JP2018531314A6 - 熱安定性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の経済的製造方法 - Google Patents

熱安定性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の経済的製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、熱安定性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の経済的製造方法に関する。より具体的には、亜鉛系触媒および溶媒下で二酸化炭素とエポキシドを重合した後、モノマーを回収する工程を含み、触媒除去および原料を回収する工程を含み、熱安定性および加工性向上のために熱安定性樹脂を溶液ブレンディングする工程を含み、反応混合物から溶媒および副産物を除去するために撹拌フラッシュドラムと押出またはニーダー型揮発機を用いる工程を含むポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法が提供される。
【選択図】図１

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１６年３月１１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００２９８３３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、熱安定性および加工性が向上したポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の経済的製造方法に関する。
ポリアルキレンカーボネートは非結晶性の透明樹脂であって、類似系列のエンジニアリングプラスチックである芳香族ポリカーボネートとは異なり、脂肪族構造のみを有しており、二酸化炭素とエポキシドを直接的な単量体（主原料）として、触媒下、共重合反応によって合成される。ポリアルキレンカーボネートは、優れた透明性、伸び率、酸素遮断性能を有しており、生分解性を示し、燃焼時に二酸化炭素と水に完全に分解されて炭素残留物が残らないという利点がある。
しかし、このような利点と共に、ポリアルキレンカーボネートは、熱安定性が低く加工性が良くなくて、押出機などを用いてペレットやフィルム状に加工する場合、加工温度領域が非常に狭いだけでなく、若干の加工温度の上昇によっても簡単に樹脂の分解が起こり、加工が難しいという欠点がある。また、ペレットに加工した後にもペレット間粘着によるブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象が現れるため、ペレット状に移送および保管時の取り扱いが容易でなく、樹脂の寸法安定性が低下するなどの問題点がある。
一方、ポリアルキレンカーボネートが触媒による共重合反応によって合成される時、反応副産物として環状アルキレンカーボネート（ｃｙｃｌｉｃ ａｌｋｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）が共に合成される。このようなアルキレンカーボネートは、共重合によって合成されたポリアルキレンカーボネートの分解または重合後、残渣触媒による解重合によっても追加的に発生し、樹脂内の含有量が適切な水準以上になると、樹脂のガラス転移温度を低下させて樹脂間粘着の問題を深刻化させるだけでなく、引張強度などの機械的強度を低下させ、フィルムの製造時、フィルムの酸素遮断性能も劣らせて、樹脂の加工および多様な用途開発のハードルとして作用する。したがって、重合反応後、触媒を効果的に除去して重合反応物内の触媒残渣を一定水準以内に管理することが必要であり、重合反応で反応副産物として得られるアルキレンカーボネートを工程上で除去して、最終的に得られる樹脂内のアルキレンカーボネートの含有量を適切な水準以内に管理する必要がある。また、これを経済的な工程により解決することが非常に重要である。
本発明の目的は、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造において、重合反応、残留モノマーの回収、触媒残渣の除去および原料回収、低温溶液ブレンディング、溶媒回収、反応副産物の除去、押出、乾燥などの一連の工程により熱安定性および加工性に優れた樹脂を経済的に得る方法を提供することである。
本発明は、（ａ）亜鉛系触媒、溶媒、二酸化炭素、およびエポキシド化合物を用いた重合工程；
（ｂ）重合工程後に得られたポリアルキレンカーボネート、未反応残留モノマー、触媒残渣、溶媒、および環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を含有する重合溶液から、前記未反応残留モノマーを回収する工程；
（ｃ）重合溶液から触媒残渣を除去し、触媒の原料を回収する工程；
（ｄ）ポリアルキレンカーボネート、溶媒、および環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を含有する重合溶液と熱安定性ブレンディング樹脂を混合して、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造する溶液ブレンディング工程；
（ｅ）ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物から溶媒を回収する工程；および
（ｆ）ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物から環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を除去する工程；を含むポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法を提供する。
前記（ａ）の重合工程は、重合反応開始前の反応混合物内の水分含有量を１０〜１０００ｐｐｍに調節して、重合によって得られるポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量を調節する工程をさらに含んでもよい。
前記（ｂ）未反応残留モノマーを回収する工程は、ベンティング（Ｖｅｎｔｉｎｇ）方法、単純フラッシュドラム（Ｓｉｍｐｌｅ Ｆｌａｓｈ Ｄｒｕｍ）、落下フィルム蒸発器（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、薄膜蒸発器（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、またはこれらの組み合わせ方法を用いて、重合溶液から未反応残留モノマーを除去することを含むことができる。
前記（ｃ）工程で触媒残渣を除去する工程は、イオン交換樹脂を用いた方法、金属フィルタ、高分子フィルタ、および遠心分離機からなる群より選択されたろ過方法、またはこれらの組み合わせ方法を用いて、重合溶液から触媒残渣を除去することを含むことができる。
前記（ｃ）工程で触媒の原料を回収する工程は、イオン交換樹脂を用いて重合溶液から触媒残渣を除去し、イオン交換樹脂表面に触媒原料を析出させた後、水を用いて触媒原料を回収したり、または金属フィルタ、高分子フィルタ、または遠心分離機を用いて重合溶液から触媒を回収した後、前記回収された触媒を再びイオン交換樹脂に通過させてイオン交換樹脂表面に触媒原料を析出させ、水を用いて触媒原料を回収することを含むことができる。
前記（ｄ）溶液ブレンディング工程は、撹拌可能なミキサ、タンク型反応器、または押出機を用いて、ポリアルキレンカーボネート：熱安定性ブレンディング樹脂の重量比が９９：１〜１０：９０となるようにポリアルキレンカーボネートを含有する重合溶液に、溶媒に溶解した熱安定性ブレンディング樹脂を投入した後、溶液ブレンディングして、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造する工程を含むことができる。
また、前記（ｄ）ブレンディング工程は、ポリアルキレンカーボネートと相溶性を有しながら重合に使用される溶媒に溶解する熱安定性ブレンディング樹脂を、目標の重量比に合わせて触媒残渣の除去されたポリアルキレンカーボネートを含有する重合溶液に直接投入したり、熱安定性ブレンディング樹脂を溶媒に先に溶解させ、これをポリアルキレンカーボネートを含有する重合溶液に投入して、溶液状態でブレンディングする工程を含むことができる。
前記ブレンディング樹脂は、ポリラクチド、ポリメチルメタクリレート、およびセルロースアセテートからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記（ｅ）溶媒を回収する工程は、４０℃〜１５０℃および常圧乃至真空の圧力下、二軸押出揮発機またはニーダータイプの揮発機を用いた共押出またはニーディング方法により、重合溶液を共押出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）またはニーディング（ｋｎｅａｄｉｎｇ）しながら溶媒を揮発させて、重合溶液から溶媒含有量を６０重量％以上回収する工程を含むことができる。
前記（ｆ）副産物を除去する工程は、１２０℃〜２００℃および真空度１ｔｏｒｒ〜５００ｔｏｒｒの圧力下、押出揮発機またはニーダータイプの揮発機を用いて重合溶液から副産物と残留溶媒を除去する工程を含むポリアルキレンカーボネートを含むことができる。
前記（ｆ）副産物を除去する工程の後に、（ｇ）反応副産物の除去されたポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物のペレット化工程および乾燥工程により、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物をペレット状に得る工程をさらに含んでもよい。
そして、前記ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の副産物を除去する工程の後に、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物と熱安定性コンパウンディング樹脂を追加的にコンパウンディングし、ペレット化する工程をさらに含んでもよい。
前記熱安定性コンパウンディング樹脂は、ポリラクチド、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、ポリオキシメチレン、ポリケトン、およびポリアミドからなる群より選択された１種以上であってもよい。
また、前記ペレット化工程において、シリカ、炭酸カルシウム、セルロース、エチレンビスステアラミド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ））、および高分子粉末からなる群より選択された１種以上の添加剤を追加して、ペレット間のブロッキング（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）現象を防止する工程をさらに含んでもよい。
前記重合工程乃至副産物を除去する工程は、連続形態（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｔｙｐｅ）またはバッチ形態（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）で進行する。
また、本発明によれば、最終樹脂組成物は、触媒の金属含有量が３００ｐｐｍ未満であり、溶媒含有量が０．５重量％以下であり、環状アルキレンカーボネート副産物の含有量が２重量％以下であってもよい。
前記亜鉛系触媒は、亜鉛系前駆体と炭素数３〜２０のジカルボン酸とを反応させて製造された亜鉛ジカルボキシレート系触媒であってもよい。
前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択された１種以上であり、前記溶媒は、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、および１，３−ジオキソランからなる群より選択された１種以上を使用することができる。
前記重合工程は、エポキシド化合物：亜鉛系触媒のモル比が５０：１〜４００：１であり、重合温度５０〜９０℃および重合圧力１５〜５０ｂａｒの条件下、１〜６０時間進行させることができる。
本発明は、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造するにあたり、ポリアルキレンカーボネートの弱点である低い熱安定性と加工性を向上させるために、熱安定性を向上させる樹脂を低温および溶液上でブレンディングして、ポリアルキレンカーボネート樹脂を含む混合組成物を作り、この後、高温で溶媒と反応副産物を除去することによって、熱安定性と加工性に優れて押出、カレンダリングなどの周知の加工方法によりフィルムやシートへの加工が非常に容易なポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を得ることができる。また、本発明は、高温での樹脂の分解を抑制した状態で反応副産物を除去することによって、加工性および物性に悪影響を及ぼす樹脂組成物内の反応副産物の含有量を効果的に制御することができる。さらに、本発明において、熱安定性向上のために使用する樹脂は、液状の溶液上でポリアルキレンカーボネートと混合されるため、混合の程度が非常に高く、樹脂間の境界面がない極めて均一な混合物を得ることができる。
また、ポリアルキレンカーボネートの重合後、残留モノマー、溶媒を回収して再使用できるだけでなく、触媒の原料であるジカルボン酸を回収して触媒の経済性を向上させることができる。そして、本発明は、重合によって形成された反応副産物を高温および高真空下で効果的に除去することによって、樹脂の製造原価の側面で経済性を確保することができる。さらに、本発明は、重合原料の投入からペレット性状に至るまで連続またはバッチタイプでポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を安定的かつ経済的に製造することができる。
本発明の一実現例によるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造方法に関する工程図である。
以下、本発明をより具体的に説明する。本明細書および請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自らの発明を最も最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則って、本発明の技術的な思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。
また、本発明の明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。
以下、本発明の好ましい一実現例による熱安定性と加工性に優れたポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の経済的製造方法に関して説明する。
本発明の一実現例によれば、亜鉛系触媒、溶媒、二酸化炭素、およびエポキシド化合物を用いた重合工程；未反応モノマーを回収する工程；触媒残渣を除去し、触媒の原料を回収する工程；熱安定性ブレンディング樹脂を混合して、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造する溶液ブレンディング工程；溶媒回収工程；および副産物除去工程；を含むポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法を提供する。
具体的には、本発明によれば、（ａ）亜鉛系触媒、溶媒、二酸化炭素、およびエポキシド化合物を用いた重合工程；（ｂ）重合工程後に得られたポリアルキレンカーボネート、未反応残留モノマー、触媒残渣、溶媒、および環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を含有する重合溶液から、前記未反応残留モノマーを回収する工程；（ｃ）重合溶液から触媒残渣を除去し、触媒の原料を回収する工程；（ｄ）ポリアルキレンカーボネート、溶媒、および環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を含有する重合溶液と熱安定性ブレンディング樹脂を混合して、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造する溶液ブレンディング工程；（ｅ）ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物から溶媒を回収する工程；および（ｆ）ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物から環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を除去する工程；を含むポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法が提供される。
本発明は、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造工程中、ポリアルキレンカーボネートの重合後、残留モノマー、触媒の原料、および溶媒を回収して再使用し、副産物を効果的に除去することによって、経済性が確保される工程の構成を可能にする。また、本発明は、重合原料の投入から連続またはバッチ方式でポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を製造可能なため、高い生産性と柔軟性を有する工程を確保することができる。なお、本発明は、製品の物性に悪影響を及ぼす触媒残渣および反応副産物を効果的に除去することによって、向上した物性の実現が可能な樹脂製品を製造することができる。さらに、本発明は、イオン交換樹脂のような方法で触媒を除去し、触媒の主原料であるジカルボン酸の回収が可能である。
特に、本発明は、ポリアルキレンカーボネート重合工程後、反応混合物に存在する溶媒と副産物をより効果的に除去し、樹脂間の混合の程度を極大化するために、低温で溶液ブレンディングを先に行い、この後、より上昇した温度下、撹拌フラッシュドラム、押出またはニーダー揮発工程により溶媒と反応副産物を除去する工程を進行させる特徴がある。これにより、均一度が非常に高く反応副産物の含有量がよく制御されたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の製造が可能であり、このように得られた樹脂組成物は、優れた熱安定性と加工性を示す。そして、本発明は、多様な樹脂とのコンパウンディングが容易なポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を提供するため、後加工により多様な製品を生産することができる。
このような本発明の好ましい一実現例によるポリアルキレンカーボネートの樹脂組成物の経済的製造方法について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の一実現例によるポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の経済的製造方法に関する工程図である。
図１に図示されているように、本発明の方法は、触媒、エポキシド化合物、二酸化炭素、および溶媒を用いた重合工程（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）、未反応モノマーを回収する工程（ｍｏｎｏｍｅｒｓ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）、触媒を除去および回収する工程（ｃａｔａｌｙｓｔ ｒｅｍｏｖａｌ ａｎｄ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）、溶液ブレンディング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｌｅｎｄｉｎｇ）工程、溶媒回収工程（ｓｏｌｖｅｎｔ ｒｅｃｏｖｅｒｙ ｐｒｏｃｅｓｓ）、および副産物除去工程（ｂｙｐｒｏｄｕｃｔ ｒｅｍｏｖａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）を含む。
前記触媒を除去および回収する工程には、イオン交換樹脂を介して、追加的に触媒の原料であるジカルボン酸を回収する工程を含むことができる。
前記溶液ブレンディング工程では、ポリアルキレンカーボネートより熱的にさらに安定しかつ重合溶媒に溶ける樹脂である、ポリラクチド（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ、ＰＬＡ）、ポリメチルメタクリレート（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、セルロースアセテート（Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｃｅａｔｅ、ＣＡ）などのような熱安定性ブレンディング樹脂を、目標の重量比に合わせて触媒残渣の除去されたポリアルキレンカーボネートを含有する重合溶液に直接投入したり、予め溶媒に溶かした後、液状の溶液状態で重合溶液と共に混合する工程を含むことができる。
前記溶媒回収工程には、撹拌フラッシュドラム（ａｇｉｔａｔｉｎｇ ｆｌａｓｈ ｄｒｕｍ）のような撹拌可能なミキサまたは蒸発器や、ニーダーあるいは押出揮発機を用いた溶媒除去工程を含むことで、反応混合物から溶媒の回収および除去を効果的に進行させることができる。また、前記副産物除去工程は、高粘度の重合溶液から、押出揮発機またはニーダー機で、高温および高真空下、押出揮発（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）またはニーダー揮発（ｋｎｅａｄｅｒ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ）工程を進行させることを含む。
また、本発明は、前記副産物除去工程の後に、ポリアルキレンカーボネートのペレット化工程（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）；および生成物の回収工程（ｆｉｎａｌ ｐｒｏｄｕｃｔ ｒｅｃｏｖｅｒｙ）をさらに含んでもよい。前記ペレット化工程は、ストランドペレット化（ｓｔｒａｎｄ ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）およびｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｅｔｉｚｉｎｇなどこの分野でよく知られた方法で進行すればよく、その条件に大きく制限されない。
さらに、本発明では、ポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を製造するにあたり、追加的にポリアルキレンカーボネートと相溶性のある他の樹脂成分をコンパウンディングして樹脂組成物を形成することができる。例えば、前記副産物除去工程とペレット形成工程との間に、あるいはペレット工程の後に、他の樹脂成分を投入して、コンパウンディングにより樹脂組成物を形成することができる。したがって、本発明の他の実現例によれば、前記副産物を除去する工程の後に、ポリアルキレンカーボネートおよびポリラクチドをコンパウンディングによりポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を形成する工程；および前記樹脂組成物のペレット化工程をさらに含んでもよい。
また、本発明において、前記重合工程乃至副産物を除去する工程、または重合工程乃至樹脂組成物を形成する工程は、連続形態（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｔｙｐｅ）またはバッチ形態（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）で進行する。さらに、ペレット化工程を含む場合、本発明の方法は、重合工程乃至ペレット化工程まで連続またはバッチ工程で進行する。
より好ましい一実現例によれば、前記製造方法は、亜鉛系触媒および溶媒の存在下、二酸化炭素とエポキシド化合物を用いた重合工程；前記重合工程で得られたポリアルキレンカーボネート、触媒、未反応の残留モノマー、および溶媒とアルキレンカーボネートを含有する副産物を含む反応混合物からモノマーを回収する工程；前記反応混合物から触媒を除去し、触媒原料を回収する工程；ポリアルキレンカーボネートより熱的に安定し相溶性のあるブレンディング樹脂を溶媒に溶かした後、前記反応混合物と溶液上でブレンディング（混合）する溶液ブレンディング工程；撹拌可能なミキサ、蒸発器、押出またはニーダー揮発機を用いて、反応混合物から溶媒を除去する溶媒回収工程；および高温および高真空下、押出またはニーダー揮発工程を用いて反応混合物から副産物を除去する工程；を含むことができる。
好ましい他の実現例によれば、前記製造方法は、亜鉛系触媒および溶媒の存在下、二酸化炭素とエポキシド化合物を用いた重合工程；前記重合工程で得られたポリアルキレンカーボネート、触媒、未反応の残留モノマー、および溶媒とアルキレンカーボネートを含有する副産物を含む反応混合物からモノマーを回収する工程；前記反応混合物から触媒を除去し、触媒原料を回収する工程；ポリアルキレンカーボネートより熱的に安定し相溶性のあるブレンディング樹脂を溶媒に溶かした後、前記反応混合物と溶液上でブレンディング（混合）する溶液ブレンディングによりポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を形成する工程；撹拌可能なミキサ、蒸発器、押出またはニーダー揮発機を用いて、反応混合物から溶媒を除去する溶媒回収工程；および高温および高真空下、押出またはニーダー揮発工程を用いて反応混合物から副産物を除去する工程；およびポリアルキレンカーボネートより熱的に安定し相溶性のある他のブレンディング樹脂とコンパウンディングして、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を形成する工程；を含むことができる。
また、本発明において、前記重合工程乃至副産物を除去する工程は、連続形態（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｔｙｐｅ）またはバッチ形態（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）で進行する。
以下、各段階ごとに本発明の方法についてより具体的に説明する。
触媒合成
まず、本発明において、ポリアルキレンカーボネートの重合工程を進行させるためには、触媒とモノマーが必要である。この時、使用する触媒は亜鉛系触媒であって、これは、有機亜鉛触媒を意味する。本発明は、前記亜鉛系触媒を、次の方法で合成して使用する。
発明の一実現例によれば、亜鉛系触媒の製造方法は、亜鉛前駆体と炭素数３〜２０のジカルボン酸とを反応させて、亜鉛ジカルボキシレート系触媒を形成する段階を含む。
そして、前記亜鉛前駆体としては、従来から亜鉛ジカルボキシレート系触媒の製造に用いられていた任意の亜鉛前駆体が特別な制限なくすべて使用可能である。このような亜鉛前駆体の具体例としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、塩素酸亜鉛（Ｚｎ（ＣｌＯ3）2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＡｃ）2）、または水酸化亜鉛などが挙げられる。
前記亜鉛前駆体と反応するジカルボン酸としては、任意の炭素数３〜２０のジカルボン酸が使用可能であり、より具体的には、マロン酸、グルタル酸、コハク酸、およびアジピン酸からなる群より選択された脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、ホモフタル酸、およびフェニルグルタル酸からなる群より選択された芳香族ジカルボン酸が使用可能であり、その他にも多様な炭素数３〜２０の脂肪族または芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ただし、前記有機亜鉛触媒の活性などの側面で、前記ジカルボン酸はグルタル酸であり、前記亜鉛ジカルボキシレート系有機亜鉛触媒は亜鉛グルタレート系触媒になることが適切である。
また、前記亜鉛系触媒を製造する方法では、任意の有機または水性溶媒が使用できる。このような溶媒の例としては、トルエン、ヘキサン、ジメチルホルムアミド、アセトン、メタノール、エタノール、および水からなる群より選択された１種以上の溶媒が挙げられる。前記亜鉛前駆体とジカルボン酸との反応段階に液状媒質が用いられる場合、前記亜鉛前駆体の分散に使用される溶媒は、前記液状媒質のような性質を有することが好ましい。さらに、前記溶媒においてトルエンのような有機溶媒は、触媒の合成工程で使用可能であり、アセトン、メタノール、エタノールなどは、触媒製造後の洗浄工程で使用可能である。
より具体的な発明の一実現例について説明すれば、触媒合成のための溶媒（例えば、トルエン）の適正量は、ジカルボン酸１モル対比５〜５０倍のモル比で用いるのが良い。前記溶媒のモル比使用量が５倍以下の場合、撹拌（ａｇｉｔａｔｉｎｇ）の効率性が低下し、５０倍を超える場合、モノマー間で十分な反応が起こらないことがある。
前記亜鉛前駆体は、溶媒を含む溶液または分散液状態で投入され、加熱後に投入される。前記亜鉛前駆体は、数回に分けて投入されるが、例えば、２回以上に分けて投入される。分割投入時、その方法は特に制限されず、いくつかの方法で行うことができる。
まず、一例において、前記亜鉛前駆体の全体使用量の２分〜１０分する量で前記亜鉛前駆体がそれぞれ含まれている溶液または分散液を得た後、これら溶液または分散液を反応進行中に均等な時間間隔で２回〜１０回に分けて前記ジカルボン酸が含まれている溶液または分散液に加えることができる。この時、適切には、前記亜鉛前駆体の全体使用量を２分〜５分する量に分けてそれぞれの溶液または分散液を得た後、これら溶液または分散液を２回〜５回に分けて加えることができる。したがって、触媒製造過程の生産性をより高めながらも、反応系内のジカルボン酸のモル過剰条件を効果的に維持して、より向上した活性などを示す有機亜鉛触媒の製造が可能になる。
他の例において、前記亜鉛前駆体が含まれている溶液または分散液を、前記ジカルボン酸が含まれている溶液または分散液に液滴形態で１滴１滴均一に滴下させながら全体反応段階を進行させてもよい。
また、前記ジカルボン酸は、加熱前または後に投入され、粉末または水と混合してスラリー状に投入される。さらに、触媒活性を高めるために、界面活性剤、ポリエーテルなどを反応に追加的に使用することができる。前記ポリエーテルの例を挙げると、ポリエチレングリコールが使用できる。
また、前記亜鉛前駆体およびジカルボン酸の間の反応段階は、一定の温度区間で先に反応を進行させた後、温度を上げて合成過程中に発生した水分を除去する工程を進行させることができる。例えば、前記反応は、約５０〜７０℃で約３〜５時間反応を進行させた後、約１００〜１４０℃に昇温して３〜５時間追加反応を進行させ、この過程中の合成過程で発生した水分をディーンスターク（ｄｅａｎ−ｓｔａｒｋ）を用いて除去することができる。
前記過程で水分が除去されると、反応中に使用された溶媒を回収し、有機溶媒を用いて触媒を数回洗浄して、触媒内に残留する未反応ジカルボン酸を除去する。
前記工程で回収された溶媒と触媒の洗浄に使用された有機溶媒は、必要に応じて、精製を経て再使用可能である。
洗浄された触媒は、乾燥した後、パウダー状に重合反応器に直接投入されたり、溶媒と混合してスラリー状態で重合反応器に投入される。
モノマーの準備
本発明の方法では、モノマーの重合段階の前に、モノマーの精製段階を追加的に含んでもよい。この段階は、反応に使用するためのエポキシド化合物と二酸化炭素および溶媒などに含まれている不純物、特に水分を精製して準備する段階である。過剰の水分は、有機亜鉛系触媒の重合を妨げて重合活性を低下させたり、非常に低い分子量の樹脂を得るようにするため、水分を精製することは、触媒の高い重合活性および分子量制御に重要な役割を果たす。
本発明では、前記重合工程開始前の反応混合物内の水分含有量を１０〜１０００ｐｐｍに調節して分子量を調節する工程をさらに含んでもよい。本発明は、反応混合物内に使用される原料の水分含有量を調節して、目的の分子量を有する重合体を製造することができる。
具体的には、原料に使用される二酸化炭素、エポキシド化合物（好ましくは、アルキレンオキシド化合物）および溶媒を重合前に精製し、この後、人為的に蒸留水を定量投入して、重合工程開始前の反応混合物内の水分含有量を１０〜１０００ｐｐｍに調節する工程を含む。また、水分除去のために、原料を分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）で充填されたカラムを通過させる過程を進行させることができる。したがって、前記モノマーの精製段階は、モノマーを分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）で充填されたカラムを通過させて、モノマーの水分含有量が１０ｐｐｍ未満となるように精製する段階を含むことができる。
また、有機亜鉛系触媒を使用するにあたり、反応混合物内の水分含有量は、ポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量制御に重要な役割を果たす。水分含有量が増加するほど樹脂の分子量は減少し、水分含有量が低いほど樹脂の分子量は増加する。したがって、前記水分含有量の範囲内で目的の分子量（ｔａｒｇｅｔ Ｍｗ）に合うように水分含有量を人為的に投入したり、調節することができる。
さらに、重合に使用されるモノマーは、重合後、後述する工程により回収／精製されて、反応に再使用可能である。
一方、本発明において、重合に使用するエポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択された１種以上であってもよい。より好ましくは、前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシドを含むことができる。
また、前記エポキシド化合物の具体例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノオキシド、１，２−エポキシ−７−オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、アルファ−ピネンオキシド、２，３−エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ジエルドリン、２，３−エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２−エポキシ−３−フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル−メチルフェニルエーテル、クロロフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどがある。好ましくは、前記エポキシド化合物は、エチレンオキシドを使用する。
（ａ）重合工程
前記（ａ）の重合工程は、亜鉛系触媒、溶媒と共に、単量体の二酸化炭素とエポキシド化合物から共重合反応によってポリアルキレンカーボネート樹脂と反応副産物を含む重合溶液を得る工程を含む。
本発明のポリアルキレンカーボネートの重合方法は、バッチまたは連続重合で進行し、溶液重合を含むことができる。
このような本発明の好ましい一実現例による重合段階は、重合反応器に触媒、溶媒、エポキシド化合物、および二酸化炭素を供給した後、触媒および溶媒下、エポキシド化合物と二酸化炭素を溶液重合する段階を含むことができる。
前記重合工程は、エポキシド：亜鉛系触媒のモル比が５０：１〜４００：１であり、重合温度５０〜９０℃および重合圧力１５〜５０ｂａｒの条件下、１〜６０時間進行させることができる。
具体的には、本発明において、エポキシド化合物および亜鉛系触媒は、５０：１〜４００：１のモル比で使用することができる。前記モル比が５０：１以下であれば、十分な活性を実現しにくく、モル比が４００：１以上になると、残留モノマーが過剰に残るようになり、全体プロセスの効率性が低下することがある。
また、本発明において、重合温度は、約５０〜９０℃の範囲に調節する。この時、重合反応中に生成される環状アルキレンカーボネート副産物の含有量は大体重合温度に比例する傾向を示すので、重合温度に応じて副産物の含有量を制御することができる。言い換えれば、重合温度が高すぎると、反応副産物のアルキレンカーボネートの含有量が高くなる。重合温度が低すぎると、触媒の活性が低くなるので、好ましくない。
さらに、重合圧力は、約１２〜５０ｂａｒ、好ましくは、１５〜５０ｂａｒの範囲であってもよい。前記重合圧力が１２ｂａｒ以下の場合、副産物中のポリアルキレングリコール（例えば、ＰＥＧ）の含有量が増加する傾向を示すので、１２ｂａｒ以下の圧力で重合を進行させることは好ましくない。そして、重合圧力が５０ｂａｒ以上の場合、高圧で使用可能な設備を構成しなければならないため、装置費用が過剰に発生する。
前記二酸化炭素は、反応中に連続または非連続で投入することができ、この場合、重合反応器は、連続型（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｔｙｐｅ）、セミバッチ型（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）、またはバッチシステム（ｂａｔｃｈ ｓｙｓｔｅｍ）を用いることが可能である。より好ましくは、二酸化炭素は連続投入されるのが良いが、その理由は、反応中に二酸化炭素が消耗して反応圧力が減少するからである。万一、二酸化炭素が連続的に投入されない場合、本願発明で目的とするカーボネート共重合反応とは別途にポリエチレングリコールなどの副産物の生成が増加し得る。さらに、前記重合で二酸化炭素の連続投入時の反応圧力は、１２〜５０ｂａｒ、より好ましくは１５〜４０ｂａｒであってもよい。
また、前記エポキシド化合物：二酸化炭素は、１：１〜１：１０のモル比で投入される。より好ましくは、エポキシド化合物：二酸化炭素は、１：２〜１：５のモル比で投入される。さらに、前記比率で二酸化炭素が投入される場合、重合反応器は、連続型システム（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｔｙｐｅ ｓｙｓｔｅｍ）またはセミバッチ型システム（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ ｓｙｓｔｅｍ）を使用することが好ましい。
また、前記重合工程において、エポキシド化合物：溶媒は、１：０．１〜１：５０の重量比で使用することが好ましく、１：０．５〜１：１０の重量比で使用することがより好ましい。前記重量比でエポキシド化合物対比の溶媒の含有量が低すぎると、重合後の工程で突然の粘度上昇が発生して工程の運転が難しいことがあり、エポキシド化合物対比の溶媒の含有量が高すぎると、触媒活性が低くなり、工程の運転費用が上昇する。前記溶媒は、メチレンクロライド（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ｎ−メチルピロリドン（ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，３−ジオキソラン（１，３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）などを使用することができ、好ましい例を挙げると、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、または１，３−ジオクソランを使用することができる。
前記重合が完了すると、移送および後処理のために、分子量に応じて反応混合物中の固形分含有量を５〜２０％程度に希釈させて粘度を下げることもできる。
前記溶液重合が完了した後、反応混合物が生成されるが、この反応混合物は、ポリアルキレンカーボネート、未反応の残留モノマー、触媒残渣、溶媒、および副産物を含む。前記未反応の残留モノマーは、未反応二酸化炭素、未反応エポキシド化合物を含む。
（ｂ）未反応残留モノマーを回収する工程
次に、本発明は、前記反応混合物から未反応残留モノマーを回収する段階を行う。
好ましくは、前記（ｂ）工程は、ベンティング（Ｖｅｎｔｉｎｇ）方法、単純フラッシュドラム（Ｓｉｍｐｌｅ Ｆｌａｓｈ Ｄｒｕｍ）、落下フィルム蒸発器（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、薄膜蒸発器（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、またはこれらの組み合わせ方法を用いて、重合溶液から未反応残留モノマーを除去することを含む。
つまり、重合原料の二酸化炭素とエポキシド化合物中の二酸化炭素は、反応器内に気体状に存在するだけでなく、溶液上に溶けている状態でも存在する。したがって、重合が終わった後、反応圧力をベンティングなどにより低下させることによって、未反応二酸化炭素を重合溶液から回収することができる。この時、二酸化炭素と共に、未反応エポキシド化合物および溶媒も得られるが、これは、適切な精製カラムにより二酸化炭素から分離可能である。得られた二酸化炭素は、必要ならば、水分精製を行い、コンプレッサを用いた再圧縮により反応器に再投入される。
未反応二酸化炭素を回収した後、重合溶液に存在する未反応エポキシド化合物を回収する。
具体的には、本発明では、一次的に反応混合物が含まれている高分子溶液を蒸留して大部分のエポキシド化合物を除去し、除去されたエポキシド化合物を溶媒と共に回収し、二次的に落下フィルム蒸発器（ｆａｌｌｉｎｇ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）または薄膜フィルム蒸発器（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）により追加的に未反応エポキシド化合物を溶媒と共に回収する。
この時、ポリアルキレンカーボネートを含む高分子溶液内に残存するエポキシド化合物の濃度は、できるだけ低いのが良いし、少なくとも１％以下に維持することが好ましい。エポキシド化合物の濃度が高ければ、後工程でエポキシド化合物が付加反応を起こすだけでなく、回収されるモノマーの量が少なくなるので、好ましくない。
前記工程で溶媒と共に回収されたエポキシド化合物は、必要ならば、精製を経て重合工程に再使用可能で、原価節減に寄与することができる。
また、抽出カラム（例えば、ｒｏｔａｔｉｎｇ ｄｉｓｃ ｃｏｎｔａｃｔｏｒ（ＲＤＣ）ｃｏｌｕｍｎ）や多段デカンタ（ｍｕｌｔｉ ｄｅｃａｎｔｅｒ）を用いて重合溶液内の残留エポキシド化合物の含有量を最小化することができる。前記抽出カラムや多段デカンタの使用時、水を用いて高分子溶液に残存する大部分のエポキシド化合物を除去することができ、この後、水に溶解したエポキシド化合物はアルキレングリコールに変換される。さらに、抽出カラムを用いる場合、重合過程中に副産物として生成された環状アルキレンカーボネートの一部を除去することができる。
（ｃ）触媒除去および触媒原料回収工程
前記（ｃ）触媒残渣を除去し、触媒原料を回収する工程は、未反応モノマーの除去された重合溶液から触媒残渣を除去し、触媒の主原料を回収する工程を含む。前記触媒の主原料は、ジカルボン酸であってもよい。
具体的には、ポリアルキレンカーボネート重合に使用する不均一有機金属触媒の場合、重合後、触媒の金属成分が樹脂内に残存すると、高温でバックバイティング（ｂａｃｋ−ｂｉｔｉｎｇ）反応などにより樹脂の分解および解重合を促進させる。また、反応温度が高いほど、そして触媒含有量が多いほど分解および解重合速度も速くなる。したがって、樹脂の熱的安定性を極大化するためには、工程上、重合後に触媒の金属成分を優先的に除去することが必要である。
本発明の好ましい一実現例によれば、前記触媒を除去する工程は、イオン交換方法、金属または高分子フィルタを用いたろ過方法、遠心分離機を用いた方法、または前記記載の１つ以上の方法の組み合わせを用いて、反応混合物から触媒を除去することができる。また、前記触媒を除去した後、イオン交換方法により触媒原料を回収する工程を含むことができる。
つまり、本発明では、イオン交換方法による化学的触媒除去方法を用いて重合に使用した触媒を除去したり、または金属／ポリマーフィルタまたは遠心分離機を用いた化学的、物理的方法の組み合わせで触媒を除去することができる。この後、除去された触媒からイオン交換樹脂を用いて触媒の主原料を回収することができる。
好ましくは、前記（ｃ）工程で触媒残渣を除去する工程は、イオン交換樹脂を用いた方法、金属フィルタ、高分子フィルタ、および遠心分離機からなる群より選択されたろ過方法を用いて、重合溶液から触媒残渣を除去することを含むことができる。
また、前記（ｃ）工程で触媒の原料を回収する工程は、イオン交換樹脂を用いて重合溶液から触媒残渣を除去し、イオン交換樹脂表面に触媒原料を析出させた後、水を用いて触媒原料を回収したり、または金属フィルタ、高分子フィルタ、または遠心分離機を用いて重合溶液から触媒を回収した後、前記回収された触媒を再びイオン交換樹脂に通過させてイオン交換樹脂表面に触媒原料を析出させ、水を用いて触媒原料を回収することを含むことができる。
この時、前記イオン交換方法には、酸イオン交換樹脂（ａｃｉｄ ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ、ＩＥＲ）を用いることが、有機金属触媒を効率的に除去するのに好ましい。溶媒上で有機金属触媒は、前記酸性イオン交換樹脂と化学的反応をして触媒の金属成分（亜鉛）がイオン交換樹脂にイオン結合をし、ジカルボキシレートはジカルボン酸に転換される。前記触媒の主原料であるジカルボン酸は、反応に使用される溶媒には溶解せず、イオン交換樹脂表面に固体状に吸着した状態で存在する。したがって、表面に析出されたジカルボン酸は、水で洗浄して回収可能であり、このように回収されたジカルボン酸は、再び有機金属触媒を製造する原料として使用できる。
一方、金属または高分子フィルタを用いる場合、本発明は、反応混合物を金属または高分子フィルタに通過させたり、金属または高分子フィルタと水平の方向に通過させてろ過によって除去する方法で進行させることができる。フィルタによってろ過した触媒は、物理的にフィルタから除去され、ここで得られた触媒は、再び溶媒に希釈した後、イオン交換樹脂を経て、前記記述の方法通りに、金属はイオン交換樹脂に結合し、表面に析出されたジカルボン酸は水を用いて回収することができる。
遠心分離機を用いる場合、触媒と重合溶液の比重の差によって触媒が重合溶液から分離され、これは、連続あるいはバッチ方式で運転される。
除去された触媒は、再び溶媒に希釈した後、イオン交換樹脂を通過させて、前記方法と同様にしてジカルボン酸を回収することができる。
（ｄ）溶液ブレンディング工程
前記（ｄ）溶液ブレンディング工程は、撹拌可能なミキサ、タンク型反応器、または押出機を用いて、ポリアルキレンカーボネート：熱安定性ブレンディング樹脂の重量比が９９：１〜１０：９０（樹脂基準）となるようにポリアルキレンカーボネートを含有する重合溶液に、溶媒に溶解した熱安定性ブレンディング樹脂を投入した後、溶液ブレンディングして、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造する工程を含むことができる。
前記（ｄ）ブレンディング工程は、ポリアルキレンカーボネートと相溶性を有しながら重合に使用される溶媒に溶解する熱安定性ブレンディング樹脂を、目標の重量比に合わせて触媒残渣の除去されたポリアルキレンカーボネートを含有する重合溶液に直接投入したり、熱安定性ブレンディング樹脂を溶媒に先に溶解させ、これをポリアルキレンカーボネートを含有する重合溶液に投入して、溶液状態でブレンディングする工程を含むことができる。
具体的には、ポリアルキレンカーボネートは、耐熱性が特に弱くて高温で簡単に分解が起こり、これは、ポリアルキレンカーボネートの製造工程上または加工および用途開発に大きなハードルとして作用する。また、ポリアルキレンカーボネートは、結晶性がなくガラス転移温度（Ｔｇ）が低くて、常温で樹脂間粘着が起こる。さらに、ポリアルキレンカーボネートは、低い熱安定性によって加工温度の領域が非常に狭いだけでなく、押出など他の樹脂と高温でのコンパウンディングが難しい問題が発生し、樹脂間粘着によって最終ペレット製品の移送および保管に困難が存在する。
したがって、本発明は、このような問題を解決し、ポリアルキレンカーボネートの熱安定性を向上させて製造工程上の分解を最小化し、加工温度領域を広げることによって、加工性を改善させるだけでなく、最終製品のペレット間粘着の問題を解決できる方法として、溶液ブレンディング方法を行うことができる。
本発明の好ましい一実現例によれば、前記触媒を除去する工程の後に、合成によって得られたポリアルキレンカーボネートの熱安定性および加工性を向上させるために、ポリアルキレンカーボネートより熱安定性に優れ、ガラス転移温度が高い樹脂中のポリアルキレンカーボネートと相溶性がありながら重合工程に使用される溶媒に溶けるブレンディング樹脂を選定し、これを目標の重量比に合わせて直接投入したり、重合溶媒に溶かした後、溶液状態で触媒残渣の除去されたポリアルキレンカーボネートを含む重合溶液と共にブレンディング（混合）する。前記溶液ブレンディングによりポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を形成することができる。溶液ブレンディングは、固定型ミキサ（ｓｔａｔｉｃ ｍｉｘｅｒ）またはインペラ付きタンク型設備、押出機など一般に高粘度溶液間のブレンディングに使用される設備を用いることができる。
特に、本発明は、ポリアルキレンカーボネートが安定した低温でポリアルキレンカーボネートを含む重合溶液と熱安定性を有するブレンディング樹脂を含む溶液を液状で溶液ブレンディングすることによって、樹脂間の相溶性を極大化させるだけでなく、この後、溶媒回収工程および副産物除去工程で要求される高温での熱安定性も極大化させるという利点がある。
この時、前記ブレンディング樹脂は、重合時に使用される溶媒に溶ける樹脂が使用可能であり、例えば、ポリラクチド、ポリメチルメタクリレート、およびセルロースアセテートからなる群より選択された１種以上であってもよい。
前記ポリアルキレンカーボネートと熱安定性ブレンディング樹脂は、９９：１〜１０：９０の重量比で溶液ブレンディングを行うことができる。好ましくは、前記ポリアルキレンカーボネートと熱安定性ブレンディング樹脂は、９７：３〜２０：８０の重量比で溶液ブレンディングを行うことができる。
前記熱安定性ブレンディング樹脂が約１重量部未満で含まれる場合、熱安定性樹脂が含まれることによって得られる、上述した優れた熱安定性を得ることができず、また、物理的および機械的物性の向上を期待できず、ブロッキング現象の改善が行われない。さらに、熱安定性ブレンディング樹脂が約９０重量部を超えると、ガスバリア特性および伸び率が低下し、透明度が低下する問題点が発生し得る。
（ｅ）溶媒を回収する工程
前記（ｅ）溶媒回収工程は、溶液ブレンディング工程で得られた重合溶液から、撹拌可能なミキサ、蒸発器、または押出、ニーダータイプの揮発機を用いた工程により溶媒を回収する工程を含む。
前記工程は、溶液ブレンディング後に得られた反応混合物から大部分の溶媒を揮発させて除去し、揮発された溶媒を凝縮により回収する工程である。前記工程を行った後、反応混合物に含まれている溶媒は相当水準除去される。
前記溶媒を除去するほど重合溶液の粘度が急上昇し、これにより、揮発効率が急激に低下することがある。したがって、粘度の低い区間および粘度の高い区間など粘度別区間に応じてそれぞれ異なるタイプの機器を用いることができる。例えば、前記溶媒を回収する段階は、単純フラッシュドラム（Ｓｉｍｐｌｅ Ｆｌａｓｈ Ｄｒｕｍ）、落下フィルム蒸発器（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、薄膜蒸発器（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、押出揮発機（Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）、ニーダータイプの揮発機（ｋｎｅａｄｅｒ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）、およびフィルムトルダー（Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ）からなる群より選択された１種以上の機器の組み合わせを用いて進行させることができる。この時、前記溶媒回収機器はこの分野でよく知られたものであるので、具体的な説明は省略する。
このような本発明の好ましい一実現例によれば、前記溶媒を回収する段階は、押出時の温度４０〜１５０℃および常圧乃至真空の圧力下、二軸押出揮発機（ｅｘｔｒｕｄｅｒ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）またはニーダータイプの揮発機（ｋｎｅａｄｅｒ ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅｒ）設備を用いて重合溶液を共押出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）またはニーディング（ｋｎｅａｄｉｎｇ）しながら溶媒を揮発させて、重合溶液から溶媒含有量を６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上の水準まで除去する工程を含むことができる。
より好ましい一例を挙げると、前記押出揮発工程は、二軸押出機のメインスクリューの回転数５０〜５００ｒｐｍ、スクリューゾーンの温度４０〜１５０℃、反応混合物中の生成物（高分子）の温度４０〜１５０℃の条件下、反応混合物中の溶媒を除去することができる。
このような方法により、本発明は、撹拌可能な高粘度ミキサを用いて、溶媒揮発能力を向上させることができ、常温よりは高温の温度で行うことによって、溶媒揮発能力をさらに向上させることができる。
本工程で回収された溶媒は、必要に応じて、工程中の高分子溶液の粘度を調節するための用途に使用したり、精製過程を経て触媒のスラリーの製造または重合工程に再使用可能である。
（ｆ）副産物を除去する工程
前記（ｆ）副産物を除去する工程は、溶媒回収工程から得られた相当水準の溶媒が除去された重合溶液から溶媒を最終的に除去すると同時に、反応副産物の環状アルキレンカーボネートを押出またはニーダータイプの揮発機を用いて除去する工程を含む。
二酸化炭素とエポキシド化合物から有機亜鉛触媒を用いてポリアルキレンカーボネート樹脂を共重合するメカニズム上で反応副産物が一部形成される。また、副産物は、触媒と熱によってポリアルキレンカーボネートがチェーン切断（ｃｈａｉｎ ｓｃｉｓｓｉｏｎ）およびバックバイティング（ｂａｃｋｂｉｔｉｎｇ）によって分解される過程でも発生し得る。
前記副産物が一定水準以上樹脂に残留する場合、ガラス転移温度を低下させ、機械的な物性およびガス遮断性能を低下させるなど樹脂の物性に悪影響を及ぼす。そのため、ポリアルキレンカーボネート製造工程上で副産物を除去することによって、樹脂内の環状アルキレンカーボネートの含有量が適切に制御されることが好ましい。このような副産物は、炭素数１〜５のアルキレンカーボネートを含むことができ、例えば、エチレンカーボネートがある。
したがって、前記副産物を経済的に除去する工程が必要であり、本発明では、高温および高真空を利用した押出揮発またはニーダー揮発工程を用いて、反応混合物内に存在する副産物を除去する。さらに、前記工程により生成物に残存し得る溶媒も検出されない水準まで追加的に除去可能なため、最終生成物の品質を一層高めることができる。
また、前記工程は、ツインスクリュー押出揮発機またはニーダータイプの揮発機設備を用いることができる。
このような本発明の好ましい一実現例によれば、前記副産物を除去する工程は、押出時の温度１２０〜２００℃および真空度１ｔｏｒｒ〜５００ｔｏｒｒ、好ましくは１ｔｏｒｒ〜３００ｔｏｒｒ、より好ましくは１ｔｏｒｒ〜１５０ｔｏｒｒの圧力下、二軸押出揮発機またはニーダータイプの揮発設備を用いて反応混合物を高温および高真空下で押出またはニーディングして、副産物と残留溶媒を同時に除去する工程を含むことができる。
より好ましい一例を挙げると、前記押出揮発工程は、二軸押出機のメインスクリューの回転数１０〜２００ｒｐｍ、スクリューゾーンの温度１２０〜２００℃、反応混合物中の生成物（高分子）の温度１２０〜２００℃、真空度１〜１５０ｔｏｒｒの条件下、ダイを介して押出して、反応混合物中の副産物と溶媒を効果的に除去することができる。
（ｇ）コンパウンディングおよびペレット化（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）工程
本発明は、前記ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を形成した後、これをペレット化し、乾燥して包装する段階を追加的に含んでもよい。前記ペレット化前後に、必要に応じて、追加的な揮発工程およびコンパウンディング工程をさらに含んでもよい。
好ましくは、本発明の方法は、前記（ｆ）副産物を除去する工程の後に、（ｇ）反応副産物の除去されたポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物のペレット化工程および乾燥工程により、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物をペレット状に得る工程をさらに含んでもよい。そして、前記ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物をペレット状に得る工程前あるいは後に、ペレット化されたポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物と熱安定性コンパウンディング樹脂を追加的にコンパウンディングし、ペレット化する工程をさらに含んでもよい。
この時、熱安定性コンパウンディング樹脂は、ポリラクチド、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、ポリオキシメチレン、ポリケトン、およびポリアミドからなる群より選択された１種以上であってもよい。
このような工程は、溶媒と未反応副産物の除去された重合体を押出機を介してストランド状に得て、これを低温の水を用いて硬く固めた後、カッタを用いて切断してペレット状に製造した後、ペレット表面にある水分を除去する乾燥工程を含む。
また、本発明で言及するコンパウンディングする方法は、ポリアルキレンカーボネートに対するペレット化などの成形工程を含むことができ、追加的な他の１種以上の樹脂をさらに配合して成形を進行させてもよい。
具体的には、前記ペレット化工程は、前記重合溶液から未反応のモノマー（ＣＯ2、ＥＯ）、触媒、溶媒、および副産物（ＥＣ）がすべて除去された後、最終的に得られるポリアルキレンカーボネート（ＰＥＣ）を含む樹脂組成物を加工する工程である。
本発明において、製品の成形方法として公知の各種方法がすべて使用可能である。また、均一な混合物を得る方法には、例えば、ヘンシェルミキサ、リボン混合機（ｒｉｂｂｏｎ ｂｌｅｎｄｅｒ）、混合機（ｂｌｅｎｄｅｒ）などによって混合する方法が挙げられる。溶融混練方法としては、バンバリーミキサ（ＶＡＮ Ａｎｔｏｎｉｅ Ｌｏｕｉｓ Ｂａｒｙｅ ｍｉｘｅｒ）、一軸または二軸圧縮機などを用いることができる。本発明の樹脂組成物の形状は特別な制限がなく、例えば、ストランド（ｓｔｒａｎｄ）、シート状、平板状、ペレット状などであってもよい。
本発明の樹脂組成物を成形して成形体を得る方法は、例えば、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形法、発泡射出成形法、インフレーション法（ｉｎｆｌａｔｉｏｎ）、Ｔダイ法（Ｔｄｉｅ）、カレンダー法（Ｃａｌｅｎｄａｒ）、ブロー成形法（ｂｌｏｗ）、真空成形、圧空成形などが挙げられる。
好ましくは、本発明では、押出成形を利用してペレット化を進行させる。このようなペレット化工程は、反応混合物をツインスクリュー押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ）に投入してペレット状に製造する工程を含む。そして、上述のように、前記ペレット化工程において、１ｍｍ〜５ｍｍの大きさを有するペレットに製造することが好ましい。
本発明によるペレット化工程は、アンダーウォーターペレット化（ｕｎｄｅｒｗａｔｅｒ ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）またはストランドペレット化（ｓｔｒａｎｄ ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）がすべて可能であり、樹脂の追加的な物性改良のために、ペレットを形成するための押出機に添加剤を投入することができる。
また、前記ペレット化工程において、ペレット間のブロッキングを防止するために、シリカ、炭酸カルシウム、セルロース、ＥＢＳ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ｓｔｅａｒａｍｉｄｅ））、および高分子粉末からなる群より選択された１種以上の添加剤を追加する工程をさらに含んでもよい。
さらに、前記ペレット化工程後に追加的なコンパウンディング工程が進行する場合、コンパウンディング中にまたはコンパウンディング後にもシリカ、炭酸カルシウム、セルロース、および高分子粉末からなる群より選択された１種以上の添加剤をコンパウンディング中にまたはコンパウンディング後に添加する工程をさらに含んでもよい。
この時、前記コンパウンディング樹脂は、上述したものと同じ物質を使用可能である。例えば、前記コンパウンディング樹脂は、ポリラクチド、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセテート、ポリオキシメチレン、ポリケトン、およびポリアミドからなる群より選択された１種以上であってもよい。
そして、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物のペレット化工程、またはペレット化されたポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物と、熱安定性コンパウンディング樹脂は、９９：１〜１０：９０の重量比、好ましくは９７：３〜２０：８０の重量比でコンパウンディングすることができる。
また、本発明では、前記ペレット化および乾燥工程後に、追加的に貯蔵および包装工程をさらに含んでもよい。
例えば、前記工程により得られたペレットは、乾燥を経てサイロ（ｓｉｌｏ）に保管されたり、バッグ（ｂａｇ）に包装、保管されて出荷される。
本発明の最終樹脂組成物は、触媒の金属含有量が３００ｐｐｍ未満、溶媒含有量が０．５重量％以下であり、環状アルキレンカーボネート副産物の含有量が２重量％以下であってもよい。より好ましくは、本発明によれば、最終樹脂組成物で触媒の金属含有量が１〜２００ｐｐｍであり、溶媒は０．２重量％以下であってもよい。この時、前記ポリアルキレンカーボネートは、ポリエチレンカーボネートであることが好ましい。
以下、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。ただし、これらの実施例は単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されると解釈されない。
［製造例：有機亜鉛触媒の製造（グルタル酸：ＺｎＯのモル比＝１：１）］
１６０Ｌの大きさの反応器で、１００Ｌのトルエンに１１．９ｋｇ（１８９．３ｍｏｌ）のグルタル酸を還流下で分散させ、５５℃の温度で３０分間加熱した。
これとは別途に、３０Ｌのトルエンに７．３ｋｇ（１９０ｍｏｌ）のＺｎＯを加えて撹拌して、ＺｎＯ分散液を準備した。
前記ＺｎＯ分散液を体積基準で４等分し、そのうちの１／４を先にグルタル酸溶液に加えて反応を進行させた。１時間後に、前記ＺｎＯ分散液の他の１／４を加えて反応を進行させ、それから１時間後に、前記ＺｎＯ分散液のさらに他の１／４を加えて反応を進行させた。１時間後、前記ＺｎＯ分散液の最後の１／４を加えて反応を進行させた。前記混合溶液は、５５℃で反応を進行させた後、１１０℃に昇温し、３時間加熱して、合成過程中に発生した水分をディーンスタークを用いて除去した。白色固体が生成された後、これをろ過し、アセトン／エタノールで洗浄し、１３０℃で真空オーブンにて乾燥した。
このような方法で有機亜鉛触媒（Ｚｎ−ｂａｓｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）を製造した。
［試験例．重合されたＰＥＣの物性分析］
実施例および比較例で製造されたサンプルの物性を比較するために、それぞれのＰＥＣに対して分子量および成分分析を実施した。
分子量と分子量分布はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。サンプルはクロロホルム（Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ、ＣＨＣｌ3）に溶かし、０．４５ｕｍのシリンジフィルタ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ）でフィルタリング後、機器に注入し、ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂ ｍｉｘｅｄ Ｃ＆Ｃカラムと屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、ＲＩ ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ２４１４ＲＩ）を用いて測定した。この時、ポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）サンプルを標準とした。
サンプルの成分分析は、Ｖａｒｉａｎ社のＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ５００ＭＨｚ核磁気共鳴スペクトロメータ（ＮＭＲ、Ｎｕｃｌｅａｒ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、1Ｈ ＮＭＲによって測定された。
［実施例１．水分含有量に応じたポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度変化］
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド（以下、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣ）は分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ ｓｉｅｖｅ）を用いて十分に精製した。この後、分子量調節のためにＭＣに人為的に蒸留水を定量投入して、ＭＣの水分含有量を２１ｐｐｍに調節して重合に使用した。
そして、原料供給槽、重合反応器、溶媒を回収するための撹拌型フラッシュドラムと二軸押出機、副産物を除去するための二軸押出機、ペレット化のための押出機、ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｄｒｙｅｒ、ペレット回収装置を連結設置して、ポリエチレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法に用いた。
まず、重合反応器としては１ｍ3の大きさの撹拌機付きオートクレーブ反応器を用いた。そして、原料供給槽を介して、重合反応器に製造例で得られた亜鉛系触媒、ＭＣ、ＥＯ、および二酸化炭素を投入し、次の表１の条件で溶液重合を進行させて、ポリエチレンカーボネートを製造した。
前記条件で溶液重合の完了後、未反応二酸化炭素とエチレンオキシドをベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）により除去し、十分に希釈した後、追加的にＲＤＣカラムを用いて残りのエチレンオキシドを大部分除去した。この後、酸イオン交換樹脂を用いて触媒を除去し、イオン交換樹脂表面を水で洗浄して、触媒原料のグルタル酸を回収した。
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂（つまり、ＰＥＣ）の重量平均分子量は４０４ｋｇ／ｍｏｌであり、９５％の選択度を示した。
［実施例２．水分含有量に応じたポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度変化］
重合前、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣを十分に精製した後、ＭＣの水分含有量が６８ｐｐｍとなるように人為的に蒸留水を定量投入して、重合を進行させた。実施例１と同様の製造方法を利用し、触媒、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣの投入量は表１の条件の通りである。この時、触媒とモノマー、ＭＣの比率変化はポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度に影響を及ぼさないので、無視する。（比較例２）
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂（つまり、ＰＥＣ）の重量平均分子量は２４０ｋｇ／ｍｏｌであり、９３％の選択度を示した。
［実施例３．水分含有量に応じたポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度変化］
重合前、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣを十分に精製した後、ＭＣの水分含有量が１０３ｐｐｍとなるように人為的に蒸留水を定量投入して、重合を進行させた。実施例１と同様の製造方法を利用し、触媒、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣの投入量は表１の条件の通りである。この時、触媒とモノマー、ＭＣの比率変化はポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度に影響を及ぼさないので、無視する。（比較例２）
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂（つまり、ＰＥＣ）の重量平均分子量は１９２ｋｇ／ｍｏｌであり、９３％の選択度を示した。
［実施例４．水分含有量に応じたポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度変化］
重合前、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣを十分に精製した後、ＭＣの水分含有量が１２９ｐｐｍとなるように人為的に蒸留水を定量投入して、重合を進行させた。実施例１と同様の製造方法を利用し、触媒、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣの投入量は表１の条件の通りである。この時、触媒とモノマー、ＭＣの比率変化はポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度に影響を及ぼさないので、無視する。（比較例２）
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂（つまり、ＰＥＣ）の重量平均分子量は１５８ｋｇ／ｍｏｌであり、９３％の選択度を示した。
［実施例５．水分含有量に応じたポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度変化］
重合前、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣを十分に精製した後、ＭＣの水分含有量が２３４ｐｐｍとなるように人為的に蒸留水を定量投入して、重合を進行させた。実施例１と同様の製造方法を利用し、触媒、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣの投入量は表１の条件の通りである。この時、触媒とモノマー、ＭＣの比率変化はポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度に影響を及ぼさないので、無視する。（比較例２）
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂（つまり、ＰＥＣ）の重量平均分子量は１３５ｋｇ／ｍｏｌであり、９２％の選択度を示した。
［実施例６．遠心分離機を用いた触媒除去］
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド（以下、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣ）は分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ ｓｉｅｖｅ）を用いて十分に精製した後、原料供給槽を介して、重合反応器に製造例で得られた亜鉛系触媒２ｋｇ、ＭＣ４６２ｋｇ、ＥＯ４７ｋｇを投入し、重合温度７０℃および重合圧力３０ｂａｒの条件を用いて、実施例１と同様の方法で重合を実施した。
前記条件で溶液重合の完了後、未反応二酸化炭素とエチレンオキシドをベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）により除去し、十分な量のＭＣを追加して、粘度を２００ｃｐ水準に下げた。この後、製造されたポリアルキレンカーボネート重合溶液の一部を管状回転筒を用いるチューブラタイプ（２Ｌ）の遠心分離機を用いて、１５，０００Ｇの遠心力を利用して６０秒間遠心分離させた。
この時、遠心分離されたポリアルキレンカーボネート重合溶液（つまり、ＰＥＣ重合溶液）内のＺｎ含有量は６６００ｐｐｍで、比較例４対比、約４９％の除去効率を示した。
［実施例７．遠心分離機を用いた触媒除去］
実施例６と同様の製造方法および条件を用いて製造されたポリアルキレンカーボネート重合溶液の一部を、同一の遠心分離機を用いて８０秒間遠心分離させた。
この時、遠心分離されたポリアルキレンカーボネート重合溶液（つまり、ＰＥＣ重合溶液）内のＺｎ含有量は４６００ｐｐｍで、比較例４対比、約６５％の除去効率を示した。
［実施例８．遠心分離機を用いた触媒除去］
実施例６と同様の製造方法および条件を用いて製造されたポリアルキレンカーボネート重合溶液の一部を、同一の遠心分離機を用いて２００秒間遠心分離させた。
この時、遠心分離されたポリアルキレンカーボネート重合溶液（つまり、ＰＥＣ重合溶液）内のＺｎ含有量は１７００ｐｐｍで、比較例４対比、約８７％の除去効率を示した。
［実施例９．イオン交換樹脂を用いた触媒除去］
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド（以下、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣ）は分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ ｓｉｅｖｅ）を用いて十分に精製した後、原料供給槽を介して、重合反応器に製造例で得られた亜鉛系触媒１．５ｋｇ、ＭＣ３００ｋｇ、ＥＯ１００ｋｇを投入し、重合温度７０℃および重合圧力３０ｂａｒの条件を用いて、実施例１と同様の方法で重合を実施した。
前記条件で溶液重合の完了後、未反応二酸化炭素とエチレンオキシドをベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）により除去し、十分な量のＭＣを追加して、粘度を２００ｃｐ水準に下げた。この後、製造されたポリアルキレンカーボネート重合溶液内に含まれている残渣触媒をイオン交換樹脂を用いて除去した。
まず、直列に連結された２つのイオン交換樹脂カラム（０．１２５ｍ3）にイオン交換樹脂をいっぱいに満たし、前記製造されたポリアルキレンカーボネート重合溶液を、５０〜２５０ｋｇ／ｈｒの流速で遠心ポンプを用いて移送させた。計２回循環運転後、亜鉛含有量測定のために一部のサンプルを採取して乾燥させた。
この時、採取されたポリアルキレンカーボネート重合物（つまり、ＰＥＣ）内の亜鉛含有量は５９ｐｐｍであった。
［実施例１０．イオン交換樹脂を用いた触媒除去］
実施例９と同様の方法で実験を進行させるものの、重合溶液のイオン交換樹脂カラムの循環を５回実施した。
この時、採取されたポリアルキレンカーボネート重合物（つまり、ＰＥＣ）内の亜鉛含有量は３２ｐｐｍであった。
［実施例１１．ポリマーフィルタを用いた触媒除去］
実施例９と同様の製造方法を用いて製造されたポリアルキレンカーボネート重合溶液内に含まれている残渣触媒をポリマーフィルタを用いて除去した。
まず、０．５μｍの空隙サイズを有するФ６８×７５０Ｈの大きさのポリマーフィルタ（ＥＮＳＦＩＬ ＥＱ ｓｅｒｉｅｓ、Ｓ＆Ｓ Ｆｉｌｔｅｃｈ Ｃｏ．，Ｌｔｄ）をフィルタハウジングの内部に１５個設けた後、前記製造されたポリアルキレンカーボネート重合溶液を、５０〜２５０ｋｇ／ｈｒの流速で遠心ポンプを用いて通過させた。
この時、フィルタリングされたポリアルキレンカーボネート重合物（つまり、ＰＥＣ）内の亜鉛含有量は３５ｐｐｍであった。
［実施例１２．ポリラクチドを含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の熱安定性］
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド（以下、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣ）は分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ ｓｉｅｖｅ）を用いて十分に精製した。この後、分子量調節のためにＭＣに人為的に蒸留水を定量投入して、ＭＣの水分含有量を７０ｐｐｍ水準に調節して重合に使用した。
そして、原料供給槽、重合反応器、溶媒を回収するための撹拌型フラッシュドラムと二軸押出機、副産物を除去するための二軸押出機、ペレット化のための押出機、ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｄｒｙｅｒ、ペレット回収装置を連結設置して、ポリエチレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法に用いた。
まず、重合反応器としては１ｍ3の大きさの撹拌機付きオートクレーブ反応器を用いた。そして、原料供給槽を介して、重合反応器に製造例で得られた亜鉛系触媒、ＭＣ、ＥＯ、および二酸化炭素を投入し、次の表２の条件で溶液重合を進行させて、ポリエチレンカーボネートを製造した。
溶液重合後、未反応二酸化炭素とエチレンオキシドをベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）により除去し、十分に希釈した後、追加的にＲＤＣカラムを用いて残りのエチレンオキシドを大部分除去した。この後、酸イオン交換樹脂を用いて触媒を除去し、イオン交換樹脂表面を水で洗浄して、触媒原料のグルタル酸を回収した。
この後、ポリラクチド（ＰＬＡ）樹脂との溶液ブレンディングのために、ポリアルキレンカーボネート対比７重量％水準（７．３重量％）のＰＬＡ（分子量１００〜１５０ｋｇ／ｍｏｌ、製造会社：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）をＭＣに溶かして、ポリアルキレンカーボネート重合溶液に投入して十分に撹拌させた。
この後、二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｌ／Ｄ＝６０）のメインスクリュー（Ф４０）の回転数１００ｒｐｍ、１２個で構成されたスクリューゾーンの温度８０〜１４０℃、ダイホールの温度１７０℃の条件下、順次にＭＣを揮発し、同時にダイを介した押出を進行させた。
以上、押出されたポリアルキレンカーボネート（つまり、ＰＥＣ）は２−５ｍｍの大きさにペレット化された後、ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｄｒｙｅｒで十分に乾燥して、ペレット回収装置を介して回収した。
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物内のＥＣ含有量は押出前後にそれぞれ０．７８重量％、０．７５重量％であった。前記結果から、押出前後の環状アルキレンカーボネートの含有量変化がないことを確認し、これは、ポリラクチドを含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の熱安定性が増加したことを示す。
［実施例１３．ポリラクチドを含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の熱安定性］
実施例１２と同様の製造方法および条件を用いてポリラクチドが含まれているポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を製造するものの、ポリラクチド含有量を３重量％水準（３．４重量％）に調節して実験を進行させた。
この時、押出前後のポリアルキレンカーボネート樹脂組成物内のＥＣ含有量はそれぞれ１．２８重量％、１．３８重量％であった。前記結果から、押出前後の環状アルキレンカーボネートの含有量変化がないことを確認し、これは、ポリラクチドを含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の熱安定性が増加したことを示す。
［実施例１４：高温高真空を利用したポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の副産物除去および熱安定性の測定］
分子量１１１ｋｇ／ｍｏｌ、ＥＣ含有量６．６重量％のポリアルキレンカーボネート（つまり、ＰＥＣ）ペレットをポリラクチド（ＰＬＡ、分子量１００〜１５０ｋｇ／ｍｏｌ、製造会社：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ）１０重量％とコンパウンディングして、分子量７３ｋｇ／ｍｏｌ、ＥＣ含有量３．０２重量％のポリラクチドを含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物を製造した。この後、前記ペレットを用いて、高温、高真空条件で副産物除去効率および熱安定性を測定した。
前記ポリラクチドを含むポリアルキレンカーボネート（つまり、ＰＥＣ）ペレットを、二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｌ／Ｄ＝６０）のメインスクリュー（Ф２５）の回転数６７ｒｐｍ、計１６個で構成されたスクリューゾーンの温度８０〜２００℃、ダイホールの温度２００℃、４ｔｏｒｒの真空条件下、順次に副産物の環状アルキレンカーボネート、つまり、エチレンカーボネート（ＥＣ）を揮発させ、同時にダイを介した押出を進行させた。
以上、押出されたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物は２−５ｍｍの大きさにペレット化された後、ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｄｒｙｅｒで十分に乾燥して、ペレット回収装置を介して回収した。
この時、押出されたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の分子量は７５ｋｇ／ｍｏｌ、ＥＣ含有量は１．１５重量％であった。前記結果から、ポリラクチドを含むポリアルキレンカーボネートは高い熱安定性で高い温度で熱分解が起こらず、同時に副産物の環状アルキレンカーボネートも効果的に除去された。
［実施例１５：高温高真空を利用したポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の副産物除去および熱安定性の測定］
実施例１４と同様の方法で実験を進行させるものの、ポリラクチド含有量を３０重量％増加させた。前記ポリラクチドを含むポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の分子量は８３ｋｇ／ｍｏｌ、ＥＣ含有量は２．０６重量％であった。
この時、押出されたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の分子量は７８ｋｇ／ｍｏｌ、ＥＣ含有量は０．８５重量％であった。前記結果から、ポリラクチドを含むポリアルキレンカーボネートは高い熱安定性で高い温度で熱分解が起こらず、同時に副産物の環状アルキレンカーボネートも効果的に除去された。
［実施例１６．１，３−ジオキソランを用いたポリアルキレンカーボネートの重合］
製造例で製造されたＺｎＧＡ触媒を用いて、次の方法でポリエチレンカーボネートを重合および製造した。まず、重合に使用される１，３−ジオキソラン（１，３−Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）およびエチレンオキシド（ＥＯ）を分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）を用いて十分に精製し、反応前の反応混合物の水分含有量を１５ｐｐｍ以下に調節した。次に、Ｇｌｏｖｅ ｂｏｘ内で、撹拌機付きオートクレーブ反応器内に０．２ｇ（触媒合成反応前後の基板の重量変化）の製造例で製造されたＺｎＧＡ触媒、８．５ｇのジクロロメタン（ＭＣ）、および８．５ｇのエチレンオキシド（ＥＯ）を入れた。その後、反応器内に二酸化炭素（ＣＯ2）を投入して、３０ｂａｒに加圧しながら、溶液重合反応を実施し、前記反応を７０℃で３時間進行させた。反応終了後、未反応のＣＯ2およびＥＯ、ＭＣをベンティング方法で除去した。この後、生成物を乾燥して、ポリエチレンカーボネートを得た。
この時、６．５ｇのポリアルキレンカーボネート（つまり、ＰＥＣ）を製造し、製造された樹脂の重量平均分子量は５６０ｋｇ／ｍｏｌであり、９２％の選択度を示した。
［比較例１．水分が十分に精製された反応混合物を用いたポリアルキレンカーボネートの製造］
分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ ｓｉｅｖｅ）を用いて精製した後、追加的に水分を投入せず、ＭＣの水分含有量が５ｐｐｍの状態で重合を進行させた。
実施例１−５と同様の製造方法を利用し、触媒、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣの投入量は表１の条件の通りである。この時、実施例１−５と相異なる触媒、モノマー、ＭＣの比率変化はポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度に影響を及ぼさないので、無視する。（比較例２）
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂（つまり、ＰＥＣ）の重量平均分子量は６５３ｋｇ／ｍｏｌであり、９５％の選択度を示した。
［比較例２．反応混合物の比率変化に応じたポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度変化］
分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ ｓｉｅｖｅ）を用いた精製後、追加的に水分を投入せず、ＭＣの水分含有量が７ｐｐｍの状態で重合を進行させた。
比較例１と同様の製造方法を利用し、触媒、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣの投入量は表２の条件の通りである。
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂（つまり、ＰＥＣ）の重量平均分子量は６１６ｋｇ／ｍｏｌであり、９２％の選択度を示した。
［比較例３．重合温度、圧力変化に応じたポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度変化］
分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ ｓｉｅｖｅ）を用いた精製後、追加的に水分を投入せず、ＭＣの水分含有量が５ｐｐｍの状態で重合を進行させた。
比較例１と同様の製造方法を利用するものの、重合反応時に３５ｂａｒの重合圧力および８５℃の重合温度を維持した。触媒、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣの投入量は表２の条件の通りである。この時、触媒とモノマー、ＭＣの比率変化はポリアルキレンカーボネートの分子量および選択度に影響を及ぼさないので、無視する。（比較例２）
この時、製造されたポリアルキレンカーボネート樹脂（つまり、ＰＥＣ）の重量平均分子量は６６０ｋｇ／ｍｏｌであり、９１％の選択度を示した。
［比較例４．有機亜鉛触媒を用いたポリアルキレンカーボネートの重合］
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド（以下、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣ）は分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ ｓｉｅｖｅ）を用いて十分に精製した後、原料供給槽を介して、重合反応器に製造例で得られた亜鉛系触媒２ｋｇ、ＭＣ４６２ｋｇ、ＥＯ４７ｋｇを投入し、重合温度７０℃および重合圧力３０ｂａｒの条件を用いて、実施例１と同様の方法で重合を実施した。
前記条件で溶液重合の完了後、未反応二酸化炭素とエチレンオキシドをベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）により除去し、十分な量のＭＣを追加して、粘度を２００ｃｐ水準に下げた。この後、亜鉛含有量測定のために一部のサンプルを採取して乾燥させた。
この時、採取されたポリアルキレンカーボネート重合物（つまり、ＰＥＣ）内のＺｎ含有量は１３，０００ｐｐｍであった。
［比較例５．イオン交換樹脂を用いた触媒除去］
重合前、二酸化炭素、エチレンオキシド、およびメチレンクロライド（以下、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣ）は分子篩（ｍｏｌｅｃｕｌｅｒ ｓｉｅｖｅ）を用いて十分に精製した後、原料供給槽を介して、重合反応器に製造例で得られた亜鉛系触媒１．５ｋｇ、ＭＣ３００ｋｇ、ＥＯ１００ｋｇを投入し、重合温度７０℃および重合圧力３０ｂａｒの条件を用いて、実施例１と同様の方法で重合を実施した。
前記条件で溶液重合の完了後、未反応二酸化炭素とエチレンオキシドをベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）により除去し、十分な量のＭＣを追加して、粘度を２００ｃｐ水準に下げた。この後、陽イオンイオン交換樹脂を用いて、通常の方法で触媒を除去した。その後、亜鉛含有量測定のために一部のサンプルを採取して乾燥させた。
この時、採取されたポリアルキレンカーボネート重合物（つまり、ＰＥＣ）内のＺｎ含有量は５４２３ｐｐｍであった。
［比較例６．ポリアルキレンカーボネートの熱安定性］
重合前、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣを十分に精製した後、ＭＣの水分含有量が７０ｐｐｍとなるように人為的に蒸留水を定量投入して、重合を進行させた。実施例１と同様の製造方法を利用し、触媒、ＣＯ2、ＥＯ、ＭＣの投入量は表２の条件の通りである。
前記条件で溶液重合の完了後、未反応二酸化炭素とエチレンオキシドをベンティング（ｖｅｎｔｉｎｇ）により除去し、十分に希釈して、ＲＤＣカラムを用いて残りのエチレンオキシドを大部分除去した。この後、酸イオン交換樹脂を用いて触媒を除去し、イオン交換樹脂表面を水で洗浄して、触媒原料のグルタル酸を回収した。
この後、二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｌ／Ｄ＝６０）のメインスクリュー（Ф４０）の回転数１００ｒｐｍ、１２個で構成されたスクリューゾーンの温度８０〜１２０℃、ダイホールの温度１６５℃の条件下、順次にＭＣを揮発し、同時にダイを介した押出を進行させた。
以上、押出されたポリアルキレンカーボネートは２−５ｍｍの大きさにペレット化された後、ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｄｒｙｅｒで十分に乾燥して、ペレット回収装置を介して回収した。
この時、押出されたポリアルキレンカーボネート樹脂（つまり、ＰＥＣ）のＥＣ含有量は押出前後にそれぞれ０．５９重量％、８．６７重量％であった。前記結果から、ポリアルキレンカーボネートの低い熱安定性による熱分解によって環状アルキレンカーボネートが追加的に多量生成されたことを確認することができる。
［比較例７．高温高真空を利用したポリアルキレンカーボネート副産物除去および熱安定性の測定］
分子量１１１ｋｇ／ｍｏｌ、ＥＣ含有量６．６４重量％のポリアルキレンカーボネートペレットを用いて、高温、高真空の条件下、副産物除去効率および熱安定性を測定した。
前記ポリアルキレンカーボネートペレットを、二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｌ／Ｄ＝６０）のメインスクリュー（Ф２５）の回転数６７ｒｐｍ、総１６個で構成されたスクリューゾーンの温度範囲８０−１７０℃、ダイホールの温度１７０℃、６ｔｏｒｒの真空条件下、順次に副産物の環状アルキレンカーボネート、つまり、エチレンカーボネート（ＥＣ）を揮発させ、同時にダイを介した押出を進行させた。
以上、押出されたポリアルキレンカーボネート（つまり、ＰＥＣ）は２−５ｍｍの大きさにペレット化された後、ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ ｄｒｙｅｒで十分に乾燥して、ペレット回収装置を介して回収した。
この時、押出されたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の分子量は８５ｋｇ／ｍｏｌ、ＥＣ含有量は１１．３４重量％であった。前記結果から、ポリアルキレンカーボネートの低い熱安定性による熱分解によってむしろ環状アルキレンカーボネートの含有量が増加したことが分かる。
［比較例８．高温高真空を利用したポリアルキレンカーボネート副産物除去および熱安定性の測定］
比較例７と同様の方法で実験を進行させるものの、スクリューゾーンの温度範囲８０−２００℃、ダイホールの温度２００℃、５ｔｏｒｒの真空条件を利用した。
この時、押出されたポリアルキレンカーボネート樹脂組成物の分子量は６２ｋｇ／ｍｏｌ、ＥＣ含有量は１９．７６重量％であった。前記結果から、ポリアルキレンカーボネートの低い熱安定性による熱分解によってむしろ環状アルキレンカーボネートの含有量が増加したことが分かる。
［比較例９．熱安定性樹脂を含まないポリアルキレンカーボネートの製造］
実施例１２と同様の方法でポリアルキレンカーボネートを製造したが、熱安定性樹脂とのブレンディング工程を省略した。
この後、二軸押出機（ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｄｅｒ、Ｌ／Ｄ＝６０）のメインスクリュー（Ф４０）の回転数１００ｒｐｍ、１２個で構成されたスクリューゾーンの温度８０〜１４０℃、ダイホールの温度１７０℃の条件下、順次にＭＣを揮発し、同時にダイを介した押出を進行させた。
この時、熱安定性が確保されていないポリアルキレンカーボネート（つまり、ＰＥＣ）は二軸押出機前後にそれぞれ分子量１９２ｋｇ／ｍｏｌ、１０２ｋｇ／ｍｏｌ、副産物の環状アルキレンカーボネート含有量は０．７ｗｔ％、３．２ｗｔ％であった。
前記結果から、押出前後の分子量の減少および環状アルキレンカーボネート含有量の増加は、熱安定性が確保されていないポリアルキレンカーボネートが熱分解されたことを示す。
Figure 2018531314
前記表１から、比較例１〜３は、ＭＣ内の水分含有量が補充されず、ポリエチレンカーボネートの選択度が高くても重量平均分子量が過度に高くなった。
反面、本発明の実施例１〜５は、ＭＣ内の水分含有量を２１〜２３４ｐｐｍに調節して、重合によって得られるポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量を１３５〜４０４ｋｇ／ｍｏｌの範囲に調節することができた。つまり、本発明によれば、水分含有量の範囲を人為的に調節して、目的の分子量に合ったポリエチレンカーボネート樹脂を得ることができる。
Figure 2018531314
上記でも説明されたが、表２の結果からみると、比較例６は、ＰＬＡを用いる溶液ブレンディングが行われず、実施例１２および１３より熱安定性が非常に低下し、また、押出後の副産物の含有量が多くて好ましくないことが分かる。
Figure 2018531314
表３の結果からみると、比較例７〜９は、ＰＬＡを用いる溶液ブレンディングが行われず、実施例１４および１５より熱安定性が非常に低下し、副産物も多く発生する問題が発生した。
以上、本発明の内容の特定部分を詳細に記述したところ、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的記述は単に好ましい実施様態に過ぎず、これによって本発明の範囲が制限されるものではない点は明らかであろう。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付した請求項とそれらの等価物によって定義されるというべきであろう。

Claims (16)

  1. （ａ）亜鉛系触媒、溶媒、二酸化炭素、およびエポキシド化合物を用いた重合工程；
    （ｂ）重合工程後に得られたポリアルキレンカーボネート、未反応残留モノマー、触媒残渣、溶媒、および環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を含有する重合溶液から、前記未反応残留モノマーを回収する工程；
    （ｃ）重合溶液から触媒残渣を除去し、触媒の原料を回収する工程；
    （ｄ）ポリアルキレンカーボネート、溶媒、および環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を含有する重合溶液と熱安定性ブレンディング樹脂を混合して、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造する溶液ブレンディング工程；
    （ｅ）ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物から溶媒を回収する工程；および
    （ｆ）ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物から環状アルキレンカーボネート系の反応副産物を除去する工程；を含むポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  2. 前記（ａ）の重合工程は、重合反応開始前の反応混合物内の水分含有量を１０〜１０００ｐｐｍに調節して、重合によって得られるポリアルキレンカーボネート樹脂の分子量を調節する工程をさらに含む、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  3. 前記（ｂ）未反応残留モノマーを回収する工程は、ベンティング（Ｖｅｎｔｉｎｇ）方法、単純フラッシュドラム（Ｓｉｍｐｌｅ Ｆｌａｓｈ Ｄｒｕｍ）、落下フィルム蒸発器（Ｆａｌｌｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、薄膜蒸発器（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）、またはこれらの組み合わせ方法を用いて、重合溶液から未反応残留モノマーを除去することを含む、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  4. 前記（ｃ）工程で触媒残渣を除去する工程は、イオン交換樹脂を用いた方法、金属フィルタ、高分子フィルタ、および遠心分離機からなる群より選択されたろ過方法、またはこれらの組み合わせ方法を用いて、重合溶液から触媒残渣を除去することを含む、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  5. 前記（ｃ）工程で触媒の原料を回収する工程は、
    イオン交換樹脂を用いて重合溶液から触媒残渣を除去し、イオン交換樹脂表面に触媒原料を析出させた後、水を用いて触媒原料を回収したり、または
    金属フィルタ、高分子フィルタ、または遠心分離機を用いて重合溶液から触媒を回収した後、前記回収された触媒を再びイオン交換樹脂に通過させてイオン交換樹脂表面に触媒原料を析出させ、水を用いて触媒原料を回収することを含む、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  6. 前記（ｄ）溶液ブレンディング工程は、撹拌可能なミキサ、タンク型反応器、または押出機を用いて、ポリアルキレンカーボネート：熱安定性ブレンディング樹脂の重量比が９９：１〜１０：９０となるようにポリアルキレンカーボネートを含有する重合溶液に、溶媒に溶解した熱安定性ブレンディング樹脂を投入した後、溶液ブレンディングして、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物を製造する工程を含む、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  7. 前記ブレンディング樹脂は、ポリラクチド、ポリメチルメタクリレート、およびセルロースアセテートからなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  8. 前記（ｅ）溶媒を回収する工程は、４０℃〜１５０℃および常圧乃至真空の圧力下、二軸押出揮発機またはニーダータイプの揮発機を用いた共押出またはニーディング方法により、重合溶液を共押出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）またはニーディング（ｋｎｅａｄｉｎｇ）しながら溶媒を揮発させて、重合溶液から溶媒含有量を６０重量％以上回収する工程を含む、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  9. 前記（ｆ）副産物を除去する工程は、１２０℃〜２００℃および真空度１ｔｏｒｒ〜５００ｔｏｒｒの圧力下、押出揮発機またはニーダータイプの揮発機を用いて重合溶液から副産物と残留溶媒を除去する工程を含む、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  10. 前記（ｆ）副産物を除去する工程の後に、
    （ｇ）反応副産物の除去されたポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物のペレット化工程および乾燥工程により、ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物をペレット状に得る工程をさらに含む、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  11. 前記ポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物をペレット状に得る工程の後に、ペレット化されたポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物と熱安定性コンパウンディング樹脂を追加的にコンパウンディングし、ペレット化する工程をさらに含む、請求項１０に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  12. 最終樹脂組成物は、触媒の金属含有量が３００ｐｐｍ未満であり、溶媒含有量が０．５重量％以下であり、環状アルキレンカーボネート副産物の含有量が２重量％以下である、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  13. 前記重合工程乃至副産物を除去する工程は、連続形態（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｔｙｐｅ）またはバッチ形態（ｂａｔｃｈ ｔｙｐｅ）で進行する、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  14. 前記亜鉛系触媒は、亜鉛系前駆体と炭素数３〜２０のジカルボン酸とを反応させて製造された亜鉛ジカルボキシレート系触媒である、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  15. 前記エポキシド化合物は、ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数２〜２０のアルキレンオキシド；ハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数４〜２０のシクロアルキレンオキシド；およびハロゲンまたは炭素数１〜５のアルキル基で置換もしくは非置換の炭素数８〜２０のスチレンオキシド；からなる群より選択された１種以上であり、
    前記溶媒は、メチレンクロライド、１，２−ジクロロエタン、ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、１，４−ジオキサン、および１，３−ジオキソランからなる群より選択された１種以上を使用する、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
  16. 前記重合工程は、エポキシド化合物：亜鉛系触媒のモル比が５０：１〜４００：１であり、重合温度５０〜９０℃および重合圧力１５〜５０ｂａｒの条件下、１〜６０時間進行させる、請求項１に記載のポリアルキレンカーボネートを含む樹脂組成物の製造方法。
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