KR101745675B1 - 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리알칼렌카보네이트 수지를 생산하는 공정에서 반응 이후의 미반응 단량체와 용매, 생성물 및 부산물을 분리하는 증류탑을 설계하는 방법을 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리알킬렌카보네이트를 제조하기 위한 중합공정 후 얻어진 반응 혼합물을 플래시 드럼을 이용한 증류탑에 유입시킴으로써, 생성물과 미반응 단량체, 용매 및 부산물을 효과적으로 분리하여 최종 수지 제품의 물성과 품질을 향상시킬 수 있는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 정제방법이 제공된다.

Description

폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법 {Method for preparing Polyalkylenecarbonate}

본 발명은 플래시 드럼(flash drum)을 이용한 증류탑을 사용하여 CO₂ 플라스틱 제조 공정에서 중합 후 얻어진 반응 혼합물 스트림의 증류를 효과적으로 할 수 있는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 생분해성을 나타내며 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.

상기 폴리알킬렌카보네이트(PAC)의 제조는 메틸렌 클로라이드와 같은 용매 존재 하에 진행되며, 중합 후 중합 결과물에는 다양한 불순물이 존재한다.

상기 폴리알킬렌카보네이트의 생산 공정은 크게 중합 공정과 후처리 공정으로 나누어지며, 상기 후처리 공정에서는 폴리알킬렌카보네이트 이외의 잔류 모노머, 용매, 불순물(by-product)을 제거하고, 펠렛화하는 공정을 포함한다.

상기 후처리 공정에서 회수해야 하는 잔류 모노머 및 제거해야 하는 불순물의 종류는 다음과 같다.

상기 잔류 모노머는 이산화탄소 및 에틸렌 옥사이드가 있으며, 상기 불순물은 촉매 잔사, 부산물 및 용매가 있다. 상기 촉매 잔사는 Zn계 촉매가 있고, 부산물(by-product)로 에틸렌 카보네이트가 있다.

그런데, 반응 후 증류탑으로 투입되는 스트림은 고점도 물질인 PAC 수지가 포함되어 있으며, 이는 증류탑 내부 트레이(tray)의 홀(hall)을 막을 수 있다. 따라서, 증류탑에서 스트림의 분리가 원활히 이루어지고, 증류탑의 하부로 스트림을 투입하는 것이 바람직하다. 하지만, 아직까지 원하는 수준으로 스트림을 분리할 수 있는 증류탑의 설계가 되지 않은 실정이다.

본 발명의 목적은 CO₂ 플라스틱 수지를 생산하는 공정의 일부로 반응기에서 반응 이후의 미반응 단량체와 용매, 생성물(product), 및 부산물(by-product)을 효과적으로 분리하는 증류탑을 설계함으로써, 물성과 순도가 우수한 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 촉매 및 용매 하에, 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 중합공정으로, 미 반응 에폭사이드 화합물 및 용매를 함유한 기상 스트림과 미 반응 에폭사이드 화합물, 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 포함하는 반응혼합물 스트림을 제조하는 단계; 및

상기 중합 공정으로 얻어진 반응혼합물 스트림을 증류 장치에서 정제하는 단계;를 포함하며,

상기 증류 장치는, 반응 혼합물 스트림 중의 기상 스트림과 액상 스트림을 분리하기 위한 플래시 드럼; 및 상기 플래시 드럼에 연결 설치된 증류탑;을 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법을 제공한다.

상기 플래시 드럼은 예열기에 연결 설치된 플래시 드럼 또는 가열이 가능한 플래시 드럼을 사용할 수 있다.

상기 예열기 또는 가열이 가능한 플래시 드럼에서 예열온도는 39℃ 이상일 수 있다. 바람직하게, 상기 예열기 또는 가열이 가능한 플래시 드럼에서 예열온도는 110 내지 130℃일 수 있다.

또한, 상기 플래시 드럼의 하부의 반응 혼합물 중의 에폭사이드 농도가 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.

또한, 본 발명에서 상기 증류탑의 단수가 20단 내지 40단일 수 있다.

상기 반응혼합물 스트림을 증류 장치에서 정제하는 단계는,

a) 반응 혼합물 스트림을 플래시 드럼으로 투입하고 상기 플래시 드럼에서 기상 스트림 및 액상 스트림을 분리한 후, 증류탑의 상부로 기상 스트림이 공급되도록 하고, 증류탑의 하부로 액상 스트림이 공급되도록 하는 단계; 또는

b) 반응 혼합물 스트림을 플래시 드럼으로 투입하고 상기 플래시 드럼에서 기상 스트림 및 액상 스트림을 분리한 후,

상기 플래시 드럼의 하부에서 액상 스트림의 에폭사이드 화합물의 농도를 증류탑 하부에서의 에폭사이드 화합물의 농도 수준으로 낮춰 증류탑에 투입하지 않고 하부 유출 구역으로 배출하여 수집하고, 플래시 드럼의 상부의 기상 스트림만을 증류탑의 상부에 투입되도록 하는 단계;를 포함할 수 있다.

이때, 본 발명의 명세서에서 증류탑 상부는, 증류탑의 측면 구조에서 최하단의 바로 윗단부터 최상단까지의 범위를 말하며, 증류탑 하부(bottom)는 증류탑의 측면 구조에서의 최하단을 말한다.

상기 a)단계에서, 상기 반응혼합물의 액상 스트림은 플래시 드럼에서 분리되어 0 내지 10 bar-g의 압력, 39 내지 130℃의 온도 및 0.1 내지 20 중량%의 에폭사이드 농도를 갖는 상태로 증류탑의 하부로 공급될 수 있다.

상기 b)단계에서, 상기 플래시 드럼의 하부의 반응 혼합물 중의 에폭사이드 농도가 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.

또한, 본 발명에 따르면 상기 플래시 드럼에서 분리된 기상 스트림은 30단의 증류탑에 대하여 7 내지 10번째 단에 공급되도록 하는 것이 바람직할 수 있다.

또한, 상기 증류탑에서 상부의 압력은 0 내지 10 bar-g이고, 증류탑 상부의 에폭사이드 농도는 5 내지 90 중량%일 수 있다.

상기 증류탑 하부의 반응 혼합물 중의 에폭사이드 농도는 0.1 내지 20 중량%일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 농도는 0.25 중량% 이하일 수 있다.

상기 반응 혼합물은 증류 장치에 투입되기 전에 촉매 잔사를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 반응 혼합물은 금속 필터를 사용하여 반응 혼합물 중 촉매 함량을 1 중량% 미만으로 제거한 후에 증류 장치로 투입되는 것이 바람직하다.

또한 상기 촉매는 아연계 촉매이고, 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.

상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있다.

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 공정 중, 폴리알킬렌카보네이트의 중합 후에 정제 공정에서 플래시 드럼을 이용한 증류탑을 설계함에 따라 반응 생성물을 제외한 에폭사이드, 부산물, 용매 등을 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명은 제품의 순도 및 물성이 우수한 수지 제품을 효과적으로 제조할 수 있다.

도 1은 증류탑 하부로 반응 혼합물을 공급하고 플래시 드럼을 설치하지 않은 증류장치를 간략히 도시한 것이다.
도 2는 도 1의 증류탑의 단수 변화에 따른 열량 그래프를 나타낸 것이다.
도 3은 도 1의 증류탑에서 반응 혼합물(feed)의 공급 위치만을 바꿔가면서 얻은 증류탑의 단수 변화에 따른 열량 그래프를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 증류 장치를 간략히 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1의 예열 온도와 공급 단계(feed stage)에 따른 필요 에너지 양에 대한 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 증류 장치를 간략히 도시한 것이다.
도 7은 실시예 2의 예열 온도와 공급 단계(feed stage)에 따른 필요 에너지 양에 대한 그래프를 나타낸 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법에 관하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 촉매 및 용매 하에, 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 중합공정으로, 미 반응 에폭사이드 화합물 및 용매를 함유한 기상 스트림과 미 반응 에폭사이드 화합물, 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 포함하는 반응혼합물 스트림을 제조하는 단계; 및 상기 중합 공정으로 얻어진 반응혼합물 스트림을 증류 장치에서 정제하는 단계;를 포함하며, 상기 증류 장치는, 반응 혼합물 스트림 중의 기상 스트림과 액상 스트림을 분리하기 위한 플래시 드럼; 및 상기 플래시 드럼에 연결 설치된 증류탑;을 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 방법은 CO₂ 플라스틱 수지를 생산하는 공정의 일부로 반응기에서 반응 이후의 미반응 단량체와 용매, 생성물(product), 및 부산물(by-product)를 효과적으로 분리하는 증류탑을 설계함을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명은 기존 대비 고분자의 분해를 막을 수 있고 수지의 순도와 물성이 우수하여 품질을 향상시킬 수 있다.

상기 CO₂ 플라스틱 수지를 생산하는 공정은 단량체로 에폭사이드, 용매로서유기 용매를 이용하고, CO₂와 촉매하에 단량체를 중합시켜 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 공정을 포함한다.

또한 본 발명은 모노머 투입에서부터 중합 및 정제 공정을 수행하여 연속으로 수지 조성물을 제조할 수 있고, 중합 후 모노머를 회수하여 재사용함으로써, 제조원가 절감이 가능하다. 부가하여, 본 발명은 중합 후 제품 물성에 악영향을 미치는 요소들을 연속으로 제거하므로 향상된 물성의 구현이 가능하다.

그러면 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법에 대해, 각 단계를 보다 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명의 방법은 촉매 및 용매 하에, 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 중합 공정으로 폴리알킬렌카보네이트, 촉매 잔사, 미반응 잔류 모노머, 용매 및 부산물을 함유한 반응혼합물 스트림을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명에서, 상기 이산화탄소와 에폭사이드 화합물은 모노머로 사용될 수 있고, 중합 공정후 미반응 잔류 모노머 상태로 남을 수 있다. 따라서, 상기 잔류 모노머는 미반응 이산화탄소와 미반응 에폭사이드 화합물을 포함할 수 있다.

또한, 반응혼합물 스트림은 미 반응 에폭사이드 화합물 및 용매를 함유한 기상 스트림과 폴리알킬렌카보네이트, 용매, 미 반응 에폭사이드 화합물 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 포함할 수 있다. 상기 액상 스트림에서는, 정제 단계를 거쳐 극소량의 미 반응 에폭사이드가 존재하게 된다.

또한, 본 발명의 경우 모노머의 중합 전에, 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 용매도 정제하여 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 단계는, 반응에 사용하기 위한 에폭사이드 화합물과 이산화탄소 등을 정제하여 준비하는 단계이다.

구체적으로, 상기 방법에 따라, 원료로 사용되는 이산화탄소, 알킬렌 옥사이드 화합물 및 용매를 중합 전에 정제하여, 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만으로 유지한다. 또한 원료를 분자체(molecular sieve)로 충진된 컬럼을 통과시키는 과정을 진행할 수 있다. 따라서, 상기 모노머의 정제 단계는, 모노머를 분자체(molecular sieve)로 충진된 칼럼을 통과시켜 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만이 되도록 정제하는 단계를 포함한다.

본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 이 분야에 잘 알려진 반응기를 이용하여, 상기 원료들을 중합 반응기에 투입하고 촉매하에 중합을 진행하여 폴리알킬렌카보네이트를 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 폴리알킬렌카보네이트는 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 촉매 및 유기 용매하에 용액 중합하여 얻어질 수 있다. 또한 상기 중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있다. 그리고, 본 발명의 중합은 연속적인 용액 중합일 수 있다.

상기 용액 중합이 완료된 이후 반응 혼합물이 생성되는데, 이러한 반응 혼합물은 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 잔류 모노머, 촉매 잔사, 용매 및 부산물을 포함하는 스트림 상태일 수 있다. 또한, 반응 혼합물은 미반응 잔류 모노머를 포함하는 기상 스트림 및 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 포함하는 액상 스트림을 포함할 수 있다. 상기 미반응된 잔류 모노머는 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드를 포함한다.

상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 20 내지 40 bar에서, 1 내지 20시간 동안 진행할 수 있다. 또한, 상기 에폭사이드 화합물, 특히 에틸렌 옥사이드의 자가 중합 온도가 90℃ 이므로, 자가 중합으로 인한 부산물 함량을 줄이기 위해서는 60 내지 90℃의 온도에서 용액중합을 수행하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

한편, 상기 과정 다음으로, 본 발명은 상기 중합 공정으로 얻어진 반응혼합물 스트림을 증류 장치에서 정제하는 단계;를 수행한다.

상기 정제 단계의 경우, 중합 공정 후 얻어진 반응 혼합물에서 생성물인 폴리알킬렌카보네이트와 나머지 물질들을 효과적으로 분리하기 위해, 증류탑에서 정제하기 이전에 플래시 드럼을 이용하는 특징이 있다.

이러한 본 발명의 증류 장치는, 반응 혼합물 스트림 중의 기상 스트림과 액상 스트림을 분리하기 위한 플래시 드럼; 및 상기 플래시 드럼에 연결 설치된 증류탑;을 포함한다.

또한, 본 발명에서 상기 반응혼합물 스트림을 증류 장치에서 정제하는 단계는, 플래시 드럼에서 반응 혼합물 스트림을 정제한 후, 증류탑의 상/하부로 해당 스트림을 이송하거나 반응 스트림의 일부만을 증류탑의 상부로 이송하여 정제단계를 수행할 수 있다.

즉, 본 발명은 플래시 드럼의 상부의 기상스트림과 하부의 액상 스트림을 증류탑으로 이송하여 정제하는 단계를 수행할 수 있고, 투입할 수도 있고, 선택적으로 플래시 드럼의 하부의 스트림은 에폭사이도 농도를 낮춰 바로 배출하고, 플래시 드럼의 상부의 스트림만을 증류탑으로 투입하여 정제를 진행할 수 있다.

따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 반응혼합물 스트림을 증류 장치에서 정제하는 단계는, a) 반응 혼합물 스트림을 플래시 드럼으로 투입하고 상기 플래시 드럼에서 기상 스트림 및 액상 스트림을 분리한 후, 증류탑의 상부로 기상 스트림이 공급되도록 하고, 증류탑의 하부로 액상 스트림이 공급되도록 하는 단계; 또는 b) 반응 혼합물 스트림을 플래시 드럼으로 투입하고 상기 플래시 드럼에서 기상 스트림 및 액상 스트림을 분리한 후, 상기 플래시 드럼의 하부에서 액상 스트림의 에폭사이드 화합물의 농도를 증류탑 하부에서의 에폭사이드 화합물의 농도 수준으로 낮춰 증류탑에 투입하지 않고 하부 유출 구역으로 배출하여 수집하고, 플래시 드럼의 상부의 기상 스트림만을 증류탑의 상부에 투입되도록 하는 단계;를 포함할 수 있다.

또한 본 발명의 방법에 있어서, 반응 혼합물 중 포함된 촉매의 경우 중합 뿐만 아니라 해중합도 촉진 시키므로, 중합이 완료된 이후에는 촉매 잔사 제거가 가장 먼저 필요하다. 따라서, 상기 반응 혼합물은 증류 장치에 투입되기 전에 촉매 잔사를 제거하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 반응 혼합물은 금속 필터를 사용하여 반응 혼합물 중 촉매 함량을 1 중량% 미만으로 제거한 후에 증류 장치로 투입될 수 있다. 다만, 상기 촉매 잔사 제거 방법이 반드시 상기 방법에 한정되지는 않고 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 수행될 수 있다.

또한, 상기 미반응 잔류 모노머 중 에틸렌 옥사이드와 같은 에폭사이드 화합물은 수분에 접촉되면 안되는 불안정한 물질이므로, 촉매 잔사 제거후 바로 회수되어야 하며, 제품에 잔류하는 양도 최소화되어야 한다. 따라서, 본 발명은 반응 혼합물로부터 촉매 잔사 제거후 잔류 모노머 회수 공정을 수행하기 위해, 플래시 드럼을 이용한 증류탑을 설계한다. 상기 잔류 모노머는 중합 후 회수하여 재사용함으로써, 제조 원가 절감이 가능하다. 또한 잔류 모노머는 중합 후 제품 물성에 악영향을 미칠 수 있는데, 본 발명은 이러한 요소들을 연속으로 제거하여 향상된 물성의 구현이 가능하다.

그러면, 상기 정제 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

상기 플래시 드럼은 미반응 잔류 모노머와 용매를 포함하는 기상 스트림 및 폴리알킬렌카보네이트, 용매, 일부의 미반응 잔류 모노머 및 부산물을 포함하는 액상 스트림을 분리하기 위해 사용되며, 상기 기상 스트림 및 액상 스트림은 플래시 드럼의 예열을 통해 분리될 수 있다. 상기 플래시 드럼의 예열에 의해 에너지를 절감할 수 있다. 그리고, 예열을 실시할 경우, 예열기(preheater)와 플래시 드럼 혹은 가열이 가능한 플래시 드럼과 같은 추가적인 장치가 투입되기 때문에, 본 발명은 증류탑 하부에서의 에폭사이드 농도를 1 중량% 이하로 분리하여 증류탑 이후의 장치를 줄이거나, 로드(load)를 줄일 수 있다.

본 발명은 미반응 잔류 모노머 중, 미반응 에폭사이드를 증류로 제거하기 위해, 1차적으로 플래시 드럼에 반응 혼합물 스트림을 공급하고, 이러한 과정에서 플래시 드럼의 상부를 통해 대부분의 에폭사이드가 제거되도록 한다.

이후, 상술한 a) 단계 또는 b)단계와 같이 플래시 드럼으로부터 용매와 함께 미반응 에폭사이드를 포함한 반응 혼합물 스트림을 회수한 후, 이들을 2차로 증류탑에 투입하거나 플래시 드럼 하부의 에폭사이드 농도를 낮춤으로써, 미반응 에폭사이드와 용매 등을 제거(회수)할 수 있다.

상기 미반응 에폭사이드는 플래시 드럼을 거친 후, 증류탑의 상부를 통해 주로 회수되며, 증류탑의 하부 또는 플래시 드럼의 하부에는 반응 혼합물 중 소량의 미반응 에폭사이드가 포함되도록 한다. 또한, 상기 증류탑의 하부에서 반응 혼합물은 소량의 미반응 에폭사이드 외에 고점도의 생성물(폴리알킬렌카보네이트), 용매 및 부산물이 포함된다.

한편, 상기 플래시 드럼은 예열기에 연결 설치된 플래시 드럼 또는 가열이 가능한 플래시 드럼을 사용할 수 있다. 상기 예열기 또는 가열이 가능한 플래시 드럼에서 예열온도는 39℃ 이상으로 하는 것이 유리할 수 있다. 바람직하게, 상기 예열기 또는 가열이 가능한 플래시 드럼에서 예열온도는 110 내지 130℃일 수 있다. 그리고, 상기 예열온도는 상기 범위 내로 유지하는 것이 좋다. 이러한 온도범위에서는 공급 스트림의 기상과 액상이 공존하여 플래시 드럼을 통해 기상과 액상을 분리할 수 있기 때문이다. 이때의 기상은 고분자가 거의 존재하지 않아 점도가 낮다.

이러한 본 발명의 정제 단계에 있어서, 바람직한 첫 번째 구현예에 대하여 설명한다.

상기 반응혼합물 스트림을 증류 장치에서 정제하는 단계는, a) 반응 혼합물 스트림을 플래시 드럼으로 투입하고 상기 플래시 드럼에서 기상 스트림 및 액상 스트림을 분리한 후, 증류탑의 상부로 에폭사이드 농도가 높은 기상 스트림이 공급되도록 하고, 증류탑의 하부로 반응 혼합물 중 PAC, 용매, 부산물, 소량의 미반응 에폭사이드를 포함한 액상 스트림이 공급되도록 한다.

이러한 방법에 따라, 상기 플래시 드럼의 하부에서 반응 혼합물 중의 에폭사이드 농도는 0.1 내지 20 중량%이고, 바람직하게 0.25 중량% 이하일 수 있다. 따라서, 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물과 미반응 잔류 모노머(즉, 에폭사이드 화합물)를 포함한 반응 혼합물 중 에폭사이드 농도가 플래시 드럼의 하부에서 1차적으로 감소된 상태로 증류탑의 하부로 유입할 수 있다. 그리고, 증류탑의 하부로 투입된 에폭사이드 농도가 감소된 반응혼합물은 증류탑에서 정제되어, 에폭사이드 농도를 2차로 감소시킬 수 있다. 이후, 에폭사이드 농도를 줄인 반응 혼합물에서 용매와 부산물을 제거하고, 폴리알킬렌카보네이트를 회수함으로써, 효과적으로 품질이 우수한 최종 수지 제품을 제공할 수 있다.

또한, 상기 반응혼합물 스트림은 플래시 드럼에서 분리되어 0 내지 10 bar-g의 압력, 39 내지 130℃의 온도 및 0.1 내지 20 중량%의 에폭사이드 농도를 갖는 상태로 증류탑의 하부로 공급될 수 있다.

또한, 상기 증류탑에서 상부의 압력은 0 내지 10 bar-g이고, 증류탑 상부의 에폭사이드 농도는 5 내지 90 중량%일 수 있다.

상기 증류탑 하부의 반응 혼합물 중의 에폭사이드 농도는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 농도는 0.25 중량% 이하일 수 있다.

또한, 본 발명의 정제 단계에 있어서, 바람직한 두 번째 구현예에 대하여 설명한다.

상기 반응혼합물 스트림을 증류 장치에서 정제하는 단계는, b) 반응 혼합물 스트림을 플래시 드럼으로 투입하고 상기 플래시 드럼에서 기상 스트림 및 액상 스트림을 분리한 후, 상기 플래시 드럼의 하부에서 액상 스트림의 에폭사이드 화합물의 농도를 증류탑 하부에서의 에폭사이드 화합물의 농도 수준으로 낮춰 증류탑에 투입하지 않고 하부 유출 구역으로 배출하여 수집하고, 플래시 드럼의 상부의 기상 스트림만을 증류탑의 상부에 투입되도록 하는 단계를 포함할 수 있다.

상기 b)단계에서, 상기 플래시 드럼의 하부의 반응 혼합물 중의 에폭사이드 농도가 0.1 내지 20 중량%일 수 있다.

또한, 상기 반응혼합물 중 기상 스트림은 플래시 드럼에서 분리되어 0 내지 10 bar-g의 압력, 39 내지 130℃의 온도 및 5 내지 90 중량%의 에폭사이드 농도를 갖는 상태로 증류탑의 상부로 공급될 수 있다.

또한, 상기 증류탑에서 상부의 압력은 0 내지 10 bar-g이고, 증류탑 상부의 에폭사이드 농도는 5 내지 90 중량%일 수 있다.

상기 증류탑 하부의 반응 혼합물 중의 에폭사이드 농도는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 농도는 0.25 중량% 이하일 수 있다.

한편, 본 발명은 증류탑에서 효과적으로 미반응 단량체와 생성물 등을 분리하기 위해, 증류탑의 단수를 설계함을 특징으로 한다.

본 발명의 증류탑의 단수는 10단 이상 구비할 수 있고, 혹은 20단 이상, 혹은 10단 내지 40단, 혹은 20단 내지 40단을 구비할 수 있다.

다만, 상기 증류탑의 단수는 20단 이상이 되었을 때, 증가에 비해 필요 에너지의 양이 크게 변하지 않는다. 따라서, 본 발명의 경우 증류탑의 단수는 20단 이상, 바람직하게 20단 내지 40단일 때가 더 바람직할 수 있다. 가장 바람직하게, 상기 증류탑의 단수는 30단일 수 있는데, 이러한 경우 증류탑의 단수와 에너지 사용량의 관계에서 가장 최적의 결과를 나타낼 수 있다.

여기서 본 발명의 증류탑에서 단수는 실제 단수를 의미하며, 이러한 실제 단수는 이론 단수를 계산하여 얻을 수 있다. 즉, 본 발명에서는 이상적인 모델링(ideal modeling)으로부터 얻은 이론단수를 단의 효율에 따라 재계산하여, 증류탑의 실제 단수를 계산하고, 최적화 작업을 통해 실제 단수를 조정할 수 있다. 이러한 경우 단에 대한 최적화는 총 단수에 따른 필요 에너지의 양에 따라 결정될 수 있다. 상기 필요 에너지 양이라 함은, 예열기와 증류탑의 리보일러에서 필요한 에너지의 합을 말한다.

따라서, 본 발명의 증류탑은 필요 에너지가 3.5 내지 2 Gcal/hr이 되어, 플래시 드럼을 사용하지 않은 경우보다 약 70 내지 80%의 에너지 절감 효과를 나타낼 수 있다.

본 발명은 플래시 드럼의 공급의 예열을 상기 범위로 조절함에 따라, 증류탑의 총 단수에 관계 없이 증류탑 상부에 플래시 드럼을 거친 물질을 투입할 경우 우수한 효과를 볼 수 있다. 바람직하게, 본 발명은 상기 예열 온도를 조절하여, 플래시 드럼으로부터 얻은 기상 스트림의 공급 단계의 위치는 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 경우 플래시 드럼에서 기상 스트림 및 액상 스트림을 분리한 후, 분리된 기상 스트림은 30단의 증류탑에 대하여 7 내지 10번째 단에 공급되도록 함이 바람직하다.

또한, 상기 증류탑 하부의 에폭사이드 농도는 0.1 내지 20 중량%일 수 있지만, 정제를 통해 상기 증류탑 하부의 반응 혼합물 중의 에폭사이드 농도는 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.

그리고, 상기 증류탑은 단수 구성을 제외하고, 이 분야에 잘 알려진 구성을 구비할 수 있다. 예를 들어, 상기 증류탑은 응축기, 재비기 및 분리벽이 구비된 주탑을 포함할 수 있다. 상기 주탑은 탑정구역, 상부 공급 구역, 상부 유출 구역, 하부 공급 구역, 하부 유출 구역 및 탑저 구역으로 구분될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법에 있어서, 증류 장치에는 플래시 드럼과 증류탑 외에 일반적으로 잘 알려진 장치가 구비 설치될 수 있고, 펌프 등도 연결 설치 가능하다.

참고로, 본 발명의 경우 상기 잔류 모노머 중 미반응 이산화탄소는 플래시 드럼에 공급되기 전에 벤팅(Venting)으로 제거될 수 있고, 제거된 이산화탄소는 재순환되어 사용 가능하다.

그러면, 본 발명의 플래시 드럼과 증류탑을 이용한 정제 단계에 대해 도면을 참고하여 설명한다.

도 1은 증류탑 하부로 반응 혼합물을 공급하고 플래시 드럼을 설치하지 않은 증류장치를 간략히 도시한 것이다.

즉, 도 1은 폴리알킬렌카보네이트가 내부 트레이의 홀을 막기 때문에, 반응 혼합물을 증류탑 하부로 공급하고 플래시 드럼을 설치하지 않은 경우를 나타낸 것이다. 또한, 도 1은 본 발명의 증류탑을 설계하기 위한 기본 설계 구성으로서, 고비점의 물질이 증류탑 상단부에 투입되지 않게 하기 위해, 증류탑의 최하단에 반응 혼합물을 투입한 도면이며, 플래시 드럼을 설치하지 않았을 때의 필요한 에너지를 계산하기 위해 설계한 것이다.

이때, 본 발명의 명세서에서 증류탑 상부는, 증류탑의 측면 구조에서 최 하단의 바로 윗 단부터 최상단까지의 범위를 말하며, 증류탑 하부(bottom)는 증류탑의 측면 구조에서의 최 하단을 말한다. 또한, 증류탑의 구조에서 상부 유출 구역 쪽으로는 증류탑에서 일련 과정을 거친 잔류 모노머와 용매를 포함한 기상 스트림이 응축되어 유출되고, 증류탑의 구조에서 하부 유출 구역 쪽으로는 증류탑에서 일련 과정을 거친 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 포함하는 액상 스트림이 유출된다. 또한 상기 고 비점물질은 폴리알킬렌카보네이트를 포함한다.

도 1에 도시된 바와 같이, 중합 후 고분자(즉, PAC), 에폭사이드, 용매, 부반응물을 포함하는 반응 혼합물을 증류탑 10의 하부로 공급하고, 모델링을 실시한다. 그 결과, 증류탑의 상부 유출 구역 쪽으로 잔류 모노머(에폭사이드) 농도가 16 중량%이고 용매를 포함하는 기상 스트림이 유출되고, 증류탑의 하부 유출 구역쪽으로 에폭사이드 농도가 1 중량% 이하인 액상 스트림이 유출된다.

공급의 예열에 있어서, 온도 조건은 39℃ 이상으로 하는 것이 유리하며, 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도를 유지하는 것이 좋다. 이 온도에서는 공급 스트림의 기상과 액상이 공존하여 플래시 드럼을 통해 기상과 액상을 분리할 수 있기 때문이다. 이때의 기상은 폴리머가 거의 존재하지 않아 점도가 낮다. 따라서, 공급 단계의 위치는 7 내지 10번째 단계이며, 증류탑의 총 단수에 관계 없이 증류탑 상부에 투입할 경우 유사한 효과를 볼 수 있다.

그리고, 도 2에 도시된 바대로, 20단 이상이 되었을 때 필요 에너지가 낮아짐을 확인할 수 있다. 이로부터, 증류탑을 통해 상부로 에폭사이드의 농도가 높은 기상 스트림에 분리되고, 증류탑의 하부로 에폭사이드의 농도가 저감된 반응 혼합물이 분리되어 배출된다.

한편, 도 1은 반응 혼합물(feed)의 점도가 높아 증류탑의 상부에 투입할 경우 내부 트레이의 홀을 막아 반응 혼합물(feed)을 하부에 투입할 수 밖에 없다. 하지만, 반응 혼합물(feed)의 위치가 고정되어 있지 않을 경우, 시뮬레이터를 통해 도 3의 결과를 얻을 수 있다. 즉, 실제로는 트레이 홀이 막혀 구현 불가능하지만, 시뮬레이터라는 계산기를 사용한 공정 모사상으로는 계산이 가능하다.

도 3의 결과는, 도 1의 증류탑에서 반응혼합물(feed)의 위치만을 바꿔가면서 얻은 결과로서, 반응 혼합물(feed)의 투입 위치가 하부로 갈수록 필요한 에너지의 양이 늘어남을 알 수 있다. 따라서, 반응 혼합물(feed)의 바람직한 위치는 증류탑 상부가 되며, 바람직하게는 30단의 경우 그 투입위치는 5 내지 10단이 될 수 있다. 다만, 그 투입위치가 이에 한정되지는 아니하며, 증류탑의 상부에 투입하는 것이 적절하다 할 수 있다. 또한 증류탑의 단수 구성에 따라 증류탑 상부 위치에서 적절한 단수를 결정할 수 있다.

따라서, 상기 도 3의 결과를 통해, 본 발명에서는 반응 혼합물(feed)의 위치가 상단이 될 경우 에너지 절감에 유리하다는 것을 확인하였다. 또한 본 발명에서는 반응 혼합물(feed)을 상단에 투입하기 위한 방법으로 플래시 드럼을 통해 기상과 액상을 분리하여 기상의 반응 혼합물(feed)을 증류탑 상부로 투입하게 된 것이다. 이러한 사항을 기반으로 하는 본 발명의 반응 혼합물의 정제 단계는 상술한 a) 또는 b)단계의 구성을 수행할 수 있다. 상기 a)단계 및 b)단계의 방법은 도 4 및 도 6의 각각 도시된 방법에 따를 수 있다.

먼저, 도 4는 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 증류 장치를 간략히 도시한 것이다.

도 4의 경우, a)단계의 정제 방법이며, 도 2 및 3을 바탕으로, 설계를 수행한 것이다.

즉, 반응 혼합물에 혼합되어 있는 고점도 물질과 저점도 물질이 플래시 드럼만으로는 잘 분리되지 않으므로, 이를 먼저 플래시 드럼에서 분리한 후, 증류탑의 상부에 투입이 불가한 고점도 물질을 증류탑 하부로 가게 하고, 저점도 물질은 증류탑의 상부로 투입하여 에너지를 절감한 설계이다.

따라서, 본 발명은 증류탑 10에 반응 혼합물을 공급하기 전에 플래시 드럼 12를 설치한다. 이러한 경우, 플래시 드럼 12에서 예열을 진행하고, 그 결과물의 기상 스트림과 액상 스트림을 각각 증류탑의 상부 및 하부로 공급한다. 상기 플래시 드럼의 구조는 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 장치를 이용할 수 있다.

그 결과, 플래시 드럼 12를 통해 하부 유출 구역으로 에폭사이드 농도가 1 중량% 이하로 낮춰진 액상 스트림이 유출되고, 이를 증류탑의 하부로 공급하여, 증류탑의 상부 유출 구역 쪽으로 잔류 모노머(에폭사이드) 농도가 16 중량%이고 용매를 포함하는 기상 스트림이 유출되고, 증류탑의 하부 유출 구역쪽으로 에폭사이드 농도가 0.25 중량% 이하인 액상 스트림이 유출된다.

도 5는 상기 도 4의 예열 온도와 공급 단계(feed stage)에 따른 필요 에너지 양에 대한 그래프를 나타낸 것이다.

본 발명의 경우 39℃ 이상, 보다 바람직하게 102℃ 이상으로 플래시 드럼의 예열 온도를 유지함이 유리한데, 도 5는 플래시 드럼의 예열 온도를 110-140℃의 범위에서 실험한 결과이다. 도 5에서 보면, 110 내지 120℃의 예열 온도에서 에너지 저감 효과가 있음을 확인할 수 있다.

한편, 도 6은 본 발명의 바람직한 다른 실시예에 따른 증류 장치를 간략히 도시한 것이다.

즉, 도 6은 본 발명의 방법에서 두 번째 안으로는, b)단계의 정제 방법이다. 또한, 상기 방법은 도 4의 첫 번째 방법과 비교하여 운전의 용이성을 위한 것이며, 플래시 드럼 하부에서의 에폭사이드 농도를 상기 첫번째 방법 보다 더 낮추어 고비점 물질이 아예 증류탑으로 들어갈 필요가 없게 하려는 설계이다.

따라서, 본 발명의 두 번째 방법은 플래시 드럼 하부의 에폭사이드 농도를 1 중량% 이하로 하여, 증류탑 내부로는 플래시 드럼을 통한 반응 혼합물 스트림을 투입하지 않는다. 위의 방법을 채택할 경우, 점도가 높은 폴리머가 증류탑 내부로 투입되지 않아 증류탑을 운용하는데 용이하며, 증류탑으로 투입되는 유량이 줄기 때문에 필요 에너지 량의 크기도 줄어든다.

구체적으로, 도 6은 플래시 드럼의 하부에서의 에폭사이드 화합물의 농도를 증류탑 하부에서의 에폭사이드 화합물의 농도 수준으로 낮춰 증류탑에 투입하지 않고, 플래시 드럼의 상부의 스트림만을 증류탑의 상부에 투입되도록 설계한 것이다.

즉, 상기 플래시 드럼의 하부에서 농도가 감소된 에폭사이드 화합물을 포함한 반응 혼합물(액상 스트림)은 플래시 드럼의 하부 유출 구역으로 배출되도록 하고, 플래시 드럼의 상부에 있는 반응 혼합물(기상 스트림)만을 증류탑의 상부로 투입한다. 그리고, 증류탑에서는 상기 기상 스트림에서의 에폭사이드 농도를 낮춘 후 증류탑의 하부 유출 구역으로 배출되도록 함으로써, 반응 혼합물의 정제를 진행한다. 이러한 경우 플래시 드럼의 하부에서 얻어진 반응 혼합물은 증류탑의 하부에서 얻어진 반응 혼합물과 더불어 에폭사이드 농도가 감소될 수 있다.

바람직한 구현예에 따라, 도 6에 나타낸 바대로, 플래시 드럼 12를 통해 하부 유출 구역으로 에폭사이드 농도가 0.25 중량% 이하로 낮춰진 액상 스트림이 유출된다. 또한, 상기 에폭사이드 농도가 0.25 중량% 이하인 액상 스트림은 증류탑으로 투입하지 않고, 플래시 드럼의 상부 유출 구역을 통해 기상 스트림만을 증류탑에 투입한다. 그 결과, 증류탑의 상부 유출 구역 쪽으로 잔류 모노머(에폭사이드) 농도가 16 중량%이고 용매를 포함하는 기상 스트림이 유출되고, 증류탑의 하부 유출 구역쪽으로 에폭사이드 농도가 0.25 중량% 이하인 액상 스트림이 유출된다. 이후, 본 발명은 플래시 드럼의 하부 유출 구역과 증류탑의 하부 유출 구역으로부터 에폭사이드 농도가 감소된 반응 혼합물을 수집하여, 일련의 과정을 거쳐 최종 생성물(폴리알킬렌카보네이트)를 얻을 수 있다.

도 7에서 보면, 도 6의 증류장치를 이용하면 예열 온도를 110도 이상으로 하는 것이 더 유리함을 확인할 수 있다. 이러한 온도에서는 플래시 드럼하부에서 에폭사이드 농도를 더 줄일 수 있고, 예를 들어 에폭사이드 농도가 1 중량% 이하로 분리될 수 있다.

한편, 상기 부산물은 촉매와 열에 의해 폴리머가 백바이팅으로 분해되는 과정 및 중합 메커니즘 상에서 생기는 것을 의미한다. 이러한 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 카보네이트가 있다.

상기 부산물을 제거하는 단계는, 증류탑을 거친 후 이 분야에 잘 알려진 방법으로 제거 가능하다. 예를 들면, 상기 부산물은 회전 디스크 컨택터(rotating disc contactor) 타입의 추출 컬럼에서 물을 사용하여 제거할 수 있다.

또한, 용매를 제거할수록 점도가 급상승하여 휘발 효율이 급격히 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 반응 혼합물의 점도 구간에 따라 각기 다른 타입의 기기를 사용하여, 순차적으로 용매를 제거하는 공정을 수행한다.

바람직하게, 상기 용매는 증류탑을 거친 후 제거될 수 있고, 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator, 박막 증발기(Thin Film Evaporator, 압출 DV(Extrusion DV) 또는 필름 투르더(Filmfruder)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용하여 용매 제거 단계를 진행할 수 있다. 이때, 상기 용매 제거 기기들은 이 분야에 잘 알려진 것이므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.

한편, 본 발명은 상기 폴리알킬렌카보네이트 수지를 형성한 후, 이를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 또한 회수된 폴리알킬렌카보네이트 수지는 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 펠렛화될 수 있다.

이러한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 연속 제조방법에 따라, 가공을 통해 다양한 제품이 얻어질 수 있다. 예를 들면, 상기 수지 가공품은 필름, 시트, 필름 적층체, 필라멘트, 부직포, 성형품 등을 포함한다.

또한 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트를 이용시, 제품 성형 방법으로는 공지의 각종 방법을 들 수 있다. 또한 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드(strand), 시트상, 평판상, 펠렛상 등일 수 있다.

본 발명의 수지를 성형하여 성형체를 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공성형, 압공 성형 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 압출 성형을 사용하여 펠렛화를 이용한다. 이러한 펠렛화 공정은 반응 혼합물을 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에 투입하여 펠렛 형태로 제조하는 공정을 포함한다. 그리고, 상기 펠렛화 공정에서, 1 내지 5mm의 크기를 가지는 펠렛을 제조하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 용액 중합시 사용되는 물질에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.

또한, 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.

상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 세미 배치 형(semi-batch type) 또는 폐쇄형 배치 시스템(closed batch system)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.

또한 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 2:1 내지 5:1의 몰비로 투입될 수 있다. 또한 상기 비율로 이산화탄소가 투입되는 경우 중합 반응기는 세미 배치 형 시스템(semi-batch type system)을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 촉매는 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 아연계 촉매를 사용한다. 상기 아연계 촉매는 그 종류가 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 아연 착화합물을 포함할 수 있다.

또한 상기 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게, 1:70 내지 1:600, 혹은 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 1:50 미만이면 용액 중합 시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 1:1000을 초과하면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 고분자의 백 바이팅 (back-biting)으로 인해 분자량이 감소하고 사이클릭카보네이트의 생성 량이 늘어날 수 있다.

또한, 상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.

[ 실험예 1]

통상적인 방법으로, 촉매, 용매(메틸렌 클로라이드), 이산화탄소 및 에틸렌옥사이드를 이용하여 용액 중합을 진행하였다.

용액 중합 후, 증류탑의 설계를 위해, 플래시 드럼을 설치하지 않았을 때의 필요한 에너지를 계산하기 위한 도 1의 도시된 방법에 따라 상기 중합반응 혼합물에 대한 정제를 실시하였다.

이상적인 모델링(ideal modeling)으로부터 얻은 이론단수를 단의 효율에 따라 재계산하여, 실제 단수를 계산하고, 최적화 작업을 통해 실제 단수를 조정하였다. 단에 대한 최적화는 총 단수에 따른 필요 에너지의 양에 따라 결정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 보면, 증류탑의 단수가 30단 이상이 되었을 경우, 단수의 증가에 비해 필요 에너지의 양이 크게 변하지 않아 증류탑의 단수는 30단으로 결정하였다.

이때, 실험예 1은 공급되는 에폭사이드 농도가 7 중량%이고, 탑 상부의 에폭사이드 농도가 16 중량%, 탑 하부의 에폭사이드 농도가 1 중량%일 때의 증류탑 설계이다. 이때 필요 에너지의 양은 15.6 Gcal/hr로 필요 에너지 양은 증류탑의 리보일러(reboiler)에서 사용하는 에너지의 양이다.

이상적인 모델링을 통해 얻은 필요 열에너지는, 1.5 Gcal/hr로 11배 이상의 에너지가 필요한 결과가 나왔다.

[ 실시예 1]

도 4에 도시된 장치 구성을 이용하여, 중합 공정으로 얻은 반응 혼합물을 정제하였다.

도 5는 실시예 1에 대한 예열 온도와 공급 단계(feed stage)에 따른 필요 에너지 양에 대한 그래프이다.

실시예 1에서는, 예열 온도가 120℃, 증류탑의 단수가 30단이며, 증류탑 상부의 압력 2 bar-g, 에폭사이드 농도 16 중량%이다. 증류탑 하단의 에폭사이드 농도는 0.25 중량%로 필요한 총 에너지의 양은 3.5 Gcal/hr 수준이며, 실험예 1 대비 78%의 에너지를 절감할 수 있었다.

[ 실시예 2]

도 6에 도시된 장치 구성을 이용하여, 중합 공정으로 얻은 반응 혼합물을 정제하였다.

도 7은 실시예 2에 대한 예열 온도와 공급 단계(feed stage)에 따른 필요 에너지 양에 대한 그래프이다. 필요 에너지 양이라 함은, 예열기와 증류탑의 리보일러에서 필요한 에너지의 합을 말한다.

공급의 예열에 있어서, 온도 조건은 110℃ 이상으로 하는 것이 유리하며, 이 온도에서는 플래시 드럼 하부에서의 에폭사이드 농도가 1 중량% 이하로 분리되며, 증류탑 내부로 투입하지 않아도 된다.

실시예 2에서 모사를 실행한 30단의 증류탑에 대하여 기상 스트림의 적절한 공급 단계의 위치는 5 내지 10번째 단계이며, 단수에 관계 없이 증류탑 상부에 투입할 경우 유사한 효과를 볼 수 있다.

실시예 2에서는, 예열 온도가 120℃, 증류탑의 단수가 30단이며, 증류탑 상부의 압력 2 bar-g, 에폭사이드 농도 16 중량%이다. 증류탑 하단의 에폭사이드 농도는 0.25 중량%로 필요한 총 에너지의 양은 3.32 Gcal/hr 수준이며, 실시예 2와 유사한 에너지 절감율을 보임을 확인하였다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

1. 촉매 및 용매 하에, 이산화탄소와 에폭사이드 화합물의 중합공정으로, 미 반응 에폭사이드 화합물 및 용매를 함유한 기상 스트림과 미 반응 에폭사이드 화합물, 폴리알킬렌카보네이트, 용매 및 부산물을 함유한 액상 스트림을 포함하는 반응혼합물 스트림을 제조하는 단계; 및
   상기 중합 공정으로 얻어진 반응혼합물 스트림을 증류 장치에서 정제하는 단계;를 포함하며,
   상기 증류 장치는,
   반응 혼합물 스트림 중의 기상 스트림과 액상 스트림을 분리하기 위한 플래시 드럼; 및 상기 플래시 드럼에 연결 설치된 10단 이상의 단수를 구비한 증류탑;을 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 플래시 드럼은 예열기에 연결 설치된 플래시 드럼 또는 가열이 가능한 플래시 드럼을 사용하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
   
3. 제2항에 있어서,
   상기 예열기 또는 가열이 가능한 플래시 드럼에서 예열온도는 39℃ 이상인 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
   
4. 제2항에 있어서, 상기 예열기 또는 가열이 가능한 플래시 드럼에서 예열온도는 110 내지 130℃인 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
   
5. 제1항에 있어서, 상기 증류탑의 단수는 20단 내지 40단인 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서, 상기 반응혼합물 스트림을 증류 장치에서 정제하는 단계는,
   a) 반응 혼합물 스트림을 플래시 드럼으로 투입하고 상기 플래시 드럼에서 기상 스트림 및 액상 스트림을 분리한 후, 증류탑의 상부로 기상 스트림이 공급되도록 하고, 증류탑의 하부로 액상 스트림이 공급되도록 하는 단계; 또는
   b) 반응 혼합물 스트림을 플래시 드럼으로 투입하고 상기 플래시 드럼에서 기상 스트림 및 액상 스트림을 분리한 후,
   상기 플래시 드럼의 하부에서 액상 스트림의 에폭사이드 화합물의 농도를 증류탑 하부에서의 에폭사이드 화합물의 농도 수준으로 낮춰 증류탑에 투입하지 않고 하부 유출 구역으로 배출하여 수집하고, 플래시 드럼의 상부의 기상 스트림만을 증류탑의 상부에 투입되도록 하는 단계;를 포함하는,
   폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 증류탑 상부는, 증류탑의 측면 구조에서 최하단의 바로 윗단부터 최상단까지의 범위이며, 증류탑 하부는 증류탑의 측면 구조에서의 최하단을 나타내는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
   
8. 제6항에 있어서,
   상기 a)단계에서, 상기 반응혼합물의 액상 스트림은 플래시 드럼에서 분리되어 0 내지 10 bar-g의 압력, 39 내지 130℃의 온도 및 0.1 내지 20 중량%의 에폭사이드 농도를 갖는 상태로 증류탑의 하부로 공급되는,
   폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
   
9. 제6항에 있어서,
   상기 b)단계에서, 상기 플래시 드럼의 하부의 반응 혼합물 중의 에폭사이드 농도가 0.1 내지 20 중량%인 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
   
10. 제1항 또는 제6항에 있어서,
    상기 플래시 드럼에서 분리된 기상 스트림은 30단의 증류탑에 대하여 7 내지 10번째 단에 공급되도록 하는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
    
11. 제1항에 있어서, 상기 증류탑에서 상부의 압력은 0 내지 10 bar-g이고, 증류탑 상부의 에폭사이드 농도는 5 내지 90 중량%인 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
    
12. 제1항에 있어서, 상기 증류탑 하부의 반응 혼합물 중의 에폭사이드 농도는 0.1 내지 20 중량%인 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
    
13. 제1항에 있어서,
    상기 반응 혼합물은 증류 장치에 투입되기 전에 촉매 잔사를 제거하는 단계를 더 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
    
14. 제13항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 금속 필터를 사용하여 반응 혼합물 중 촉매 함량을 1 중량% 미만으로 제거한 후에 증류 장치로 투입되는, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
    
15. 제1항에 있어서, 상기 촉매는 아연계 촉매이고, 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조방법.
    
16. 제1항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용하는,
    폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조 방법.
    

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