KR101816204B1 - 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리알칼렌카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조공정에서 생성된 폴리알킬렌카보네이트 함유 반응 혼합물을 정제하기 위한 증류 장치에 분배기를 설치함으로써, 반응 혼합물 중 포함된 폴리알킬렌카보네이트의 분리는 물론 미반응 모노머의 농도를 1 중량% 미만으로 낮추어 분리된 용매의 재사용과 취급성이 용이해지고 제품 물성도 우수한 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법이 제공된다.

Description

폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법 {Method for preparing polyalkylenecarbonate}

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조공정에서 반응 혼합물 중 포함된 미반응 단량체와 용매의 혼합물의 증류 방법을 개선하여 미반응 단량체의 농도를 1 중량% 미만으로 줄여 분리된 용매의 재사용이 용이한 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

폴리알킬렌카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 생분해성을 나타내며 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.

상기 폴리알킬렌카보네이트의 제조는 염소화 용매(chlorinated solvent)의 존재 하에 이산화탄소와 산화물 계열의 모노머늬 중합에 의해 진행되며, 중합 후 중합 결과물에는 다양한 불순물이 존재한다.

상기 폴리알킬렌카보네이트의 생산 공정은 크게 중합 공정과 후처리 공정으로 나누어지며, 상기 후처리 공정에서는 폴리알킬렌카보네이트 이외의 미반응 잔류 모노머 및 불순물을 제거하는 정제과정과, 펠렛화하는 공정을 포함한다.

상기 후처리 공정에서 회수해야 하는 미반응 잔류 모노머 및 제거해야 하는 불순물의 종류는 다음과 같다.

상기 미반응 잔류 모노머의 예를 들면, 산화물 계열로 에틸렌 옥사이드가 사용될 경우 이산화탄소 및 에틸렌 옥사이드가 있으며, 상기 불순물은 촉매 잔사, 부산물 및 용매가 있다. 상기 촉매 잔사는 Zn계 촉매가 있고, 부산물(byproduct)로 에틸렌 카보네이트가 있다.

그런데, 종래에는 에틸렌 옥사이드와 용매가 혼합될 시 이에 대한 증류 데이터가 부족하였다. 또한 기존 방법은 증류 컬럼에 대한 충진재의 잘못된 사용과 더불어 분배기 부재로 인해 1 중량% 미만 (에틸렌 옥사이드 농도)으로 에틸렌 옥사이드와 용매를 분리할 수 없었다. 따라서, 기존 방법은 반응 혼합물에 대해 증류를 하더라도 용매 내 미반응 에틸렌 옥사이드의 농도가 높아서 용매의 재사용 및 취급이 어려운 문제가 있다.

본 발명의 목적은 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 공정에서 생성된 폴리알킬렌카보네이트, 미반응 모노머, 용매 및 부산물을 포함한 반응 혼합물을 정제하는 과정에서 상기 반응 혼합물 중 포함된 미반응 모노머의 농도를 1 중량% 미만으로 낮추어 용매의 재사용과 취급성을 높이는 방법을 제공하고자 한다.

따라서, 본 발명은 상기 정제 과정에서 증류 컬럼 내 분산이 잘되도록 노즐형 분배기를 증류 컬럼에 설계함으로써, 미반응된 산화물 계열의 모노머의 농도를 낮추어 용매를 쉽게 분리하여 용매의 재사용과 취급 용이성을 크게 향상시키고 제품 물성도 증가시킬 수 있는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 중합 반응기에서 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 중합공정으로, 미반응 에폭사이드 화합물 및 용매를 함유한 기상 스트림과, 미반응 에폭사이드 화합물, 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 포함하는 반응혼합물 스트림을 제조하는 단계; 및

상기 반응 혼합물 스트림의 정제단계;를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법으로서,

상기 정제단계는 컬럼 내부에 노즐형 분배기(nozzle type distributor)가 구비된 증류 컬럼에 상기 반응 혼합물 스트림을 투입하여 기상 스트림과 액상 스트림을 분리하는 단계를 포함하는,

폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.

상기 노즐형 분배기는 기상 스트림을 분리하기 위한 환류 분배기 및 액상 스트림을 분리하기 위한 공급 분배기를 포함할 수 있다.

상기 증류 컬럼은 전체 컬럼 높이를 기준으로 컬럼 상단과 컬럼 하단이 3:7의 비율로 분리된 2단 구획 구간을 포함한다.

상기 컬럼 상단의 내부에는 기상 스트림을 분리하기 위한 환류 분배기가 설치되고, 상기 컬럼 하단의 내부에는 액상 스트림을 분리하기 위한 공급 분배기가 설치될 수 있다.

상기 2단 구획 구간에는 와이어 메쉬 타입의 충진재가 각각 충진되어 있다.

상기 노즐형의 분배기는 분배기 튜브와 그 하단에 설치된 복수개의 노즐을 포함하고, 상기 노즐의 평균직경은 1mm 내지 3mm일 수 있다.

상기 증류 컬럼은 직경이 45mm 내지 55mm이고, 높이가 1,150mm 내지 1,250mm일 수 있다.

상기 증류 컬럼의 상단에는 상기 기상 스트림을 수집하기 위한 상단드럼이 연결 설치되고, 증류 컬럼의 하부는 상기 액상 스트림을 수집하기 위한 하단드럼이 연결 설치될 수 있다. 상기 하단드럼에 수집된 액상 스트림에서 에폭사이드 화합물의 농도가 1 중량% 미만일 수 있다.

상기 방법은 상기 반응혼합물 스트림을 증류 컬럼에 공급하기 전에 미반응 이산화탄소를 벤팅(Venting)으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 방법은 반응혼합물 스트림을 증류 컬럼에 공급하기 전에 촉매 잔사 및 부산물을 추출법으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 촉매는 아연계 촉매일 수 있다. 상기 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.

상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 용매는 염소화 용매를 사용하는, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 공정에서 생성되는 반응 혼합물 스트림을 정제하는 과정에서 미반응 모노머와 용매의 혼합물의 분리 효율을 높이기 위해 증류 컬럼에 노즐형 분배기를 설치함으로써, 기존 컬럼 운전 대비 미반응 모노머/용매의 분리 효율을 20배 정도 상승시킬 수 있는 효과를 제공한다. 또한 본 발명의 제조방법은 상기 반응 혼합물 중 포함된 미반응 모노머의 농도를 1 중량% 미만으로 낮추어 용매의 재사용과 취급 용이성을 향상시킬 수 있고, 또한 분리 효율 향상으로 최종 제품의 물성도 우수하게 유지할 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 폴리알킬렌카보네이트의 제조 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 컬럼 내부에 노즐형 분배기가 구비된 증류 장치 구성을 간략히 도시한 것이다.
도 3은 종래 비교예 1의 폴리알킬렌카보네이트의 제조 공정도이다.

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 본 발명은 중합 반응기에서 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 중합공정으로, 미반응 에폭사이드 화합물 및 용매를 함유한 기상 스트림과, 미반응 에폭사이드 화합물, 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 포함하는 반응혼합물 스트림을 제조하는 단계; 및 상기 반응 혼합물 스트림의 정제단계;를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법으로서, 상기 정제단계는 컬럼 내부에 노즐형 분배기(nozzle type distributor)가 구비된 증류 컬럼에 상기 반응 혼합물 스트림을 투입하여 기상 스트림과 액상 스트림을 분리하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 수지를 제조하는 공정에 있어서, 중합 완료 후 생성된 반응 혼합물 스트림 중의 미반응 에폭사이드 화합물, 부산물 및 용매를 제거하는 정제 과정에서 미반응 에폭사이드 화합물의 농도를 감소시켜 용매의 분리 효율을 향상시키는 방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 정제 과정에서 노즐형 분배기(nozzle type distributor)가 구비된 증류 컬럼을 사용함으로써, 기존 대비 미반응 에폭사이드 화합물의 농도를 크게 낮추어 용매의 분리 효율을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 본 발명은 에틸렌 옥사이드와 염화물 계열의 용매를 이용하여 중합 후 1 중량% 미만(에틸렌 옥사이드 농도)의 에틸렌옥사이드/용매 혼합물을 분리하는 방법을 제공할 수 있다.

이러한 본 발명의 방법은 용매 제거 공정 전에 에틸렌 카보네이트와 같은 부산물과 촉매 잔사를 제거하는 공정과 이산화탄소를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

따라서, 본 발명은 중합 후 제품 물성에 악영향을 미치는 요소들을 연속으로 제거하는 정제 과정을 사용하여, 얻어진 폴리알킬렌카보네이트 수지의 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 본 발명은 모노머 투입에서부터 연속으로 수지를 제조할 수 있고, 중합 후 모노머를 회수하여 재사용함으로써, 제조원가 절감이 가능하다.

또한 본 발명은 기존 증류 컬럼의 문제점을 해결하기 위한 설비를 새롭게 제작한 후 기체 크로마토그래피 분석을 통해 분배기의 효과를 확인하였다.

그러면 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법에 대해, 각 단계를 도면을 참고하여 보다 구체적으로 설명한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 실시예 1의 폴리알킬렌카보네이트의 제조 공정도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명은 폴리알킬렌카보네이트를 제조하기 위해 공급 드럼 (feed drum), 노즐형 분배기가 구비된 증류 컬럼, 상기 증류 컬럼에 연결된 상단 드럼과 하부 드럼을 포함한 장치를 이용할 수 있다. 이때, 상기 증류 컬럼에는 오일 서큘레이터가 연결설치될 수 있다. 또한 증류 컬럼의 상부에는 진공 펌프와 컨덴서를 포함할 수 있다. 증류 컬럼의 하부와 하단 드럼 사이에도 진공 펌프와 플레이트형의 컨덴서가 연결될 수 있다.

이때, 도면에는 도시하지 않았지만 중합 반응기에서 모노머와 이산화 탄소의 중합이 진행될 수 있으며, 이후 중합 반응기로부터 얻어진 반응 혼합물 스트림이 공급 드럼으로 투입될 수 있다. 그런 다음, 반응 혼합물 스트림은 노즐형 분배기가 구비된 증류컬럼에서 증류되어 정제 과정을 거쳐 각각 기상 스트림과 액상 스트림이 상단 드럼과 하단드럼으로 이송되어 분리될 수 있다. 도 1에서, 증류 컬럼 내부의 노즐형 분배기는 도시하지 않았다.

따라서, 본 발명의 방법은 촉매 및 용매 하에, 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 중합하여 미 반응 에폭사이드 화합물 및 용매를 함유한 기상 스트림과 미 반응 에폭사이드 화합물, 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 포함하는 반응 혼합물을 제조하기 위한 중합 반응기, 상기 반응혼합물 스트림을 증류 컬럼에 공급하기 위한, 중합 반응기에 연결 설치된 공급 드럼, 상기 반응 혼합물을 정제 하기 위한, 공급 드럼에 연결 설치되며 컬럼 내부에 노즐형의 분배기가 구비된 증류 컬럼, 상기 반응 혼합물 중 미반응 에폭사이드 화합물 및 용매를 함유한 기상 스트림을 수집하기 위한, 증류 컬럼 상단에 연결 설치되는 상단 드럼, 및 상기 반응 혼합물 중 미 반응 에폭사이드 화합물, 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 수집하기 위한, 증류 컬럼 하부에 연결 설치되는 하단 드럼이 구비된 장치를 이용할 수 있다.

한편, 하기에는 본 발명의 방법에서 중합 공정과 정제 공정을 더욱 상세하게 설명한다.

중합 공정

먼저, 본 발명의 방법에서는 모노머의 상기 중합 단계 전에, 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이후, 본 발명은 모노머의 중합을 진행하여 생성물, 미반응 모노머, 용매 및 부산물을 포함한 반응 혼합물 스트림을 제조하고, 이를 정제한 후, 생성물을 펠렛화 하는 과정을 수행할 수 있다.

본 발명에서 모노머를 정제하는 방법은, 원료로 사용되는 이산화탄소, 산화물 계열의 모노머 및 용매를 중합 전에 정제하여, 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만으로 유지한다. 또한 원료를 분자체(molecular sieve)로 충진된 컬럼을 통과시키는 과정을 진행할 수 있다. 따라서, 상기 모노머의 정제 단계는, 모노머를 분자체(molecular sieve)로 충진된 칼럼을 통과시켜 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만이 되도록 정제하는 단계를 포함한다.

본 발명에서 반응에 사용하기 위한 모노머는 이산화탄소와 산화물 계열의 모노머가 있다. 이때, 상기 모노머는 이 분야에 잘 알려진 물질을 사용 가능하므로, 그 조건과 사용량이 크게 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 산화물 계열의 모노머는 후술하는 바의 에폭사이드 화합물이 사용될 수 있다.

상기 과정 다음으로 수행하는 중합 단계는, 상기 원료들을 중합 반응기에 투입하고 촉매하에 중합을 진행하여 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 단계이다.

즉, 본 발명은 중합 반응기에서 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 중합공정으로, 미반응 에폭사이드 화합물 및 용매를 함유한 기상 스트림과, 미반응 에폭사이드 화합물, 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 포함하는 반응혼합물 스트림을 제조하는 단계를 수행한다. 상기 중합은 용액 중합으로서, 연속 중합으로 진행될 수 있다.

상기 용액 중합이 완료된 이후 고체 함량은 약 5 내지 50 중량%일 수 있다.

또한 상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 20 내지 40 bar에서, 2 내지 10시간 동안 진행할 수 있다. 또한, 상기 에폭사이드 화합물, 특히 에틸렌 옥사이드의 자가 중합 온도가 90? 이므로, 자가 중합으로 인한 부산물 함량을 줄이기 위해서는 60 내지 90℃의 온도에서 용액중합을 수행하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

정제 단계

한편, 상기 중합 공정으로 미반응 에폭사이드 화합물 및 용매를 함유한 기상 스트림과, 미반응 에폭사이드 화합물, 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 포함하는 반응 혼합물 스트림을 제조한 이후, 본 발명은 상기 반응 혼합물 스트림의 정제 단계를 수행한다.

상기 정제 단계는 컬럼 내부에 노즐형 분배기(nozzle type distributor)가 구비된 증류 컬럼에 상기 반응 혼합물 스트림을 투입하여 기상 스트림과 액상 스트림을 분리하는 단계를 포함한다.

본 발명은 증류 컬럼 내부에 노즐형 분배기를 설치해서 반응 혼합물 스트림 중 포함된 기상 스트림과 액상 스트림을 분리하여, 액상 스트림 중 포함된 미반응 에폭사이드 화합물의 농도를 1 중량% 미만으로 감소시키는 방법을 제공한다. 또한 이러한 방법을 통해 용매가 효과적으로 분리 및 제거될 수 있고, 제거된 용매는 회수하여 재사용이 가능하다.

즉, 상기 미반응 에폭사이드 화합물은 수분에 접촉되면 안되는 불안정한 물질이므로, 촉매 잔사 제거 및 부산물 제거 후 바로 회수되어야 하며, 제품에 잔류하는 양도 최소화되어야 한다. 따라서, 본 발명은 반응 혼합물로부터 후술하는 과정에 의해 촉매 잔사 및 부산물을 먼저 제거후, 미반응 에폭사이드와 용매 회수 공정을 수행한다. 또한 상기 기상 스트림중 포함된 미반응 에폭사이드도 컬럼 내에서 회수하여 재사용함으로써, 제조 원가 절감이 가능하다.

구체적으로, 본 발명은 도 1의 장치를 이용하여 반응 혼합물을 증류 컬럼으로 투입한 후, 증류 컬럼을 통해 기상 스트림과 액상 스트림을 분리하는 정제 과정을 수행한다.

이때, 상기 컬럼 내 구비된 노즐형 분배기는 기상 스트림을 분리하기 위한 환류 분배기(reflux distributor) 및 액상 스트림을 분리하기 위한 공급 분배기(feed distributor)를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.

상기 환류 분배기는 컬럼 내에 유입된 반응 혼합물 스트림 중 기상 스트림을 노즐을 통해 분배시켜 미반응 에폭사이드 화합물의 회수율을 높일 수 있다.

또한, 상기 공급 분배기는 반응 혼합물 스트림 중 액상 스트림을 노즐을 통해 분배시켜 상술한 바대로 미반응 에폭사이드 화합물의 농도를 1 중량% 미만으로 감소시켜 용매와의 혼합물로부터 용매를 쉽게 분리할 수 있다.

한편 본 발명은 상기 컬럼 내 충진 구간을 일정 비율로 구획하여 나누어 분리효율을 높일 수 있다. 또한 본 발명은 와이어 메쉬 타입(wire mesh type)의 충진재를 활용하여 분리 효율을 높일 수 있다. 따라서 본 발명의 증류 컬럼은 충진 컬럼(packed column)인 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 방법은 기존 컬럼 운전 대비 상기 혼합물의 분리 효율이 20 배 정도 상승될 수 있다.

바람직하게, 상기 증류 컬럼은 전체 컬럼 높이를 기준으로 컬럼 상단과 컬럼 하단이 3:7의 비율로 분리된 2단 구획 구간을 포함한다.

본 발명에서 증류 컬럼의 상단과 하단을 3:7의 비율로 제작한 것은 다음의 두 가지 이유 때문이다.

먼저, 컬럼 높이가 한정될 경우 공급(feeding)되는 구간이 길어질수록 초기 투입되는 용액의 기상 및 액상 분류가 극대화된다고 볼 수 있다. 그런데, 본 발명은 컬럼에 여러 트레이(tray)를 두어 단을 올리는 컬럼 대신, 높이를 한정지어도 증류가 가능한 충진재 타입 컬럼을 사용하므로, 공급되는 구간만을 길게 제작할 수 없다. 따라서, 본 발명에서는 높이를 한정지어도 높이가 가능하도록 하기 위해 충진재 타입 컬럼을 사용하면서, 그 비율을 3:7로 특정한 것이다.

또한, 환류되어 들어오는 용액도 증류되기 위해서는, top으로 다시 들어오는 구간에도 충진재가 충분히 들어갈 수 있는 공간이 필요하다. 이를 고려하여, 본 발명에서는 증류 컬럼을 3:7의 특정 비율로 구간을 최적화함으로써, 모든 구간에서의 증류를 극대화시킬 수 있다. 이때, 상기 증류 컬럼에서 그 비율이 2:8 또는 1:9의 비율로 구획되는 경우 기상으로 올라간 에폭사이드 화합물/용매(예를 들어, EO/MC)를 포함한 용액이 충분하게 충진재 구간으로 이동되지 않으므로, 증류 효율이 저하될 수 있다.

또한, 상기 증류 컬럼이 2단으로 구획된 경우, 상기 컬럼 상단의 내부에는 기상 스트림을 분리하기 위한 환류 분배기가 설치되고, 상기 컬럼 하단의 내부에는 액상 스트림을 분리하기 위한 공급 분배기가 설치될 수 있다. 또한 상기 증류 컬럼의 상단에는 상기 기상 스트림을 수집하기 위한 상단드럼이 연결 설치되고, 증류 컬럼의 하부는 상기 액상 스트림을 수집하기 위한 하단드럼이 연결 설치될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 하단드럼에 수집된 액상 스트림에서 에폭사이드 화합물의 농도가 1 중량% 미만일 수 있다.

상기 2단 구획 구간에는 와이어 메쉬 타입(wire mesh type)의 충진재가 각각 충진될 수 있다.

또한 본 발명에서 증류 컬럼 내부에 구비되는 노즐형의 분배기와 증류 컬럼의 높이 등은 필요에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 바람직하게는 다음 조건에 따른다.

예를 들어, 상기 노즐형의 분배기는 분배기 튜브와 그 하단에 설치된 복수개의 노즐을 포함하고, 상기 노즐의 평균직경은 1mm 내지 3mm일 수 있다.

또한, 상기 증류 컬럼은 직경이 45mm 내지 55mm이고, 높이가 1,150mm 내지 1,250mm일 수 있다.

도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 컬럼 내부에 노즐형 분배기가 구비된 증류 장치 구성을 간략히 도시한 것이다. 도 2에 도시된 바대로, 본 발명의 증류 컬럼의 내부에는 환류 분배기와 공급 분배기가 설치된다.

상기 반응 혼합물은 증류 컬럼에 투입된 후, 기상 스트림은 환류 분배기로 이동되고, 액상 스트림은 공급 분배기로 이동된 후 각각 노즐을 통해 분리되어, 증류 컬럼의 상단에 연결된 상단 드럼과 증류 컬럼의 하단에 연결된 하단 드럼으로 이송된다. 이후, 추가 정제 과정을 거쳐 상단 드럼으로부터는 미반응 에폭사이드 화합물을 회수하고, 하단 드럼으로부터는 생성물인 폴리알킬렌카보네이트와 용매를 회수할 수 있다.

또한 본 발명에 따르면 액상 스트림에서 증류를 통해 1차로 대부분의 미반응 에폭사이드 화합물이 제거된 후 메틸렌 클로라이드와 같은 용매와 함께 회수되며, 2차로 박막 증류기(thin film evaporator)를 통해 추가 회수할 수 있다.

한편, 상기 방법은 상기 반응혼합물 스트림을 증류 컬럼에 공급하기 전에 미반응 이산화탄소를 벤팅(Venting)으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 방법은 반응혼합물 스트림을 증류 컬럼에 공급하기 전에 촉매 잔사 및 부산물을 추출법으로 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

즉, 상기 촉매는 중합 뿐만 아니라 해중합도 촉진 시키므로, 중합이 완료된 이후에는 촉매를 제거함이 바람직하다. 또한, 용액 중합에 있어서, 촉매와 열에 의해 폴리머가 백바이팅으로 분해되는 과정 및 중합 메커니즘 상에서 부산물이 생성될 수 있다. 상기 부산물이 수지에 잔류할 경우 유리전이온도를 낮추는 등의 수지 물성에 악영향을 주기 때문에, 폴리알킬렌카보네이트 제조 공정에서 부산물을 제거함이 바람직하다. 이러한 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 카보네이트가 있다.

따라서, 본 발명은 중합 완료 후, 추출법으로 촉매 잔사 및 부산물을 제거함에 따라, 수지 물성 향상을 꾀할 수 있다.

바람직하게, 상기 촉매 잔사 및 부산물을 제거하는 단계는, 연속 생산 공정에 적용시 사용되는 추출 컬럼을 활용하여 진행할 수 있고 그 방법이 제한되지는 않고 이 분야에 잘 알려진 방법이 사용될 수 있다.

이러한 방법에 있어서, 본 발명은 효과적으로 전체 생성물 중에서 부산물의 함량을 1% 미만 수준으로 조절할 수 있다.

또한 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법은 연속으로 진행할 수 있고, 가공을 통해 다양한 제품이 얻어질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 가공품은 필름, 시트, 필름 적층체, 필라멘트, 부직포, 성형품 등을 포함한다.

또한 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트를 이용시, 제품 성형 방법으로는 공지의 각종 방법을 들 수 있다. 또한 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드(strand), 시트상, 평판상, 펠렛상 등일 수 있다.

본 발명의 수지를 성형하여 성형체를 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공성형, 압공 성형 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 압출 성형을 사용하여 펠렛화를 이용한다. 이러한 펠렛화 공정은 반응 혼합물을 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에 투입하여 펠렛 형태로 제조하는 공정을 포함한다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 펠렛화 공정에서, 1mm 내지 5mm의 크기를 가지는 펠렛이 제조하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지를 형성한 후, 이를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.

한편, 상기 모노머의 중합하는 단계에서 사용되는 물질, 즉 용액 중합시 사용되는 물질에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상술한 바의 산화물계 모노머는 에폭사이드 화합물일 수 있고, 에폭사이드 화합물의 예를 들면 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.

또한, 상기 에폭사이드 화합물의 더 바람직한 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.

상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 세미 배치 형(semi-batch type) 또는 폐쇄형 배치 시스템(closed batch system)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.

또한 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 2:1 내지 5:1의 몰비로 투입될 수 있다. 또한 상기 비율로 이산화탄소가 투입되는 경우 중합 반응기는 세미 배치 형 시스템(semi-batch type system)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 촉매는 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 아연계 촉매를 사용한다. 상기 아연계 촉매는 그 종류가 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 아연 착화합물을 포함할 수 있다.

또한 상기 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게, 1:70 내지 1:600, 혹은 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 1:50 미만이면 용액 중합 시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 1:1000을 초과하면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 고분자의 백 바이팅 (back-biting)으로 인해 분자량이 감소하고 사이클릭카보네이트의 생성 량이 늘어날 수 있다.

또한, 상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게 메틸렌 클로라이드를 사용한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.

[실시예 1 내지 3]

도 1의 장치를 이용하여 폴리에틸렌카보네이트 수지를 연속으로 제조하였다.

중합을 진행하기 위해 교반기가 달린 오토클레이브 반응기를 이용하고, 이러한 반응기에 건조한 디에틸-아연 촉매, 용매, 에틸렌옥사이드(EO) 및 이산화탄소를 투입하고, 다음 표 1의 조건으로 용액 중합을 진행하여 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다. 이때, 에틸렌옥사이드(EO), 이산화탄소, 용매는 중합 전에 정제하여 수분 함량이 10ppm 미만이 되도록 유지한 것을 사용하였다.

		실시예1	실시예2	실시예3
Cat.amt	(g)	0.4	0.4	0.4
EO	(g)	5.58	8.03	8.54
용매 (MC)	(g)	8.53	8.53	8.57
EO/cat.		62	89	95
CO2	(bar)	20	25	30
온도	(℃)	70	70	70
시간	(h)	3	3	3
수율	(g)	9.72	12.44	9.11
수율	(g/g-cat)	24	31	23
활성	(g/g-cat.hr)	8.1	10.37	7.59
EO의 전환율	(%)	87	78	53
TOF	(mol/mol-cat.hr)	17.98	23.01	16.85

상기 조건으로 각각 용액 중합 완료 후, 미반응 EO, MC를 함유한 기상 스트림과 미반응 EO, 폴리알킬렌카보네이트, MC 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 포함하는 반응혼합물 스트림에서, 통상의 방법으로 촉매잔사와 부산물을 추출법으로 제거하였다. 그리고 잔류 이산화탄소는 벤팅으로 제거하였다.

나머지 반응 혼합물 스트림은 도 1의 공급 드럼으로 투입하고, 도 2의 증류 컬럼을 이용하여 EO/MC 혼합물을 분리하였다. 컬럼의 증류 조건은 다음과 같다.

1) 충진재(packing matrial): 와이어 메시 타입

표면적 (specific surface): 1000M2/m3

Pressure drop: 1~1.5 mbar/m

HETP: 0.06~0.055 HETP/m

2) 충진 컬럼 (packed column): 직경= 50.8mm, 높이= 컬럼 상단 높이 330mm, 컬럼 하단 높이 880mm으로 구획

3) 환류 비율(reflux ratio): 2.33 (g/min)

4) 컬럼 내 분산이 잘되게 하기 위해, 도 2의 노즐형 분배기 설치

5) 충진재 구간 분리 (2단): 상기 컬럼 상단 높이 330mm, 컬럼 하단 높이 880mm으로 구획된 부분에 상기 충진재 충전함

이때, 공급 드럼으로 투입되는 실시예 1 내지 3의 EO 조성은 표 2 내지 4와 변경하여 실험하였고, 시간에 따른 하단 드럼 및 증류의 EO의 조성을 측정하였다.

이후, 통상의 방법으로 폴리에틸렌카보네이트를 회수하고 펠렛화하여 건조하였다. 그리고, 펠렛 회수 장치를 통해 최종 펠렛 시편을 얻었다. 회수한 펠렛 시편은 그 생성을 핵자기 공명 스펙트럼으로 확인하였으며, GPC를 통해 분석한 중량 평균 분자량은 230,000g/mol임을 확인하였다. 또한, 최종 제품에서 폴리에틸렌카보네이트 99 중량%, 촉매 함량은 500 ppm 미만이며, 부산물의 함량은 1 중량% 이하였다.

	실시예 1
	Feed 조성(중량%)	Top 조성(중량%)	Bottom 조성(중량%)
F0	5.8
T1/B1		12.1	0.4

주) FO: 최초 EO 농도, T1: T는 TOP을 의미하며, 1은 증류의 반복횟수에서 순서를 의미함, B1: B는 Bottom을 의미하며, 1은 증류의 반복횟수에서 순서를 의미함

	실시예 2
	Feed 조성(중량%)	Top 조성(중량%)	Bottom 조성(중량%)
F0	9.7
T1/B1		17.1	1

주) FO: 최초 EO 농도, T1: T는 TOP을 의미하며, 1은 증류의 반복횟수에서 순서를 의미함, B1: B는 Bottom을 의미하며, 1은 증류의 반복횟수에서 순서를 의미함

	실시예 3
	Feed 조성(중량%)	Top 조성(중량%)	Bottom 조성(중량%)
F0	6.1
T1/B1		11.6	2.08
T2/B2		16.8	2.08
T3/B3		18.0	1.42
T4/B4		15.9	0.69
T5/B5		14.3	0.37
T6/B6		12.1	0.19
T7/B7		15.9	0.22
T8/B8		16.4	0.14

주) FO: 최초 EO 농도, T1~T8: T는 TOP을 의미하며, 1 내지 8의 숫자는 증류의 반복 휫수를 의미함, B1~B8: B는 Bottom을 의미하며, 1 내지 8의 숫자는 증류의 반복 휫수를 의미함

표 2 내지 4에서 보면, 하단 드럼에서의 EO 농도가 0.14 내지 2.08 중량%로 매우 양이 적음을 알 수 있다. 또한 실시예 3 경우 여러 4회 이상 증류를 수행함에 따라, 그 EO 농도를 크게 감소시킴을 알 수 있다.

이때 Bottom EO 조성이 2.08 중량%인 경우, feed 조성비에 따른 운전 조건 조절시 발생되는 초기 값이며, 안정적으로 운전 조건을 수정시에는 회수되는 요액 내 EO 농도 값을 의미한다. 이는 시간에 따르거나 운전 조건에 따라 Bottom 조성은 매우 낮아질 수 있으며, 실시예 3에서의 중요 값은 T4/B4~T8/B8까지를 의미한다.

[비교예 1 및 2]

도 1의 장치를 이용하여, 폴리알킬렌카보네이트를 제조하였다. 이때, 컬럼의 증류 조건은 다음과 같다. 또한 공급되는 EO의 조성은 표 5 및 6과 같다.

1) 충진재(packing matrial): SUS ball type (직경: 6mm)

2) 충진 컬럼 (packed column): 직경= 60mm, 높이= 700mm

3) 환류 비율(reflux ratio): 1.33 (g/min)

4) 분배기 역할로 SUS ball type 활용

5) 충진재 구간 분리되지 않음 (1단)

6) 공급 드럼 내 용액은 유증기가 되어 컬럼 하부를 통과함(유증기 활성화를 위해 교반 시스템 도입)

7) 공급 EO 농도: 5.57 중량%, TOP EO 농도: 9.51-8.14 중량%, Bottom EO 농도:

	Feed 조성(중량%)	Top 조성(중량%)	Bottom 조성(중량%)
F0	5
T1/B1		-	3
T2/B2		5.2	1.5
T3/B3		6.1	1.3
T4/B4		6.1	3
T5/B5		6.5	2.2
T6/B6		6.2	1.5

	Feed 조성(중량%)	Top 조성(중량%)	Bottom 조성(중량%)
F0	5.57
T1/B1		9.51	4.5
T2/B2		9.04	3.19
T3/B3		8.48	2.77
T4/B4		8.2	2.51
T5/B5		8.14	2.29

표 5 및 6에서 보면, 기존 방법의 경우 하단 드럼에서의 EO 농도가 1.5 중량% 이상으로 높게 나타남을 알 수 있다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (14)

1. 중합 반응기에서 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 중합공정으로, 미반응 에폭사이드 화합물 및 용매를 함유한 기상 스트림과, 미반응 에폭사이드 화합물, 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 포함하는 반응혼합물 스트림을 제조하는 단계; 및
   상기 반응 혼합물 스트림의 정제단계;를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법으로서,
   상기 정제단계는 컬럼 내부에 노즐형 분배기(nozzle type distributor)가 구비된 증류 컬럼에 상기 반응 혼합물 스트림을 투입하여 기상 스트림과 액상 스트림을 분리하는 단계를 포함하고,
   상기 노즐형 분배기는 기상 스트림을 분리하기 위한 환류 분배기 및 액상 스트림을 분리하기 위한 공급 분배기를 포함하는,
   폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 증류 컬럼은
   전체 컬럼 높이를 기준으로 컬럼 상단과 컬럼 하단이 3:7의 비율로 분리된 2단 구획 구간을 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 컬럼 상단의 내부에는 기상 스트림을 분리하기 위한 환류 분배기가 설치되고, 상기 컬럼 하단의 내부에는 액상 스트림을 분리하기 위한 공급 분배기가 설치되는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
5. 제3항에 있어서,
   상기 2단 구획 구간에는 와이어 메쉬 타입의 충진재가 각각 충진되어 있는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 노즐형의 분배기는 분배기 튜브와 그 하단에 설치된 복수개의 노즐을 포함하고, 상기 노즐의 평균직경은 1mm 내지 3mm인 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 증류 컬럼은 직경이 45mm 내지 55mm이고, 높이가 1,150mm 내지 1,250mm인 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 증류 컬럼의 상단에는 상기 기상 스트림을 수집하기 위한 상단드럼이 연결 설치되고, 증류 컬럼의 하부는 상기 액상 스트림을 수집하기 위한 하단드럼이 연결 설치되는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
9. 제8항에 있어서, 상기 하단드럼에 수집된 액상 스트림에서 에폭사이드 화합물의 농도가 1 중량% 미만인 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
10. 제1항에 있어서, 상기 반응혼합물 스트림을 증류 컬럼에 공급하기 전에 미반응 이산화탄소를 벤팅(Venting)으로 제거하는 단계를 더 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 반응혼합물 스트림을 증류 컬럼에 공급하기 전에 촉매 잔사 및 부산물을 추출법으로 제거하는 단계를 더 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
    
12. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 아연계 촉매인, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
    
13. 제1항에 있어서, 상기 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
    
14. 제1항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 용매는 염소화 용매를 사용하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.

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