KR100668043B1 - 루프 반응기를 이용한 에틸렌카보네이트 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 루프 반응기(loop reactor)를 이용한 에틸렌카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 제조함에 있어서, 반응용매로 사용한 에틸렌카보네이트에 에틸렌옥사이드를 용해시킨 후 이산화탄소와 접촉시키는데 이때 상기 에틸렌카보네이트가 순환할 수 있는 루프 반응기를 이용하며, 상기 루프 반응기의 기-액 분사기(이젝터)에 공급되는 이산화탄소가 상기 에틸렌카보네이트와 함께 이젝터 노즐을 통해 반응기 내로 분사되어 미세 기포를 형성함으로써 기-액 접촉표면적을 넓혀 충분한 반응면적을 제공하고, 이젝터 노즐 주변에 형성되는 음압에 의해 반응기 내에 기체상으로 잔류하는 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드가 다시 반응액에 흡입되도록 유도함으로써 반응압력이 일정하게 유지되도록 하며, 이때 이산화탄소에 의해 유지되는 반응압력은 에틸렌옥사이드의 폭발한계 범위 밖에서 유지할 수 있게 함으로써 반응기 운전상의 안전을 유지하는 할 수 있어 안전한 압력조건에서 최적의 반응조건으로 고수율로 에틸렌카보네이트를 얻을 수 있는 효과를 기대할 수 있는 개선된 루프 반응기를 이용한 에틸렌카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌카보네이트, 루프 반응기, 이젝터, 에틸렌옥사이드, 이산화탄소

Description

루프 반응기를 이용한 에틸렌카보네이트 제조방법{Production method of ethylene carbonate using loop reactor}

도 1은 루프 반응기를 포함하는 에틸렌카보네이트 제조장치의 일 구현예를 도시한 것이다.

도 2는 루프 반응기에 장착되는 이젝터의 상세도이다.

[도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명]

10: 루프 반응기 11: 순환펌프

12: 냉각기 13: 생성물 배출관

13a: 반응용액 액위 지시 및 제어기 13b: 생성물 배출 조절변

14: 반응액 순환 배관 14a: 반응용매 및 촉매 공급배관

15: 반응액 순환배관 16: 에틸렌옥사이드 공급관

17: 이산화탄소 공급관 18: 이산화탄소 유량 조절변

19: 압력지시 및 제어기 20: 이젝터

21: 이젝터 노즐 22: 가스 흡입부

23: 스로트 24: 방사관

25: 확장관 26: 이산화탄소 흡입관

27: 미반응가스 흡입관

본 발명은 루프 반응기(loop reactor)를 이용한 에틸렌카보네이트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 제조함에 있어서, 반응용매로 사용한 에틸렌카보네이트에 에틸렌옥사이를 용해시킨 후 이산화탄소와 접촉시키는데 이때 상기 에틸렌카보네이트가 순환할 수 있는 루프 반응기를 이용하며, 상기 루프 반응기의 기-액 분사기(이젝터)에 공급되는 이산화탄소가 상기 에틸렌카보네이트와 함께 이젝터 노즐을 통해 반응기 내로 분사되어 미세 기포를 형성함으로써 기-액 접촉표면적을 넓혀 충분한 반응면적을 제공하고, 이젝터 노즐 주변에 형성되는 음압에 의해 반응기 내에 기체상으로 잔류하는 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드가 다시 반응액에 흡입되도록 유도함으로써 반응압력이 일정하게 유지되도록 하며, 이때 이산화탄소에 의해 유지되는 반응압력은 에틸렌옥사이드의 폭발한계 범위 밖에서 유지할 수 있게 함으로써 반응기 운전상의 안전을 유지하는 할 수 있어 안전한 압력조건에서 최적의 반응조건으로 고수율로 에틸렌카보네이트를 얻을 수 있는 효과를 기대할 수 있는 개선된 루프 반응기를 이용한 에틸렌카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.

에틸렌카보네이트는 폴리카보네이트의 원료, 제약공정의 중간체, 염료 (dyestuff) 합성 과정의 옥시알킬화 시약(oxyalkylation agent), 공정설비 보호제, 섬유 생산 공정의 용매로서 뿐만 아니라 최근에는 이차전지 고분자 전해질의 용매 등, 그 사용 범위가 날로 확대되고 있다. 또한 최근 들어 에틸렌카보네이트를 거쳐 에틸렌글리콜을 생산하는 방법이 전체 생산수율을 향상시킬 수 있을 것으로 판단되어 에틸렌카보네이트 합성에 대한 관심은 더욱 높아지고 있다.

이러한 에틸렌카보네이트의 제조방법으로는 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 촉매 존재 하에서 반응시키는 방법을 통상적 사용하고 있으며, 이 반응은 반응식 1로 나타낼 수 있다.

상기 반응에 있어서, 공업적으로 유용한 반응속도를 얻기 위해서는 높은 온도와 압력이 필요하나, 높은 온도와 압력 하에서는 원료인 알킬렌옥사이드가 분해 또는 중합하는 경향이 있으므로 반응 조건을 완화하기 위해 다양한 촉매가 개발되었다. 대표적으로 무기염, 포스포늄할라이드(phosphonium halide) 및 암모늄할라이드 계통의 화합물을 촉매로 사용하는 방법, KI를 촉매로 사용하는 방법, 트리부틸메틸 포스포늄 이오다이드(tributyl methyl phosphonium iodide)와 같은 테트라알킬 포스포늄 할라이드(tetraalkyl phosphnium halide)를 이용하는 방법, 포스포늄 할라이드가 붙은 폴리스티렌 공중합 고분자를 이용하는 방법, 이온교환수지를 이용하는 방법, Co, Cr, Fe, Mn, Ni, Ti, V, Zr 등을 포함하는 프탈로시아닌 (phthalocyanin)을 촉매로 사용하는 방법, 헤테로폴리산(heteropoly acid)의 수소이온 대신 루비듐(Rb) 또는 세슘(Cs) 이온을 치환시킨 촉매계를 사용하는 방법 등이 제시되어 있다.

그러나 상기한 방법으로 에틸렌카보네이트를 공업적으로 제조하기 위해서는 많은 양의 촉매가 필요하고, 원료의 수분제거 등 반응조건이 까다로울 뿐만 아니라 선택성과 수율이 낮고, 반응 시간이 오래 걸리는 문제점이 있다.

이러한 문제점을 해결하여 보다 용이한 반응조건에서 빠른 시간 내에 높은 수율을 얻기 위해 한국공개특허공보 제2004-61164호 및 한국공개특허공보 제2004-61163호에서는 이온성 액체(ionic liquid)인 이미다졸륨 할라이드(imidazolium halide) 또는 암모늄 할라이드와 아연할라이드를 반응시켜 얻어진 이미다졸륨 아연테트라할라이드(imidazolium zinc tetrahalide) 또는 암모늄아연테트라할라이드(ammonium zinc tetrahalide)를 촉매를 사용하는 방법이 제시되었다.

한편, 선택성과 수율을 높이기 위해서는 촉매의 개선뿐만 아니라 반응기의 형태도 중요하다.

이를 위하여 여러 특허에서 오토클레이브(Autoclave) 형태의 고압반응기를 제안하고 있는데, 미국특허 제6,258,962호에는 불균일계 촉매를 사용한 고정층 반응기가 제시되어 있고, 일본특허공개 제2002-187887호에는 공급되는 이산화탄소에 반응용매를 첨가하고 이를 반응물에 투입하는 방식을 사용할 경우 오토클레이브 반응기의 장치가 폐색되는 것을 방지할 수 있음을 제안하고 있다.

미국특허 제6,380,419B2호, 제5,508,442호, 제5,350,862호에서는 버블컬럼 반응기(bubble column reactor)를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 즉, 상기 버블컬럼 반응기의 위로는 에틸렌옥사이드와 촉매 및 반응용매(통상적으로 에틸렌카보네이트 사용)를 공급하고 반응기 하부에서는 이산화탄소를 공급하는데, 상기 에틸렌옥사이드 1몰 당 1.01 ∼ 1.5 배의 이산화탄소를 공급하며, 반응용매로 사용되는 에틸렌카보네이트는 생성되는 에틸렌카보네이트 양 대비 7 ∼ 350 배만큼 순환시키는 방법을 제안하고 있다.

미국특허 제6,265,592B1호에는 2개의 다른 형태의 반응기를 연결하는 방법을 제시하고 있다. 즉, 윗 부분 반응기에서는 반응용매인 에틸렌카보네이트를 순환시키며 발열량 제거와 백 믹싱(back mixing)을 촉진시켜 반응률을 80 % 정도까지 진척시키고, 버블컬럼 형태의 아래 부분 반응기에서는 위 부분에서 반응이 완결되지 않은 액상생성물을 아래로부터 공급되는 이산화탄소와 향류 접촉시켜 반응률을 99.5 %까지 높이는 방법을 사용하고 있다. 이때 액상의 원료 및 에틸렌카보네이트는 윗부분 반응기에 순환되는 에틸렌카보네이트와 함께 공급된다.

그러나, 현재까지 제시된 상기와 같은 특허에서는 오토클레이브 반응기를 사용하여 에틸렌옥사이드 폭발한계 압력 이상이 되도록 이산화탄소를 에틸렌옥사이드에 비해 약간 과량으로 투입하면서 충분한 압력을 형성시켜 반응을 수행하였다.

상기 미국특허 제6,265,592B1호는 반응열을 제거하기 위해 반응생성물이며 동시에 반응용매로 사용되는 에틸렌카보네이트를 외부로 순환시켜 열교환시킨 후 반응기로 재순환시키는 방법을 제시하고 있다. 그러나 이러한 일반적인 반응기로는 대부분의 미반응된 이산화탄소와 에틸렌옥사이드가 반응기에 기상으로 존재하 게 되어 반응효율이 낮아지게 된다.

상기 버블컬럼 반응기를 사용하는 경우에는 기상으로 공급되는 이산화탄소의 기-액 향류접촉이 종료되면 반응이 종결되므로 미반응한 이산화탄소를 재사용하기 위해서는 압축기 등 별도의 장치를 사용하여야 한다.

즉, 현재까지 제시된 상기와 같은 운전방법에서는 반응에 사용되는 원료의 양과는 무관하게 미리 정해진 에틸렌옥사이드와 이산화탄소 비율에 의해 유량을 조절하여 투입하게 되므로 반응효율을 극대화하기가 어렵다.

이에 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 에틸렌옥사이드가 용해된 에틸렌카보네이트를 이젝터가 장착된 루프 반응기의 하부에서 상부로 순환시키면서 이산화탄소와 함께 반응기 내로 분사시켜 기-액 접촉 표면적을 최대화시켜 반응시키고, 이때 이젝터 노즐 주변에 형성되는 음압에 의해 반응기 내에 기체상으로 잔류하는 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드가 다시 반응액에 흡입되도록 유도하여 반응압력이 일정하게 유지되도록 하여 유입되는 에틸렌카보네이트 및 이산화탄소의 양을 조절함으로써, 반응기의 운전압력을 안전한 범위로 유지하면서 반응수율을 극대화시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서 본 발명은 폭발성 화합물인 에틸렌옥사이드를 원료로 사용할 때, 폭발 범위 밖에서 안전한 운전압력를 유지하면서도 반응에서 소비되는 만큼의 이산화 탄소만을 공급하게 함으로써 반응수율을 극대화 할 수 있는 루프 반응기를 이용한 에틸렌카보네이트의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 이젝터가 장착된 루프 반응기(Loop reactor)에서 에틸렌옥사이드(Ethylene oxide)와 이산화탄소(Carbon dioxide)를 반응시켜 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 제조하는 방법에 있어서,
상기 생성되는 에틸렌카보네이트 양의 180 중량비 이상의 에틸렌카보네이트와 에틸렌옥사이드 혼합물을 노즐 단면적과 스로트(throat) 단면적의 비율이 1 : 5 ∼ 25 범위인 이젝터(ejector)가 장착된 반응기(reactor)의 하부에서 상부로 순환시키면서 이젝터 노즐을 통하여 2 ∼ 30 m/sec의 선속도로 반응기 하단부에 체류중인 반응액 중으로 분사시키고,
유량 조절변이 장착되며 이젝터 상부와 연결된 이산화탄소 공급관을 통하여 유입되는 이산화탄소와 상기 에틸렌카보네이트와 에틸렌옥사이드 혼합물의 분사로 인하여 이젝터 노즐(ejector nozzle) 주변에 형성되는 음압에 의해 흡입된 미반응 이산화탄소를 이젝터 노즐을 통하여 미세 기포상으로 반응기 하단부에 체류중인 반응액 중으로 분사시키고,
상기 에틸렌카보네이트에 용해된 에틸렌옥사이드와 상기 미세 기포상의 이산화탄소를 접촉시키는 방법에 의하여 에틸렌카보네이트를 제조하는 루프 반응기(loop reactor)를 이용한 에틸렌카보네이트 제조방법을 그 특징으로 한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 제조함에 있어서, 생성물인 에틸렌카보네이트를 반응용매로 사용하고 상기 반응용매가 순환할 수 있는 루프 반응기를 이용하는데, 상기 루프 반응기의 기-액 분사기(이젝터)에 공급되는 이산화탄소는 반응용매와 함께 이젝터 노즐을 통해 반응기 내로 분사되어 미세 기포를 형성함으로써 기-액 접촉표면적을 넓혀 충분한 반응면적을 제공하고, 이젝터 노즐 주변에 형성되는 음압에 의해 반응기 내에 기체상으로 잔류하는 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드가 다시 반응액에 흡입되도록 유도함으로써 반응압력이 일정하게 유지되도록 하는데, 이때 이산화탄소에 의해 유지되는 반응압력은 에틸렌옥사이드의 폭발한계 범위 밖에서 유지할 수 있으므로 운전상의 안전을 유지하는 할 수 있게 하여 안전한 압력조건에서 최적의 반응조건으로 높은 반응수율로 에틸렌카보네이트를 얻을 수 있도록 하는 효과를 기대할 수 있는 방법 을 제공한다.

본 발명은 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 에틸렌카보네이트를 제조함에 있어서, 최적의 반응조건에서 반응수율을 극대화시키기 위하여 이젝터가 장착된 루프 반응기를 사용하며, 반응기 내의 반응압력에 의해 이산화탄소의 유량을 조절하고, 생성된 에틸렌카보네이트의 배출량 조절에 의하여 반응기 내 반응액의 액위를 적정 수준으로 유지하도록 하는 운전방법을 채택하였다.

이젝터가 장착된 대표적인 루프 반응기는 부스 루프 반응기(Buss loop reactor)로서 수소화반응기로 주로 사용되고 있다. 이러한 반응기는 일반 문헌(Ullmann's Processes and Process Engineering 3, 2004, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA)에서 제시된 바와 같이, 루프 반응기의 장점 이외에도 기체상의 원료를 반응액 내에 고속으로 분사시켜 미세 기포상으로 만들기 때문에 기-액 접촉면적, 즉 반응표면적을 현저히 향상시킬 수 있는 특징으로 가진다. 또한 기상의 미반응원료를 이젝터로 다시 흡입하여 반응에 재차 참여시킬 수 있게 하는 특징을 가지고 있다.

이러한 특징은 본 발명에서 목적하는 바와 일치하며 또한 발열량이 매우 높은 본 반응에서 이젝터가 장착된 루프반응기의 사용은 매우 유리할 것으로 예상되었다.

그러나, 이러한 반응기 형태를 실제로 적용하기 위해서는 '촉매의 선정', '적정 반응속도에 적합한 운전조건'및'최적조건을 유지하기 위한 운전방법'등이 반드시 확립되어야만 하며, 또한 이러한 조건의 확립은 쉬운 일이 아니다.

본 발명에서는 에틸렌카보네이트 반응용액 내에서 에틸렌옥사이드와 이산화탄소를 접촉시켜 에틸렌카보네이트를 제조함에 있어서, 생성물인 에틸렌카보네이트를 반응용매로 사용하여 반응기 하부에서 상부로 순환시키면서 이젝터의 노즐을 통해 반응기 내로 빠르게 분사시키는 방법을 사용한다. 이렇게 이젝터 노즐을 통하여 분사함으로써 반응용매인 에틸렌카보네이트와 에틸렌옥사이드가 충분하게 혼합되게 된다.

상기 반응용매로 사용되는 에틸렌카보네이트는 도 2의 구조를 가지는 이젝터를 통해 분사하는데 이젝터 노즐(도 2의 21)과 스로트(도 2의 23) 단면적 비율이 1 : 5 ∼ 25 범위가 되도록 하는 것이 바람직하다. 또한, 이젝터 노즐에서 에틸렌옥사이드가 용해된 에틸렌카보네이트 혼합용액이 분사되는 선속도가 2 ∼ 30m/sec, 바람직하게는 5 ∼ 20m/sec로 유지한다.

생성되는 에틸렌카보네이트 양의 중량 기준으로 상기 반응기 내로 순환되는 에틸렌카보네이트는 180 배 이상, 바람직하기로는 300 배 이상 범위가 되도록 조절하는 것이 좋다. 순환되는 에틸렌카보네이트의 양이 많을수록 혼합효과가 좋아지므로 반응에 유리하나 순환량을 증가시키기 위해서는 순환펌프의 동력소모가 커지므로 비경제적이다. 반응에 적합한 순환량은 반응속도와 여러 반응조건에 따라 변화할 수 있으므로 실험적으로 결정되어야 한다.

상기 반응기 내로 순환되는 에틸렌카보네이트의 양은 순환펌프에 의해 조절될 수 있다. 이때 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 반응에 의하여 생성된 에틸렌카보네이트의 일부는 액위 지시 및 제어기에 의해 조절되면서 일정 비율로 배출 되도록 한다.

이산화탄소는 이산화탄소 유량 조절변이 장착되고 이젝터와 연결된 확장관을 거치면서 이젝터 노즐을 통하여 반응기 내부로 분사되는데, 이렇게 분사되는 이산화탄소는 미세 기포를 형성하며 에틸렌옥사이드와 에틸렌카보네이트 혼합용액으로 분사된다. 본 발명에 의하면, 이산화탄소의 미세 기포가 에틸렌카보네이트 내에 녹아 있는 에틸렌옥사이드와 접촉하게 되므로 기-액 접촉효율이 높고, 이산화탄소의 미세 기포가 에틸렌옥사이드가 용해된 에틸렌카보네이트와 함께 충분히 혼합되어 그 반응용액이 반응기 하부로 이동하는 동안 계속 반응하게 되므로 반응열이 특정 부위에 축적되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 에틸렌옥사이드가 에틸렌카보네이트에 충분히 혼합되어 이산화탄소와 접촉하게 되므로 국부적으로 발열하는 현상을 사전에 방지할 수 있어 촉매의 활성저하를 억제한다.

한편, 이젝터 노즐을 통하여 공급되는 이산화탄소는 미세 기포를 형성하며 에틸렌옥사이드가 녹아있는 에틸렌카보네이트 내로 분사되어 반응한 후, 미반응된 이산화탄소는 반응기 위에 모이게 된다. 이때 이젝터 노즐 주변에 형성된 음압에 의해 반응기 내부에 기상으로 존재하는 미반응 이산화탄소는 흡입관을 통하여 다시 노즐로 흡입되게 된다. 즉, 이산화탄소를 100% 반응에 사용하게 할 수 있으며 이산화탄소의 소비에 의해 감소되는 압력만큼 이산화탄소를 투입하면 반응압력은 일정하게 유지되도록 할 수 있다. 즉 이산화탄소의 투입량 조절은 반응기에 장착된 압력지시 및 제어기를 통하여 제어하며 소기의 목적을 달성할 수 있 다.

이러한 본 발명의 루프 반응기를 이용한 에틸렌카보네이트의 제조방법은 회분식 또는 연속식으로 운전될 수 있다.

에틸렌카보네이트를 합성하는 에틸렌옥사이드와 이산화탄소와의 반응조건은통상적으로 100 ∼ 180 ℃ 범위의 온도조건과 10 기압 이상의 압력조건에서 수행되어 왔으며, 본 출원인에 의하여 출원된 한국공개특허공보 제2004-61164호에는 우수한 활성을 가진 촉매를 사용함으로써 보다 반응온도를 보다 낮은 온도 범위인 60 ∼ 100 ℃로 낮추는 방법을 제시하고 있으며, 본 발명에서도 상기 제시된 촉매((1-에틸-3-메틸이미다졸륨)₂ZnCl₂Br₂)를 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 구성을 도 1 내지 도 2를 일례로 들어 반응물 및 생성물의 흐름을 따라가면서 보다 상세히 설명한다.

도 1은 이젝터가 장착된 루프 반응기를 포함하는 에틸렌카보네이트 제조장치의 일 구현예이고, 도 2는 루프 반응기에 장착된 이젝터의 상세도이다.

반응용매로 사용되는 에틸렌카보네이트를 도 2의 구조를 가지는 이젝터를 통해 분사된다. 반응기(10) 내부의 반응용매(통상적으로 에틸렌카보네이트 사용)는 순환펌프(11)에 의하여 반응기 하부로부터 냉각기(12)를 거쳐 반응기 상부의 이젝터 노즐(21)을 통하여 다시 반응기 내로 분사되는 순환을 한다. 반응원료인 에틸렌옥사이드는 정량적으로 공급관(16)을 통해 반응기 상부에 순환되는 에틸렌카보네이트 용액에 혼합되거나 반응기에 직접 투입할 수도 있다.

초기 및 추가되는 촉매 및 반응용매는 공급관(14a)을 통해 공급하며, 연속운전시에는 반응액의 액위를 측정하여 조절계(13a) 및 조절변(13b)을 사용하여 액위가 일정하게 유지되도록 운전한다.

또 다른 반응원료인 이산화탄소는 반응기 압력이 적정압력으로 유지될 수 있도록 압력 조절되어 공급관(17)과 조절변(18)을 통해 이젝터의 흡입관(26)에 공급된다. 한편, 반응기의 상부에 기상으로 존재하는 이산화탄소와 미반응 에틸렌옥사이드는 반응기 상부와 연결된 미반응 가스순환관(27)을 통하여 음압에 의해 이젝터로 재유입되어 노즐을 통과한 후, 미세 기포 형태로 반응용액 속에 분사된다.

반응에서 소비된 이산화탄소의 양만큼 반응압력이 감소하게 되는데, 반응압력이 일정하게 유지되도록 이산화탄소의 양을 공급하면 균일한 속도로 반응을 유도하여 반응율을 극대화할 수 있으며, 또한 미반응한 가스를 이젝터를 통하여 순환시킴으로써 반응효율을 높일 수 있게 된다.

가스 상의 원료를 투입할 때, 이젝터의 노즐(21)에서 분사되는 에틸렌옥사이드가 용해된 반응용매는 스로트(throat)(23), 방사관(diffuser)(24), 확장관(extension tube)(25)을 거치면서 미세 액적이 만들어져 넓은 기-액 접촉면적을 형성하게 되고, 또한 분사액이 용액 속으로 뿜어지면 반응용액 내에 미세 기포가 형성되고 균일하게 분산되어 기-액 접촉반응이 진행되므로 과도한 반응열에 의한 국부적인 온도상승 문제도 해결할 수 있다.

반응이 완료된 생성물은 조절변(13b) 및 배출관(13)을 통해 분리 및 정제공정으로 이송하게 된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하겠는바, 다음 실시예에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

참고예 : 장치

도 1에 도시된 루프 반응기를 사용하여 회분식 및 연속식 반응실험을 실시하였다. 반응기(10)는 직경 6 인치, 전체용적 18 ℓ의 수직관형 반응기이고, 반응기의 상부에 설치된 이젝터(20)에는 직경 2 mm의 이젝터 노즐(21) 7 개를 설치하였다. 스로트(throat)(23)의 직경은 1 5mm로 하여 상기 이젝터 노즐 단면적에 대한 스로트 단면적의 비율은 약 8 이 되도록 하였다.

순환펌프(11)는 최고 용량이 14 ℓ/분이고, 유량조절이 가능한 정량펌프를 사용하였으며, 냉각기(12)에는 순환되는 반응용액이 냉각수와 간접열교환하여 적정온도로 냉각되도록 하였다. 압력지시 및 제어를 겸한 PIC(19)로 반응기 내의 압력을 측정하여 원료로 공급되는 이산화탄소의 유량을 제어하도록 하였다.

실시예 1

한국공개특허공보 제04-61164호에 제시된 촉매(1-에틸-3-메틸이미다졸륨)₂ZnCl₂Br₂ 가 0.1 중량% 포함된 에틸렌카보네이트 6 ㎏을 반응기에 공급하고 반응기의 온도를 100 ℃까지 높였다.

초기 공급되는 에틸렌카보네이트 용매의 양은 반응 중 생성되는 양을 감안하여 투입하되 확장관이 용매 속에 충분히 잠길 수 있는 정도가 되도록 하여야 하며, 순환펌프를 사용하여 에틸렌카보네이트를 분당 10 리터의 유량으로 순환시키고 에틸렌옥사이드를 시간당 500 g 씩 공급하였다. 또한 이산화탄소는 반응압력이 15 기압으로 유지되도록 압력조절변을 통하여 공급하였다. 냉각기를 사용하여 반응열을 제거하여 반응용매의 온도, 즉 반응온도가 100 ± 2 ℃가 되도록 유지하였다.

상기한 조건으로 4 시간 동안 에틸렌카보네이트 생성반응을 수행한 후, 에틸렌옥사이드 공급을 중단하고 이산화탄소의 소비가 중단될 때까지 반응온도를 유지하였다.

반응결과 2 kg의 에틸렌옥사이드와 2.05 kg의 이산화탄소를 소비하였고 초기에 반응용매로 사용한 6 kg을 제외하고 4 kg의 에틸렌카보네이트를 새로 얻었다. 생성물인 에틸렌카보네이트 순도는 99 % 이상으로 전체반응물 대비 반응수율은 97.8% 이상이었다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 조건으로 회분식으로 4 시간 동안 에틸렌카보네이트 생성 반응을 수행한 후, 반응기 내 반응용매의 높이가 일정하게 유지되도록, '반응용액 액위 지시계 및 제어기(13a)'와 '조절변(13b)'을 사용하여 에틸렌카보네이트 생성물을 배출시키면서 연속반응을 수행하였다. 이 때 배출되는 용매에 촉매가 포함되므로 용매의 촉매 농도를 0.1 중량%로 유지하기 위해 별도의 펌프를 사용하여 3 중량% 농도로 촉매를 녹인 에틸렌카보네이트 용액를 추가로 공급관(14a)을 통해 공급하였다.

시간당 500 g의 에틸렌옥사이드를 투입할 때, 515 g의 이산화탄소가 소비되었으며 연속적으로 배출되는 생성물을 1 시간 정도 정체시켰다가 분석하였을 때, 생성물 중 에틸렌카보네이트 농도는 99 % 이상이었다. 평균 시간당 1 kg의 생성물로서 에틸렌카보네이트(추가로 공급된 에틸렌카보네이트 제외)를 얻었으며 전체반응물 기준으로 반응수율은 97.5 % 이상이 유지되었다.

실시예 3 ∼ 5

상기 실시예 2에서 순환되는 반응용액(에틸렌카보네이트)의 순환량을 분당 10 ℓ에서 분당 2 ℓ까지 줄이는 것 이외에 동일한 방법으로 에틸렌카보네이트 생성 반응을 수행하였으며, 각각의 반응 조건 및 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

에틸렌옥사이드의 공급 속도는 시간당 500 g로 유지하였으며 이산화탄소는 반응에 의한 소비량만큼 공급되도록 하였다.

구분	반응용액순환량 (ℓ/min)	이산화탄소 소비량 (g/hr)	생성물취득량 (g/hr)	생성물 중 에틸렌카보네이트 순도(%)	원료대비 반응수율 (%)
실시예3	5	500	985	98.5	97.0
실시예4	3	480	975	96.0	95.5
실시예5	2	450	935	93.0	91.5

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 용매의 순환량이 낮아지면 반응수율이 저하되었으며, 반응생성물에는 미반응 에틸렌옥사이드와 이산화탄소가 포함되어 있었다.

따라서 95 % 이상의 반응수율을 얻기 위해서는 분당 3 ℓ 이상, 즉 생성되는 에틸렌카보네이트 유량대비 약 180 배 이상의 순환량이 필요함을 확인하였다. 바람직하기로 생성물에서 미반응 에틸렌옥사이드 함량을 1 % 이하로 줄이기 위해서는 분당 5 ℓ 이상, 즉 생성되어 배출되는 에틸렌카보네이트 유량대비 약 300 배 이상의 순환량이 필요함을 확인하였다. 순환량이 분당 5 ℓ 이상에서는 반응수율이 97 % 이상으로 유지되며 순환량 증가가 반응수율에 큰 영향을 미치지 않았다.

실시예 6 ∼ 9

상기 실시예 2에서 반응압력을 변화시키는 것 이외에는 동일한 방법으로 에틸렌카보네이트 생성 반응을 수행하였다. 에틸렌옥사이드의 공급 속도는 500 g/hr로 유지하였으며 이산화탄소는 반응에 의한 소비된 양만큼 공급되도록 하였다. 에틸렌옥사이드의 폭발조성을 벗어나기 위해 반응압력은 8 기압 이상을 유지하였으며, 각각의 반응 조건 및 그 결과는 다음 표 2에 나타내었다.

구분	반응압력 (기압)	이산화탄소 소비량 (g/hr)	생성물취득량 (g/hr)	생성물 중 에틸렌카보네이트 순도(%)	원료대비 반응수율 (%)
실시예6	8	510	1,000	99.3	98.3
실시예7	10	515	1,000	99.5	98.0
실시예8	20	520	1,000	99.7	97.8
실시예9	30	525	1,000	99.6	97.2

상기 표 2에 나타난 결과에 의하면, 운전압력에 따른 반응수율 변화는 크지 않음을 알 수 있으며, 본 발명에 의한 운전압력은 8 기압 이상, 더욱 안전하게는 10 ∼ 20 기압으로 유지하는 것이 적절할 것으로 예상된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 루프 반응기를 사용하여 생성되는 에틸렌카보네이트 함량 대비 일정량 이상의 에틸렌카보네이트를 반응용매로 사용하고, 이때 반응에 소비되는 이산화탄소의 양만큼 공급하도록 하여 반응압력을 조절함으로써, 보다 안전한 반응조건에서 고순도의 에틸렌카보네이트를 높은 수율로 얻을 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

Claims (10)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 이젝터가 장착된 루프 반응기(Loop reactor)에서 에틸렌옥사이드(Ethylene oxide)와 이산화탄소(Carbon dioxide)를 반응시켜 에틸렌카보네이트(Ethylene carbonate)를 제조하는 방법에 있어서,

   상기 생성되는 에틸렌카보네이트 양의 180 중량비 이상의 에틸렌카보네이트와 에틸렌옥사이드 혼합물을 노즐 단면적과 스로트(throat) 단면적의 비율이 1 : 5 ∼ 25 범위인 이젝터(ejector)가 장착된 반응기(reactor)의 하부에서 상부로 순환시키면서 이젝터 노즐을 통하여 2 ∼ 30 m/sec의 선속도로 반응기 하단부에 체류중인 반응액 중으로 분사시키고,

   유량 조절변이 장착되며 이젝터 상부와 연결된 이산화탄소 공급관을 통하여 유입되는 이산화탄소와 상기 에틸렌카보네이트와 에틸렌옥사이드 혼합물의 분사로 인하여 이젝터 노즐(ejector nozzle) 주변에 형성되는 음압에 의해 흡입된 미반응 이산화탄소를 이젝터 노즐을 통하여 미세 기포상으로 반응기 하단부에 체류중인 반응액 중으로 분사시키고,

   상기 에틸렌카보네이트에 용해된 에틸렌옥사이드와 상기 미세 기포상의 이산화탄소를 접촉시키는 방법에 의하여 에틸렌카보네이트를 제조하는 것을 특징으로 하는 루프 반응기(loop reactor)를 이용한 에틸렌카보네이트 제조방법.
5. 삭제
6. 제 4 항에 있어서, 상기 이젝터 노즐을 통하여 에틸렌카보네이트와 에틸렌옥사이드 혼합용액이 분사되는 선속도가 5 ∼ 20 m/sec 인 것을 특징으로 하는 루프 반응기를 이용한 에틸렌카보네이트 제조방법.
7. 삭제
8. 제 4 항에 있어서, 상기 반응기 내로 순환되는 에틸렌카보네이트는 생성되는 에틸렌카보네이트 양의 300 중량비 이상인 것을 특징으로 하는 루프 반응기를 이용한 에틸렌카보네이트 제조방법.
9. 제 4 항에 있어서, 상기 반응기 내 반응액의 액위 높이는 에틸렌옥사이드와 이산화탄소에 의하여 생성된 에틸렌카보네이트의 일부를 배출시킴으로써 조절되게 하는 것을 특징으로 하는 루프 반응기를 이용한 에틸렌카보네이트 제조방법.
10. 제 4 항에 있어서, 상기 이산화탄소는 에틸렌카보네이트 생성시 소비된 분량의 이산화탄소가 투입되어 그 반응압력을 일정하게 유지하도록 하는 것을 특징으로 하는 루프 반응기를 이용한 에틸렌카보네이트 제조방법.

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