이 제공된다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법은 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 중합하는 단계를 포함하고; 상기 중합 공정 개시 전의 반응 혼합물에서 용매, 이산화탄소, 및 에폭사이드 화합물에 포함된 수분 함량의 총합이 10 내지 1000 ppm이다.
상술한 바대로, 기존에는 폴리알킬렌 카보네이트를 제조함에 있어서 여러 가지 화합물을 별도의 분자량 조절제(CTA: Chain Transfer Agent)로 투입하여 생성되는 중합체의 분자량을 조절하였지만, 이렇게 별도로 투입된 분자량 조절제는 중합 시 활성 및 선택도에 영향을 미칠 가능성이 있고, 중합 이후 투입된 분자량 조절제 화합물을 제거하는 공정이 추가되어야 하므로 전체 공정 효율이 저하되는 문제를 초래하였다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 종래 문제점을 해결하기 위해, 기존의 별도의 분자량 조절제 화합물을 투입하지 않고 중합 반응 개시전의 수분 함량을 최적 범위로 조절하여 적용함으로써, 별도의 분자량 조절제를 제거하는 공정이 필요하지 않으면서도 다양한 grade의 분자량을 가지며 일정 수준 이상의 선택도를 가지는 폴리알킬렌 카보네이트를 효과적으로 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
이러한 본 발명의 방법에 있어서, 중합 공정 개시 전의 반응 혼합물에서 용매, 이산화탄소, 및 에폭사이드 화합물에 포함된 수분 함량의 총합은 충분한 정제 공정을 통해 15 ppm 이내, 바람직하게는 10 ppm 이내, 좀더 바람직하게는 5 ppm 이내로 조절하는 것이 바람직하다. 이때, 원료를 분자 체(molecular sieve)로 충진된 컬럼을 통과시키는 과정을 진행할 수 있다. 이후, 용액 중합을 통해 제조되는 수지의 분자량은 중합 공정 개시 전의 반응 혼합물 내 포함된 수분 함량에 따라 증가 혹은 감소되므로 중합 공정 개시 전 충분히 정제된 반응 혼합물에 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 반응기 내 중합 반응 혼합물의 목표 수분 함량을 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 이렇게 증류수를 투입함으로써, 상기 중합 공정 개시 전의 반응 혼합물에서 용매, 이산화탄소, 및 에폭사이드 화합물에 포함된 수분 함량의 총합이 10 내지 1000 ppm 되도록 조절할 수 있다.
이러한 중합 공정을 통해 제조되는 수지의 분자량은 바람직하게는 10,000 g/mol에서 1,000,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 또한, 상기 중합 조건을 통해 제조되는 수지의 선택도는 85% 이상, 바람직하게는 90% 이상이 될 수 있다.
본 발명에서 상기 중합 조건을 위해 투입되는 수분은 폴리알킬렌 카보네이트의 활성 및 선택도에 미치는 영향이 극히 제한적이어서, 수분이 충분히 정제된 반응 혼합물을 이용한 중합에서의 활성 및 선택도와 동일한 수준을 나타낸다.
여기서, "선택도"라 함은, 중합 반응을 통해 생성되는 부산물을 포함하는 전체 화학반응 결과물에서 원하는 화학 반응 결과물의 함량을 지칭한다.
상기 중합 공정에서 그 선택도는 생성되는 모든 화학반응 결과물 중 폴리알킬렌 카보네이트의 함량을 의미하며 약 85% 이상의 선택도를 나타낼 수 있다.
한편, 상기 용액 중합시 사용되는 물질에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
또한, 상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 0.1:1 내지 50:1의 무게비(용매:에폭사이드 화합물 무게비)로 사용하는 것이 바람직하며, 0.5:1 내지 10:1의 무게비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있다.
상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 연속형 시스템(continuous system) 또는 세미 배치형(semi-batch type)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한, 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.
또한, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비(이산화탄소:에폭사이드 화합물 몰비)로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 5:1의 몰비로 투입될 수 있다. 또한, 상기 비율로 이산화탄소가 투입되는 경우 중합 반응기는 연속형 시스템(continuous system) 또는 세미 배치형 시스템(semi-batch type system)을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 촉매는 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 아연계 촉매를 사용한다. 상기 아연계 촉매는 그 종류가 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 아연 착화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 에폭사이드 화합물:아연계 촉매의 몰비 50:1 내지 400:1로 투입될 수 있다. 그 비율이 50:1 미만이면 용액 중합 시 충분한 촉매활성을 나타내기 어려울 수 있고, 400:1을 초과하면 잔류 모노머가 과잉으로 남게 되어 전체 프로세스의 효율성이 저하될 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 상술한 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 얻어지거나 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 중합 단계는 중합 반응기에 촉매, 용매, 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공급한 후, 촉매 및 용매 하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 함유한 모노머를 용액 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 중합은 연속 중합일 수 있다.
상기 용액 중합이 완료된 이후 반응 혼합물이 생성되는데, 이러한 반응 혼합물은 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응된 잔류 모노머, 촉매 잔사, 용매 및 부산물을 포함한다.
또한, 상기 중합 공정은 50 내지 90 ℃ 및 15 내지 50 bar에서, 3 내지 60 시간 동안 진행할 수 있다. 또한, 상기 에폭사이드 화합물, 특히 에틸렌 옥사이드의 자가 중합 온도가 90 이므로, 자가 중합으로 인한 부산물 함량을 줄이기 위해서는 50 내지 90 ℃의 온도에서 용액중합을 수행하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
이러한 방법으로 제조된 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트는 수율이 90% 이상일 수 있고, 중합 공정을 통해 제조되는 수지의 분자량은 바람직하게는 10,000 g/mol에서 1,000,000 g/mol의 범위를 가질 수 있다. 상기 폴리알킬렌 카보네이트의 바람직한 일례를 들면, 폴리에틸렌카보네이트를 들 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 유기 아연 촉매의 제조
250 mL 크기의 둥근 바닥 플라스크에서, 150 mL 톨루엔에 13.12 g(100 mmol)의 글루타르산을 환류 하에 분산시켰고, 55 ℃의 온도에서 30 분간 가열하였다.
이와 별도로, 150 mL의 톨루엔에 8.14 g(100 mmol)의 ZnO를 가하고 교반하여 ZnO 분산액을 준비하였다.
상기 ZnO 분산액을 부피 기준으로 4 등분하고, 그 중 1/4을 먼저 글루타르산 용액에 가하여 반응을 진행시켰다. 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 다른 1/4를 가하여 반응을 진행하였고, 그로부터 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 또 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 1 시간 후 상기 ZnO 분산액의 마지막 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액은 55 ℃에서 반응을 진행시킨 후, 110 ℃로 승온하고 3 시간 동안 가열하여 합성 과정 중 발생한 수분을 딘스탁을 이용하여 제거하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130 ℃에서 진공 오븐으로 건조하였다.
이러한 방법으로 유기 아연 촉매 (Zn-based catalyst)를 제조하였다.
실시예 1: 소형 반응기를 이용한 분자량 조절 실험
중합 반응기로는 교반기가 달린 오토클레이브 반응기(용량 30 mL 내지 2000 mL)를 이용하여, 다음 표 1의 조건으로 용액 중합을 진행하였다. 먼저, 교반기가 구비된 반응기에 상기 제조예 1에서 제조된 아연 디카르복실레이트계 촉매, 메틸렌클로라이드(MC, methylene chloride), 에틸렌옥사이드 및 이산화탄소를 투입하고 아래 표의 조건으로 용액 중합을 진행하여 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다. 이때, 에틸렌옥사이드, 메틸렌클로라이드, 이산화탄소는 정제하여 수분 함량을 15 ppm 미만으로 유지하였으며, 이 후 용매(MC)에 인위적으로 증류수를 투입하여 용매의 수분 함량을 64 ppm으로 조절하였다.
이 때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트의 중량평균분자량은 348 kg/mol이었고, 90%의 선택도를 보였다.
실시예 2: 소형 반응기를 이용한 분자량 조절 실험
실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1의 조건을 적용하여 실험을 진행하였다.
이 때, 용매(MC)의 수분 함량은 132 ppm이었으며, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트의 중량평균분자량은 172 kg/mol이었고, 92%의 선택도를 보였다.
비교예 1: 소형 반응기를 이용한 분자량 조절 실험
실시예 1과 동일한 방법으로 하기 표 1의 조건을 적용하여 실험을 진행하되, 모노머 및 용매 정제 후 반응 혼합물에 인위적으로 수분을 투입하지 않고 중합을 실시하였다. 이 때, 용매(MC)에 의 수분 함량은 8 ppm이었으며, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트의 중량평균분자량은 821 kg/mol이었고, 92%의 선택도를 보였다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1에 따른 중합 공정 조건 및 반응 결과는 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
비교예 1 실시예 1 실시예 2
촉매(Cat.) 함량 (g) 0.4 0.4 0.4
에틸렌옥사이드(EO) 함량 (g) 8.6 8.7 8.5
메틸렌클로라이드(MC) 함량 (g) 8.5 8.5 8.5
CO2 압력 (bar) 30 30 30
중합공정온도 (℃) 70 70 70
용매(MC)내수분함량 (ppm) 8 64 132
중합공정시간 (hr) 3 3 3
분자량(Mw, kg/mol) 821 348 172
선택도(%) 92 90 92
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면 폴리알킬렌 카보네이트 중합 시 별도의 분자량 조절제(chain transfer agent)를 추가로 투입하지 않고도 반응물에 포함된 수분 함량을 조절해 분자량이 감소된 다양한 grade의 폴리알킬렌 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있고, 인위적으로 수분을 투입하지 않은 비교예 1과 동일한 수준의 선택도를 보이는 것을 확인하였다.
제조예 2: 유기 아연 촉매의 제조
160 L 크기의 반응기에서, 100 L 톨루엔에 11.9 kg(89.3 mol)의 글루타르산을 환류 하에 분산시켰고, 55 ℃의 온도에서 30 분간 가열하였다.
이와 별도로, 30 L의 톨루엔에 7.3 kg(90 mol)의 ZnO를 가하고 교반하여 ZnO 분산액을 준비하였다.
상기 ZnO 분산액을 부피 기준으로 4 등분하였고, 그 중 1/4을 먼저 글루타르산 용액에 가하여 반응을 진행시켰다. 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 다른 1/4를 가하여 반응을 진행하였고, 그로부터 1 시간 후에 상기 ZnO 분산액의 또 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 1 시간 후 상기 ZnO 분산액이 마지막 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액은 55 ℃에서 반응을 진행시킨 후, 110 ℃로 승온하고, 3 시간 동안 가열하여 합성 과정 중 발생한 수분을 딘스탁을 이용하여 제거하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130 ℃에서 진공 오븐으로 건조하였다.
이러한 방법으로 유기 아연 촉매 (Zn-based catalyst)를 제조하였다.
실시예 3: 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화
중합 전 이산화탄소, 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드(이하, CO2, EO, MC)는 분자 체(molecular sieve)를 이용해 충분히 정제하였다. 이 후, 분자량 조절을 위해 MC에 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 MC의 수분 함량을 21 ppm으로 조절하여 중합에 사용하였다.
그리고, 원료 공급조, 중합 반응기, 용매를 회수하기 위한 교반형 플래시 드럼과 이축 압출기, 부산물을 제거하기 위한 이축압출기, 펠렛화를 위한 압출기, centrifugal dryer, 펠렛 회수 장치를 연결 설치하여 폴리에틸렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 제조 방법에 이용하였다.
먼저, 중합 반응기로는 1 m3 크기의 교반기가 달린 오토클레이브 반응기를 이용하였다. 그리고, 원료 공급조를 통해 중합 반응기에 상기 제조예 2에서 얻은 아연계 촉매, MC, EO, 및 CO2를 투입하고, 다음 표 2의 조건으로 용액 중합을 진행하여 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후, 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅(venting)을 통해 제거하고 충분히 희석한 뒤, 추가적으로 RDC 컬럼을 이용하여 잔여 에틸렌옥사이드를 대부분 제거하였다. 이 후, 산 이온 교환수지를 이용하여 촉매를 제거하고 이온 교환 수지 표면을 물로 세척하여 촉매 원료인 글루타르산을 회수하였다.
이 후, 이축 압출기 (twin screw extruder, L/D=60)의 메인 스크류 (Ø40)의 회전수 30 rpm 내지 120 rpm, 12개로 구성된 스크류 존의 온도 40 도 내지 180 도, 고분자 온도 40 도 내지 180 도의 조건에서 순차적으로 MC를 휘발하고 동시에 다이를 동한 압출을 진행하였다.
이상 압출된 폴리알킬렌 카보네이트는 2-5 mm 크기로 펠렛화된 후 centrifugal dryer에서 충분히 건조되어 펠렛 회수 장치를 통해 회수하였다. 이 때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량평균분자량은 404 kg/mol 이었으며, 95%의 선택도를 보였다.
실시예 4: 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화
중합 전 CO2, EO, MC를 충분히 정제한 뒤 MC의 수분 함량이 68 ppm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행하였다. 실시예 3과 동일한 제조 방법을 이용하였으며, 촉매, CO2, EO, 및 MC의 투입량은 다음 표 2의 조건과 같다.
이 때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량평균분자량은 240 kg/mol이었으며, 93%의 선택도를 보였다.
실시예 5: 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화
중합 전 CO2, EO, MC를 충분히 정제한 뒤 MC의 수분 함량이 103 ppm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행하였다. 실시예 3과 동일한 제조 방법을 이용하였으며, 촉매, CO2, EO, 및 MC의 투입량은 다음 표 2의 조건과 같다.
이 때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량평균분자량은 192 kg/mol이었으며, 93%의 선택도를 보였다.
실시예 6: 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화
중합 전 CO2, EO, MC를 충분히 정제한 뒤 MC의 수분 함량이 129 ppm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행하였다. 실시예 3과 동일한 제조 방법을 이용하였으며, 촉매, CO2, EO, 및 MC의 투입량은 다음 표 2의 조건과 같다.
이 때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량평균분자량은 158 kg/mol이었으며, 93%의 선택도를 보였다.
실시예 7: 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화
중합 전 CO2, EO, MC를 충분히 정제한 뒤 MC의 수분 함량이 234 ppm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행하였다. 실시예 3과 동일한 제조 방법을 이용하였으며, 촉매, CO2, EO, 및 MC의 투입량은 다음 표 2의 조건과 같다.
이 때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량평균분자량은 135 kg/mol이었으며, 92%의 선택도를 보였다.
비교예 2: 수분이 충분히 정제된 반응 혼합물을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조
분자 체(molecular sieve)를 이용한 정제 이후 추가로 수분을 투입하지 않고 MC의 수분 함량이 5 ppm인 상태로 중합을 진행하였다.
실시예 3-7과 동일한 제조 방법을 이용했으며, 촉매, CO2, EO, 및 MC의 투입량은 다음 표 2의 조건과 같다.
이 때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량평균분자량은 633 kg/mol이었으며, 95%의 선택도를 보였다.
비교예 3: 반응 혼합물 비율 변화에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 분자량 및 선택도 변화
분자 체(molecular sieve)를 이용한 정제 이후 추가로 수분을 투입하지 않고 MC의 수분 함량이 7 ppm인 상태로 중합을 진행하였다.
비교예 2와 동일한 제조 방법을 이용하였으며, 촉매, CO2, EO, 및 MC의 투입량은 다음 표 2의 조건과 같다.
이 때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량평균분자량은 616 kg/mol이었으며, 92%의 선택도를 보였다.
비교예 4: 중합 온도, 압력 변화에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 분자량 및 선택도 변화
분자 체(molecular sieve)를 이용한 정제 이후 추가로 수분을 투입하지 않고 MC의 수분 함량이 5 ppm인 상태로 중합을 진행하였다.
비교예 2와 동일한 제조 방법을 이용하되, 중합 반응시 35 bar의 중합 압력 및 85 도의 중합 온도를 유지하였다. 촉매, CO2, EO, 및 MC의 투입량은 다음 표 2의 조건과 같다.
이 때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 중량평균분자량은 660 kg/mol이었으며, 91%의 선택도를 보였다.
실시예 3 내지 7 및 비교예 2 내지 4에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 공정 조건 및 중합 반응 결과는 하기 표 2에 나타낸 바와 같다.
비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
촉매(Cat.) 함량(g) 3 1.5 3 3 3 4 3.5 4
에틸렌옥사이드(EO)함량
(g)		 67 101 67 100 67 100 240 240
메틸렌클로라이드(MC)
함량(g)		 325 300 330 300 330 300 240 240
CO2 함량(kgr) 174 142 157 159 147 164 143 194
CO2 압력(bar) 30 30 35 30 30 30 30 30
중합공정온도(℃) 70 70 85 70 70 70 70 70
용매(MC)내수분함량(ppm) 5 7 5 21 68 103 129 234
중합공정시간(hr) 6 6 6 6 6 6 6 6
분자량(Mw, kg/mol) 653 616 660 404 240 192 158 135
선택도(%) 95 92 91 95 93 93 93 92
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 3 내지 7에 따르면 폴리알킬렌 카보네이트 중합시 별도의 분자량 조절제(chain transfer agent)를 추가로 투입하지 않고도 반응물에 포함된 수분 함량을 조절해 분자량이 감소된 다양한 grade의 폴리알킬렌 카보네이트를 효과적으로 제조할 수 있고, 인위적으로 수분을 투입하지 않은 비교예 2 내지 4와 동일한 수준의 선택도를 보이는 것을 확인하였다.

Claims (6)

  1. 아연계 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 중합 공정 개시 전의 반응 혼합물에서 용매, 이산화탄소, 및 에폭사이드 화합물에 포함된 수분 함량의 총합을 10 ppm 내지 1000 ppm으로 조절하고, 용매내 수분 함량을 21 ppm 내지 234 ppm으로 조절하여 분자량을 제어하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 조건을 통해 제조되는 수지의 중량평균분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아연계 촉매는 아연계 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 제조된 아연디카르복실레이트계 촉매인 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 용매는 염소화 용매(chlorinated solvent)를 사용하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합 공정은 촉매:에폭사이드 화합물의 몰비가 1:50 내지 1:400, 이산화탄소:에폭사이드 화합물의 몰비가 1:1 내지 10:1, 용매:에폭사이드 화합물의 무게비가 0.1:1 내지 50:1이고,
    상기 중합 공정은 50 oC 내지 90 oC 및 15 bar 내지 50 bar에서 3 시간 내지 60 시간 동안 진행하는, 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 중합 공정으로부터 얻어진 생성물 중 폴리알킬렌 카보네이트의 선택도가 90% 이상인,
    폴리알킬렌 카보네이트의 제조 방법.
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