KR102005558B1 - 아연계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 아연계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조에 사용되는 아연계 촉매를 제조하는 방법 중 아연계 촉매를 합성 후에, 원심분리기 및 세척 용매를 사용한 용매 교환법으로 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매를 세척함으로써, 중합활성을 증가시키고 불순물의 잔존량을 감소시킬 수 있는 아연계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법이 제공된다.

Description

아연계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법{PREPARATION METHOD OF ZINC-BASED CATALYST AND PRODUCTION METHOD OF POLY(ALKYLENE CARBONATE) USING THE CATALYST}

본 발명은 중합 활성은 물론, 폴리알킬렌카보네이트 제조 공정시 발생되는 잔존 부산물의 함량과 촉매 중에 잔존하는 디카르복실산의 함량을 줄일 수 있는 아연계 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 생분해성을 나타내며 낮은 온도에서 열분해가 가능할 뿐 아니라, 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 없다는 장점을 가지고 있다.

상기 폴리알킬렌 카보네이트의 제조는 메틸렌 클로라이드와 같은 용매 존재 하에 진행되며, 중합 후 중합 결과물에는 다양한 불순물이 존재한다.

상기 폴리알킬렌 카보네이트의 생산 공정은 크게 중합 공정과 후처리 공정으로 나누어지며, 상기 후처리 공정에서는 폴리알킬렌 카보네이트 이외의 잔류 모노머 및 불순물을 제거하고, 펠렛화 공정을 포함한다.

한편, 상기 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조를 위한 다양한 촉매가 연구 및 제안되고 있으며, 대표적인 촉매로서 아연 및 디카르복실산이 결합된 아연 글루타레이트 촉매 등의 아연 디카르복실레이트계 촉매가 알려져 있다.

이러한 아연 디카르복실레이트계 촉매, 대표적으로 아연 글루타레이트 촉매는 아연 전구체와 글루타르산 등의 디카르복실산을 반응시켜 형성되며, 미세한 결정성 입자 형태를 띠게 된다.

그런데, 폴리알킬렌카보네이트의 중합을 위한 촉매를 합성함에 있어서, 촉매 합성 후 촉매 정제를 위한 세척 단계에서 어떠한 용매를 사용하느냐에 따라 촉매의 중합 활성의 차이를 보인다.

그리고, 촉매의 원료로 사용되는 글루타르산과 촉매 정제시 제대로 제거가 되지 않으면 중합 활성에 악영향을 미친다.

즉, ZnGA(아연 글루타레이트)를 합성할 때, 일반적으로 반응물로 들어가는 글루타르산이 부산물로 남게되면, 추후 PEC의 중합 활성에 악영향을 미친다.

상기 글루타르산의 세척 과정에서 이를 완벽하게 제거하기 위해서는 화학적인 방법인 용매를 사용하는 방법이 있으며, HPLC로 잔존량을 확인할 수 있다.

또한 폴리알킬렌카보네이트의 부산물인 알킬렌카보네이트의 경우 잔존량이 많게 되면 끈끈해지고(sticky), 펠렛 내 안정성이 낮아지기 때문에 가공성이 떨어지게 된다. 그에 반해, 부산물의 함량을 2% 이하로 낮추게 되면, 차단 성능이 우수해지고 세척 단계에서 가능한 많은 양을 제거하게 되면, 후공정 상에서 부산물을 제거할 필요가 없게 된다.

이러한 점을 고려해볼 때, 반드시 글루타르산과 같은 부산물은 촉매 제조시의 세척 단계에서 제거할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 촉매 합성의 후 공정 (촉매 세척 방법)에 따라 촉매의 중합 활성을 증가시킬 수 있고 촉매 중에 잔존하는 디카르복실산의 함량을 줄일 수 있는 아연계 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 중합활성이 증가된 아연계 촉매를 이용하여 폴리알킬렌카보네이트 제조시 부산물 함량을 감소시킬 수 있는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 용매의 존재 하에, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 용매를 함유한 아연 디카르복실레이트계 촉매를 제조하는 단계, 및 상기 촉매를 세척하는 단계를 포함하는 아연계 촉매의 제조방법에서,

상기 촉매를 세척하는 단계는,

원심분리기 및 세척 용매를 사용한 용매 교환법으로 상기 용매를 함유한 아연 디카르복실레이트계 촉매를 세척하고 용매를 제거하는 단계를 포함하는,

아연계 촉매의 제조방법을 제공한다.

상기 원심분리기 및 세척 용매를 사용한 용매 교환법은 적어도 3회 이상 반복할 수 있다.

상기 원심분리기 및 세척 용매를 사용한 용매 교환법은, 서로 다른 세척 용매를 사용하여 적어도 3회 이상 반복할 수 있다.

바람직하게, 상기 세척 용매는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알코올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 상기 촉매를 세척하는 단계는, a) 원심분리기, 및 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알코올 중에서 선택된 세척 용매를 사용한 용매 교환법을 적어도 2회 이상 반복한 후, b) 원심분리기, 및 상기 a)에서 사용된 세척 용매를 제외하고 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알코올 중에서 선택된 세척 용매를 사용한 용매 교환법을 적어도 1회 이상 반복하는 단계를 포함할 수 있다.

그리고, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로필알코올을 사용할 수 있다.

상기 원심분리기는 1000 내지 10000 rpm에서 30초 내지 5분 동안 회전시키는 것이 바람직하다.

또한, 상기 촉매를 세척하는 단계 이후에, 촉매를 진공하에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기 아연 전구체는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO₄), 염소산아연(Zn(ClO₃)₂), 질산아연(Zn(NO₃)₂), 초산아연(Zn(OAc)₂), 및 수산화아연(Zn(OH)₂)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아연 화합물일 수 있다.

상기 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.

또한 본 발명은 상술한 아연계 촉매 및 용매 존재 하에, 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 중합하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 폴리알킬렌카보네이트 수지의 제조에 사용되는 아연계 촉매를 제조하는 방법 중 세척하는 과정에서 알코올 용매를 이용한 용매 교환법을 적어도 3회 이상 반복 사용함으로써, 기존 대비 촉매 활성이 증가되고 반응에 사용된 글루타르산의 촉매 잔존량을 감소시킬 수 있다. 또한 기존 일반적으로 사용되는 아세톤을 사용한 경우보다 폴리알킬렌카보네이트 수지 제조시 발생되는 부산물(예를 들어, 에틸렌 카보네이트)의 함량을 줄일 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 촉매의 중합 활성 값을 비교하여 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 촉매의 글루타르산의 잔존량을 나타낸 것이다.

이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.

이하, 발명의 구현 예들에 따른 유기 아연 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.

먼저, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 용매의 존재 하에, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 용매를 함유한 아연 디카르복실레이트계 촉매를 제조하는 단계, 및 상기 촉매를 세척하는 단계를 포함하는 아연계 촉매의 제조방법에서, 상기 촉매를 세척하는 단계는, 원심분리기 및 세척 용매를 사용한 용매 교환법으로 상기 용매를 함유한 아연 디카르복실레이트계 촉매를 세척하고 용매를 제거하는 단계를 포함하는 아연계 촉매의 제조방법이 제공된다.

본 발명에서 상기 아연계 촉매는 아연 전구체와 디카르복실산의 반응으로 제조되므로, 아연 디카르복실레이트계 촉매를 의미한다. 또한 본 발명에서 용매 교환법(solvent exchange method)은 용매 추출법을 포함할 수 있다.

이러한 본 발명의 방법은 촉매 세척 방법에 따라 기존보다 중합 활성을 증가시키고 중합 후 불순물을 크게 감소시킬 수 있는 아연계 촉매의 제조방법과 이를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.

즉, 본 발명은 촉매 합성 후, 알코올을 이용한 용매 교환법을 적어도 3회 이상 반복 사용함에 따라, 촉매에 잔류하는 글르타르산과 같은 디카르복실산의 잔존량을 크게 감소시킬 수 있다.

예를 들어, 메탄올이나 에탄올 또는 이를 혼용하여 원심분리기 하에서 용매 교환법으로 여러 번 촉매를 세척함으로써 반응 후 촉매의 순도를 향상시켜 중합활성이 향상되고, 불순물의 양도 크게 감소되는 것이다.

따라서, 본 발명은 상기 촉매의 중합 활성을 증가시키고 폴리알킬렌카보네이트 제조시 발생되는 부산물의 함량도 크게 감소시킬 수 있다.

보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에서는 반응에 사용된 용매를 층분리로 분리하여 제거하기 위해, 상기 원심분리기 및 세척 용매를 사용한 용매 교환법은 적어도 3회 이상 반복할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 용매 교환법은 3회 내지 5회 실시될 수 있다.

바람직하게, 상기 세척 용매는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알코올 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 세척 용매의 보다 구체적인 예를 들면, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로필알코올을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 세척 용매 중에서 메탄올이 중합활성이 가장 우수하고, 디카르복실산의 잔존량 및 폴리알킬렌카보네이트 제조시의 부산물 함량을 최소화할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 용매 교환법 사용시, 동일한 용매를 이용하여 3회 이상 반복 수행하여 촉매를 세척할 수도 있다. 또한, 본 발명의 용매 교환법은 선택적으로 상기 3회 이상의 범위에서 서로 다른 용매를 이용하여 용매를 변경시켜가면서 촉매를 세척할 수도 있다.

따라서, 상기 원심분리기 및 세척 용매를 사용한 용매 교환법은, 서로 다른 세척 용매를 사용하여 적어도 3회 이상 반복할 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매를 세척하는 단계는, a) 원심분리기, 및 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알코올 중에서 선택된 세척 용매를 사용한 용매 교환법을 적어도 2회 이상 반복한 후, b) 원심분리기, 및 상기 a)에서 사용된 세척 용매를 제외하고 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알코올 중에서 선택된 세척 용매를 사용한 용매 교환법을 적어도 1회 이상 반복하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 원심분리기, 및 메탄올을 사용한 용매 교환법을 적어도 3회 이상 반복하여 촉매를 세척하는 단계를 수행할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 바람직한 일 구현예에 따르면, a) 원심분리기, 및 메탄올을 사용한 용매 교환법을 적어도 2회 이상 반복한 후, b) 원심분리기, 및 에탄올을 사용한 용매 교환법을 적어도 1회 이상 반복하여, 촉매를 세척하는 단계를 수행할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 원심분리기는 그 크기나 장치 구성은 한정되지는 않으나, 그 회전 속도 및 시간은 일정 범위 내로 진행함이 바람직하다. 바람직하게, 상기 원심분리기는 1000 내지 10000 rpm에서 30초 내지 5분 동안 회전시키는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명은 상기 촉매를 세척하는 단계 이후에, 촉매를 진공하에서 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매의 건조 조건은 특별히 한정되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 방법이 사용될 수 있다.

바람직한 일 구현예에 따라, 상기 촉매를 건조하는 단계는, 세척된 촉매를 100 내지 130℃도의 온도에서 24 내지 48시간 동안 진공 하에 건조하는 단계를 수행할 수 있다.

한편, 상기 아연 디카르복실레이트계 촉매를 제조하는 단계에서 사용되는 아연 전구체로는, 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 아연 전구체는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO₄), 염소산아연(Zn(ClO₃)₂), 질산아연(Zn(NO₃)₂), 초산아연(Zn(OAc)₂), 및 수산화아연(Zn(OH)₂)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아연 화합물일 수 있다. 상기 아연 화합물은 1일 이상 건조하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 디카르복실산으로는 임의의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 및 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산; 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산과 같은 방향족 디카르복실산일 수 있다. 이외에도 탄소수 3 내지 20의 다양한 지방족 또는 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 특히, 촉매의 활성 측면에서 상기 디카르복실산은 글루타르산인 것이 선호될 수 있다. 이 경우 상기 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매이다. 또한, 상기 아연화합물과 디카르복실산의 반응시, 아세트산과 같은 1가의 카르복실산도 추가로 포함될 수 있다.

또한, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 디카르복실산은 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량의 몰로 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 아연 전구체 1 몰에 대하여 약 1 내지 1.5 몰, 혹은 약 1.1 내지 1.3 몰의 비율로 사용될 수 있다. 이처럼 상기 디카르복실산이 상기 아연 전구체와 동등 또는 과량 상태를 유지하면서 반응이 진행될 경우, 균일하게 분산된 아연 전구체를 디카르복실산 분자나 이온들이 둘러싼 형태로 반응이 서서히 진행될 수 있다. 그에 따라, 아연 전구체가 서로 거의 뭉치지 않으면서 디카르복실산과 반응을 일으킬 수 있으며, 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있다.

한편, 상기 반응 단계는 아연 전구체 및 디카르복실산을 포함하는 반응물과 용매가 존재하는 액상 매질 하에서 진행 (예를 들어, 상기 반응물이 용매에 용해 또는 분산된 용액 상태로 진행)될 수 있다. 이때, 상기 디카르복실산이 포함된 용액에, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 2회 이상으로 나누어 가하면서 진행될 수 있다. 즉, 상기 아연 전구체가 포함된 용액의 일부를 디카르복실산이 포함된 용액에 가하여 반응을 진행시킨 후, 상기 아연 전구체가 포함된 용액의 나머지를 나누어 가하면서 나머지 반응을 진행시킬 수 있다. 이를 통해, 반응계 내에서 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 몰비를 유지하면서 전체 반응 단계가 진행될 수 있고, 이로부터 보다 균일하고도 미세한 입경을 가지며, 향상된 활성을 나타내는 유기 아연 촉매가 얻어질 수 있다. 또한, 상기 아연 전구체가 포함된 용액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반응 단계를 진행할 수도 있다.

상기 액상 매질로는 아연 전구체 및/또는 디카르복실산을 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 알려진 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 액상 매질은 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 에탄올, 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다.

상기 아연 전구체 및 디카르복실산의 반응은 약 50 내지 130 ℃의 온도 하에서 약 1 내지 10 시간 동안 진행될 수 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 전체 반응 시간 중에 균등 간격으로 아연 전구체가 나누어 가해질 수 있으며, 전체 반응 단계에 걸쳐 반응계 내의 반응물 몰비가 유지되도록 할 수 있다. 상기 반응은 환류를 통해 진행될 수 있고, 반응 후 생성된 물은 이 분야에 잘 알려진 방법으로 쉽게 제거할 수 있다.

그리고, 본 발명에서는 합성된 유기 아연 촉매에 대해, 상술한 세척 공정과 건조 공정을 수행함으로써, 폴리알킬렌카보네이트의 제조시 촉매활성이 높고 부산물의 함량을 감소시킬 수 있는 아연계 촉매의 제조를 완성한다.

이렇게 제조된 상기 아연계 촉매는 0.1 내지 3.0 마이크로미터의 평균 입경을 갖는 분말을 포함할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 아연계 촉매 및 용매 존재 하에, 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 중합하는 단계를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 아연계 촉매를 이용한 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법은, 용액 중합 방법이 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법은 모노머 제조 단계, 아연계 촉매를 이용한 중합 단계, 잔류 모노머 회수 단계, 촉매 제거 단계, 용매 제거 단계, 부산물 제거단계, 및 생성물 회수 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 각 단계는 본 발명의 세척 방법을 이용하여 얻은 아연계 촉매를 이용하는 것을 제외하고, 이 분야에 잘 알려진 방법에 따라 진행될 수 있는 바, 그 방법이 제한되지는 않는다.

예를 들어, 상기 모노머 제조 단계는, 반응에 사용하기 위한 에폭사이드 화합물과 이산화탄소 등을 정제하여 준비하는 단계이다.

따라서, 원료로 사용되는 이산화탄소, 알킬렌 옥사이드 화합물 및 용매를 중합 전에 정제하여, 수분 함량을 10 ppm 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한 원료를 분자체(molecular sieve)로 충진된 컬럼을 통과시키는 과정을 진행할 수 있다.

또한 상기 과정 다음으로 수행하는 중합 단계는, 상기 원료들을 중합 반응기에 투입하고 상기 아연계 촉매하에 중합을 진행하여 폴리알킬렌카보네이트를 제조하는 단계이다.

즉, 본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 상술한 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 공중합하여 얻어질 수 있다. 또는 환상 카보네이트의 개환중합에 의해서도 얻어질 수 있다. 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 공중합은 아연, 알루미늄, 코발트 등의 금속 착화합물의 존재하에서 행할 수 있다.

따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 중합 단계는 중합 반응기에 촉매, 용매, 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공급한 후, 촉매 및 용매 하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 함유한 모노머를 용액 중합하는 단계를 포함할 수 있다. 또한 이러한 중합은 연속 중합일 수 있다.

상기 용액 중합이 완료된 이후 반응 혼합물이 생성되는데, 이러한 반응 혼합물은 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응된 잔류 모노머, 촉매 잔사, 용매 및 부산물을 포함한다. 상기 미반응된 잔류 모노머는 미반응 이산화탄소, 미반응 알킬렌 옥사이드를 포함한다.

또한 상기 중합 공정은 50 내지 100℃ 및 20 내지 40 bar에서, 3시간 내지 10시간 동안 진행할 수 있다. 또한, 상기 에폭사이드 화합물, 특히 에틸렌 옥사이드의 자가 중합 온도가 90 이므로, 자가 중합으로 인한 부산물 함량을 줄이기 위해서는 60 내지 90℃의 온도에서 용액중합을 수행하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.

다음으로, 본 발명은 통상의 방법으로 상기 반응 혼합물로부터 잔류 모노머 및 불순물을 제거하는 단계를 수행한다. 바람직하게, 본 발명은 반응 혼합물로부터 촉매 제거 단계, 잔류 모노머 회수 단계 및 용매 제거 단계를 수행한다.

상기 과정 다음으로, 본 발명은 부산물 제거단계를 진행한다.

용액 중합에 있어서, 촉매와 열에 의해 폴리머가 백바이팅으로 분해되는 과정 및 중합 메커니즘 상에서 부산물인 에틸렌카보네이트가 생성될 수 있다.

상기 부산물이 수지에 잔류할 경우 유리전이온도를 낮추는 등의 수지 물성에 악영향을 주기 때문에, 폴리알킬렌카보네이트 제조 공정에서 부산물을 제거함이 바람직하다. 이러한 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 카보네이트가 있다.

또한 본 발명에서, 부산물 제거 단계는 펠렛화 공정을 포함한다. 바람직하게, 상기 펠렛화 공정은 잔류 모노머, 촉매 잔사 및 용매가 제거된 반응 혼합물을 압출 및 펠렛화하고, 상기 반응 혼합물의 펠렛화 시에 메탄올을 순환시켜 부산물을 제거하는 단계일 수 있다. 또한, 상기 펠렛화시 폴리머 스트랜드를 커팅한 후 메탄올을 순환시켜 부산물을 제거하는 공정을 포함할 수 있다.

본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트를 이용시 성형 방법으로는 공지의 각종 방법을 들 수 있다. 또한 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드(strand), 시트상, 평판상, 펠렛상 등일 수 있다.

본 발명의 수지를 성형하여 성형체를 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공성형, 압공 성형 등을 들 수 있다.

본 발명에서는 압출 성형을 사용하여 펠렛화를 이용한다. 이러한 펠렛화 공정은 반응 혼합물을 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에 투입하여 펠렛 형태로 제조하는 공정을 포함한다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 펠렛화 공정에서, 직경 크기가 1mm 내지 5mm인 과립 펠렛(granular pellet)을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 부산물이 제거된 이후, 생성물인 펠렛을 회수하는 단계를 수행한다. 상기 펠렛 회수 전에 필요에 따라 추가적인 휘발 공정을 더 포함할 수 있다.

상기 방법으로 얻어진 폴리알킬렌카보네이트의 바람직한 일례를 들면, 폴리에틸렌카보네이트를 들 수 있다.

한편, 본 발명에서 상기 용액 중합시 사용되는 물질에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.

또한, 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.

상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으나, 연속 투입되는 것이 바람직하며, 이러한 경우 중합 반응기는 세미 배치 형(semi-batch type) 또는 폐쇄형 배치 시스템(closed batch system)을 사용하는 것이 좋다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 5 내지 50 bar, 혹은 10 내지 40 bar일 수 있다.

또한 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 1:1 내지 10:1의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 이산화탄소는 에폭사이드 화합물 대비 2:1 내지 5:1의 몰비로 투입될 수 있다. 또한 상기 비율로 이산화탄소가 투입되는 경우 중합 반응기는 세미 배치 형 시스템(semi-batch type system)을 사용하는 것이 바람직하다.

또한 상기에서 제조된 아연계 촉매는 에폭사이드 화합물 대비 1:50 내지 1:1000의 몰비로 투입될 수 있고, 보다 바람직하게, 1:70 내지 1:600, 혹은 1:80 내지 1:300의 몰비로 투입될 수 있다. 그 비율이 1:50 미만이면 용액 중합 시 충분한 촉매활성을 나타내기 어렵고, 1:100을 초과하면 과다한 양의 촉매 사용으로 효율적이지 않고 부산물이 생기거나, 촉매 존재 하에 가열로 인한 고분자의 백 바이팅 (back-biting)으로 인해 분자량이 감소하고 사이클릭카보네이트의 생성 량이 늘어날 수 있다.

또한, 본 발명의 용액 중합에서 사용되는 용매로는 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 트리클로로 에탄, 테트라클로로에탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 디메틸포름아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸 설폭사이드, 니트로메탄, 1,4-다이옥산, 헥산, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 메틸에틸케톤, 메틸아민케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 아세톤, 사이클로헥사논, 트리클로로 에틸렌, 메틸 아세테이트, 바이닐 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸로락톤, 카프로락톤, 니트로프로판, 벤젠, 스티렌, 자일렌 및 메틸프로파졸(methyl propasol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 이중에서도, 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 용매로서 사용함에 따라, 중합 반응의 진행을 보다 효과적으로 할 수 있다.

또한 상기 용매는 에폭사이드 화합물 대비 1:0.1 내지 1:100의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 1:1 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 용매는 메틸렌 클로라이드 또는 에틸렌 디클로라이드를 사용할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.

< 실시예 1>

(촉매의 제조)

ZnO 5.0kg을 밤새도록 건조하여 준비하였다. 이후, 반응기에 톨루엔 18를 투입하여 교반시켰다. 잔여 톨루엔을 drain하고, 반응용 톨루엔 36L를 로딩하였다. 글루타르산(glutaric acid) 8.1 Kg, 아세트산 73ml를 상기 반응기에 투입한 뒤, 교반을 시작하였다. TCU를 가동하여 반응기 온도를 55℃로 승온하였다.

반응기 내부 글루타르산이 톨루엔에 충분히 용해되었는지 확인한 뒤, 상기 ZnO를 투입하였다. 55℃를 유지하며 ZnO를 1시간 간격으로 3회 투입하였다. 총 3시간 동안 반응한 뒤, 반응기 온도를 110℃로 승온하였다.

원활한 환류를 위해, 반응기가 110℃에 도달하여 압력이 오르기 시작하면, 컨덴서 벤트(condenser vent)를 열어서 반응기 내부 압력을 유지하였다. 컨덴서 하단으로 물이 모이기 시작하면, 주기적으로 확인하여 하단으로 물을 빼내었다(drain). 이때, 톨루엔과 물의 충분리는 육안으로 쉽게 확인할 수 있다.

더 이상 물이 발생되지 않을 때까지 최소한 4시간 정도 반응을 진행하고, 모아진 물의 양을 기록하였다. 교반을 그대로 유지한 채, 밤새도록 반응물의 냉각을 진행하였다.

상기 방법으로, 촉매인 아연 글루타레이트가 포함된 반응 용액을 제조하였으며, 다음 방법으로 촉매의 세척 단계를 진행하였다.

상기 반응 용액을 50mL 원심분리기 튜브(centrifuge tube) 4개에 40 ml씩 투입하였다.

그리고, 분말과 톨루엔을 층분리로 제거하기 위해, 상기 원심분리기 튜브가 삽입된 원심분리기를 5000 rpm, 1분 30초 동안 회전시켰다.

그 결과, 원심분리기 튜브는 분말과 톨루엔으로 상분리 되며, 상층의 톨루엔은 버리고, 분말 상태의 촉매만이 들어 있는 4개의 튜브에 에탄올을 첨가하여 용매 교환 (즉, 용매 추출)을 시켰다. 상기와 동일한 회전 조건으로, 3번의 원심분리기를 작동시켜, 촉매와 에탄올 간의 층분리를 하였다. 이후, 상층의 에탄올을 버리고 남아있는 굳은 촉매를 spatula로 풀어준 후, 에탄올을 다시 넣고 볼텍싱(vortexing)하여 분말을 잘 분산시켰다.

이어서, 에탄올을 제거하고, 에탄올이 제거된 촉매를 130℃의 진공 오븐에 넣고 밤새도록 건조시킨 후, 분말 상태의 촉매 (평균입경 1 ㎛)를 회수하였다.

< 실시예 2>

촉매의 세척 단계에서 에탄올로 3번 세척하는 대신 메탄올로 3번 세척한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

< 실시예 3>

촉매의 세척 단계에서 에탄올로 3번 세척하는 대신 메탄올로 2번 세척하고, 에탄올로 1번 세척한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

< 실시예 4>

촉매의 세척 단계에서 에탄올로 3번 세척하는 대신 아이소프로필알코올로 3번 세척한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

< 비교예 1>

촉매의 세척 단계에서 에탄올로 3번 세척하는 대신 아세톤으로 3번 세척한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

< 비교예 2>

촉매의 세척 단계에서 에탄올로 3번 세척하는 대신, 아세톤으로 1번, 물로 1번, 에탄올로 1번 세척한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.

< 실험예 1>

(폴리에틸렌카보네이트의 제조 및 촉매 물성 시험)

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 촉매를 이용하여, 다음 방법으로 각각 폴리에틸렌 카보네이트를 제조하였다.

구체적으로, 교반기가 달린 오토클레이브 중합 반응기를 이용하고, 이러한 반응기에 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 촉매의 촉매, 용매(methylene chloride, MC), 에틸렌옥사이드(EO) 및 이산화탄소를 투입하고, 중합온도 70℃, 30bar, 중합시간 3h의 조건에서, 각각 용액 중합을 진행하였다. 상기 에틸렌옥사이드(EO), 이산화탄소, 용매는 중합 전에 정제하여 수분 함량이 10ppm 미만이 되도록 유지한 것을 사용하였다.

상기 조건으로 용액 중합 완료 후, 촉매 잔사는 금속 필터를 이용하여 제거하고, 미반응 에틸렌옥사이드를 저압 하에 MC에 녹여 제거하고, 이산화탄소는 벤팅시켜 제거하였다. 이후, 용매 추출탑을 통해 MC를 제거하고, 잔류 반응 혼합물을 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder, BA-19, 제조사 BAUTECH)에 투입하고, 압출하여 직경크기가 3mm인 과립 펠렛을 제조하였다.

그리고, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 촉매 활성, 글루타르산의 잔존량 및 부산물인 에틸렌카보네이트(EC)의 잔존량을 비교하였다.

실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 중합 활성 및 글루타르산의 잔존량 측정 결과는 도 1 및 2에 각각 나타내었다. 이때, 촉매의 중합 활성은 건조 후 스크리닝을 진행하여 측정하였고, 글루타르산의 잔존량은 HPLC로 측정하였다.

또한, 부산물인 EC의 잔존량은 NMR을 사용하여 측정하였으며, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 EC의 잔존량의 NMR 측정 결과는 표 1에 나타내었다 (단위: 중량%).

	세척 용매	EC	PEC	PEG
비교예1	아세톤3번	2.33	97.03	0.64
실시예1	에탄올3번	1.87	97.43	0.7
실시예2	메탄올3번	1.12	98.8	0.08
실시예 4	아이소프로필알코올3번	1.78	97.62	0.6
비교예2	아세톤1번/물1번/에탄올1번	2.43	96.88	0.69
실시예3	메탄올2번/에탄올1번	1.77	97.54	0.69

표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 2에 비해 실시예 1 내지 4의 경우 EC의 잔존량도 더 적음을 확인하였다.

또한, 도 1 및 2의 결과로부터 비교예 1 내지 2에 비해 실시예 1 내지 4의 촉매활성도 더 우수하고 글루타르산의 잔존량도 적음을 알 수 있다.

특히, 실시예 2의 메탄올로 3번 세척한 촉매를 사용한 경우, 활성이 가장 높았으며, 글루타르산의 잔존량도 100ppm 정도로 가장 낮았다. 또한 NMR 결과에서도 부산물인 EC의 함량이 1.12 중량%로 가장 낮은 잔존량을 보였다. 그리고, 실시예 4와 같이 측쇄 알코올을 사용한 경우도, 중합활성이 향상되었고 글루타르산의 잔존량도 감소되어 EC의 함량이 1.78 중량%로 낮아짐을 확인하였다.

또한, 세척 용매의 종류를 변경하면서 혼용하면서 사용한 경우를 비교해보면, 비교예 2보다 실시예 3의 결과가 더 우수하였다.

즉, 비교예 2는 소량의 물을 첨가하여 수분 함유에 대한 글루타르산의 제거효과를 확인하기 위한 것이다. 그러나, 도 1 내지 2 및 표 1의 결과에 나타난 바와 같이 중합활성이 향상되지 않았고, 더욱이 글루타르산의 제거 효과가 불량하였고, EC의 함량도 가장 많았다.

반면, 실시예 3은 메탄올과 에탄올의 혼합 세척으로 중합 활성도 향상되고 글루타르산의 제거 효과가 우수하였다. 또한 부산물의 잔존량도 에탄올을 사용하는 경우보다 더 낮았다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (11)

1. 용매의 존재 하에, 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 용매를 함유한 아연 디카르복실레이트계 촉매를 제조하는 단계, 및 상기 촉매를 세척하는 단계를 포함하는 아연계 촉매의 제조방법에서,
   상기 촉매를 세척하는 단계는,
   원심분리기 및 세척 용매를 사용한 용매 교환법으로, 상기 용매를 함유한 아연 디카르복실레이트계 촉매를 세척하고 용매를 제거하는 단계를 포함하며,
   상기 세척 용매는 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알코올 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는,
   아연계 촉매의 제조방법.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 원심분리기 및 세척 용매를 사용한 용매 교환법은 적어도 3회 이상 반복하는 아연계 촉매의 제조방법.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 원심분리기 및 세척 용매를 사용한 용매 교환법은, 상기 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알코올 중에서 선택된 1종 이상의 동일한 용매 또는 서로 다른 세척 용매를 사용하여 적어도 3회 이상 반복하는 아연계 촉매의 제조방법.
   
4. 삭제
5. 제3항에 있어서,
   상기 원심분리기 및 세척 용매를 사용한 용매 교환법에서, 서로 다른 세척 용매를 사용하는 방법은,
   a) 원심분리기, 및 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알코올 중에서 선택된 세척 용매를 사용한 용매 교환법을 적어도 2회 이상 반복한 후,
   b) 원심분리기, 및 탄소수 1 내지 5의 직쇄 또는 측쇄 알코올 중에서 선택된 세척 용매를 사용한 용매 교환법을 적어도 1회 이상 반복하는 단계를 포함하고,
   상기 b)의 세척 용매는, a)에서 선택된 세척용매와 서로 다른 세척용매를 이용하는,
   아연계 촉매의 제조방법.
   
6. 제1항에 있어서,
   상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 또는 아이소프로필알코올을 사용하는 아연계 촉매의 제조방법.
   
7. 제1항에 있어서,
   상기 원심분리기는 1000 내지 10000 rpm에서 30초 내지 5분 동안 회전시키는 아연계 촉매의 제조방법.
   
8. 제1항에 있어서,
   상기 촉매를 세척하는 단계 이후에, 촉매를 진공하에서 건조하는 단계를 더 포함하는 아연계 촉매의 제조방법.
   
9. 제1항에 있어서,
   상기 아연 전구체는 산화아연(ZnO), 황산아연(ZnSO₄), 염소산아연(Zn(ClO₃)₂), 질산아연(Zn(NO₃)₂), 초산아연(Zn(OAc)₂), 및 수산화아연(Zn(OH)₂)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 아연 화합물인, 아연계 촉매의 제조 방법.
   
10. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 말론산, 글루타르산, 숙신산, 아디프산, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산, 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 아연계 촉매의 제조 방법.
    
11. 제1항 내지 제3항, 및 제5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 아연계 촉매 및 용매 존재 하에, 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 중합하는 단계를 포함하는, 폴리알킬렌카보네이트의 제조방법.
    

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