JP2001233831A - エチレンカーボネートの製造方法 - Google Patents

エチレンカーボネートの製造方法

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(57)【要約】 【課題】 エチレンオキシドと二酸化炭素とからエチレ
ンカーボネートを効率よく製造する。 【解決手段】 エチレンオキシドと二酸化炭素とをカー
ボネート化触媒の存在下に反応させてエチレンカーボネ
ートを製造するに際し、上部にエジエクターが設置され
た気相部を有する反応器を用い、液深が直径の2倍以上
である反応器下部から、供給されるエチレンオキシドの
10重量倍以上の反応生成液を抜出し、ポンプで加圧し
てエジエクターに駆動流体として供給し、エジエクター
において気相部のガスを吸引して気相部に噴射する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレンオキシドと
二酸化炭素とを反応させてエチレンカーボネートを製造
する方法に関するものである。特に本発明は純度のよい
エチレンカーボネートを高収率で、かつ効率よく製造す
る方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】エチレンカーボネートは、リチウムイオ
ン電池の電解液として需要が伸びているほか、ポリカー
ボネートの炭酸基の原料としても有望視されている。エ
チレンカーボネートの工業的製造法としては、エチレン
オキシドと二酸化炭素を反応させる方法が最も一般的で
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】エチレンオキシドと二
酸化炭素からのエチレンカーボネートの生成反応は液相
で進行するので、大きな反応速度で反応を行わせるに
は、液相への二酸化炭素の溶解を促進することが必要で
ある。また、この反応は非常に大きな発熱を伴い、暴走
反応を起こし易い。暴走反応は、触媒の分解やアルデヒ
ドなどの副生物の生成を増大させ、エチレンカーボネー
トの品質に著しい悪影響を与えるので、是非とも回避し
なければならない。
【0004】エチレンオキシドと二酸化炭素からエチレ
ンカーボネートを製造する反応装置としては、複数の管
型反応器と冷却器を直列に配置したもの(Spring
mann,“Fette seifen anstri
chemittel”,vol.73,p396〜39
9(1971))、ループ型反応器(Peppel,I
ndustrial and Engineerin
g,Vol.50,p767〜770(1958))、
気泡塔(特開平6−345699号公報)など、さまざ
まなものが提案されているが、いずれも問題が多い。
【0005】先ず一般に用いられることの多い多管型反
応器では、各反応管に均一に二酸化炭素を供給するのが
困難である。また管内で二酸化炭素が反応液中に均一に
分散せずに気相部と液相部が分離し易い。その結果、反
応成績が安定せず、かつ除熱が良好に行われないので暴
走反応が起きる危険性がある。攪拌機を有する槽型の反
応器では、多大の攪拌動力を消費しても二酸化炭素を十
分に溶解させることは困難である。また、反応器の上部
の攪拌軸の摺動部からのガスの漏洩や、摺動部での摩擦
熱によりエチレンオキシドが爆発する可能性があり、有
毒で爆発性のエチレンオキシドを取扱うには安全性の点
でも問題がある。
【0006】気泡塔はこれらの反応装置に比較すると優
れているが、二酸化炭素の溶解を促進し、かつ塔内温度
を均一にするには、エチレンオキシドに対して過剰量の
二酸化炭素を存在させ、かつ二酸化炭素を循環させて反
応液を攪拌する必要がある。エチレンオキシドと二酸化
炭素からのエチレンカーボネートの生成反応は、水を添
加すると飛躍的に加速される。しかし水の添加はエチレ
ングリコールを副生させるので、水を添加せずに反応を
促進する方法が求められている。また反応を高温で行っ
ても反応は促進されるが、高温での反応は同時にアルデ
ヒドの生成などの副反応の増大を招くので、生成するエ
チレンオキシドの品質を悪化させる。従って本発明は、
水を添加せずとも、また高温で反応させずとも、十分に
大きな反応速度で反応を行うことのできる方法を提供し
ようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、エチレ
ンオキシドと二酸化炭素とを、カーボネート化触媒の存
在下に反応させてエチレンカーボネートを製造するに際
し、反応液滞留部とその上方に気相部を有し、かつ気相
部にエジエクターが設置されている反応器を用いて、
(イ)反応液滞留部の下部から反応液を抜出しこれを循
環導管を介して気相部に設置されているエジエクターに
送り、エジエクターにおいて気相部のガスを吸引してか
ら気相部に噴射すること、(ロ)エジエクターから単位
時間当り噴射される反応液の量は、単位時間に供給され
るエチレンオキシドの10重量倍以上であること、
(ハ)反応液滞留部の液表面の直径に対する表面から反
応液抜出口までの液深の比が2倍以上であることの各条
件を満足するように反応を行わせることにより、大きな
反応速度で不純物の少ないエチレンカーボネートを製造
することができる。
【0008】このようなエジエクターを有する反応装置
は、本発明者によるエチレングリコールの製造(特願平
10−69983号)や、Buss社によるエトキシレ
ートの製造(特開平3−148234号公報)などでも
用いられているが、上記のような条件で反応を行うこと
は記載されていない。本発明者は上記の条件で反応を行
えば、反応液中に二酸化炭素を微細な気泡として分散さ
せることができ、その結果、反応が円滑に進行し、不純
物の少ないエチレンカーボネートが生成することを見出
したものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明では反応液滞留部とその上
部に気相部を有している反応器を用いる。反応器の気相
部には反応液を駆動流体とするエジエクターが設置され
ており、エジエクターと反応液滞留部の下部とは、途中
に循環ポンプを有する循環導管で連絡されている。従っ
て反応液は反応液滞留部の下部から循環導管に抜出さ
れ、ポンプで加圧されてエジエクターに送られ、エジエ
クターから気相部に噴射される。このときエジエクター
の吸引部で気相部のガスを吸引させる。これにより気相
部のガスの主体をなす二酸化炭素が、エジエクターを通
過する反応液中に微細な気泡となって分散・溶解する。
【0010】本発明では単位時間当り、供給されるエチ
レンオキシドの10重量倍以上の反応液をエジエクター
に供給する。これにより反応液には常に反応を促進する
に十分な量の二酸化炭素を存在させることができ、大き
な反応速度でエチレンカーボネートの生成反応を行わせ
ることができる。反応器は、気相部に噴射された反応液
が反応液滞留部の液抜出口に到達するまでに、エジエク
ターで反応液中に小気泡となって分散したガスが反応液
に溶解するか又は反応液から分離して抜け出すように、
その反応液滞留部は細長い形状であるべきである。気泡
を含む反応液が循環導管に吸引されると、循環ポンプが
キャビテーションを起すおそれがある。本発明では、反
応液滞留部の液表面から循環導管への液抜出口までの距
離、すなわち液深が、液表面の直径(ここに直径とは、
液表面の面積と等しい面積の円の直径を意味する)の2
倍以上となるように反応器内に反応液を存在させる。な
お、液深に対する直径の比が2以上の反応器を用いて
も、循環液量が多過ぎると、気泡を含む反応液が循環導
管に抜き出されるおそれがあるので注意を要する。
【0011】本発明においては、エチレンカーボネート
の生成反応そのものは常法に従って行われる。カーボネ
ート化反応の触媒としては、アルカリ金属の臭化物又は
ヨウ化物(特公昭38−23175号公報)、アルカリ
土類金属のハロゲン化物(米国特許第2,667,49
7号明細書)、アルキルアミン、第4級アンモニウム塩
(米国特許第2,773,070号明細書)、有機スズ
又はゲルマニウム若しくはテルル化合物(特開昭57−
183784号公報)、ハロゲン化有機ホスホニウム塩
(特開昭58−126884号公報)など公知のものを
用いればよい。活性や選択性の点からは、臭化カリウム
やヨウ化カリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物、ハロ
ゲン化有機ホスホニウム塩などを用いるのが好ましい。
触媒の供給量は触媒の種類や反応条件により異なるが、
例えばトリブチルメチルホスホニウムアイオダイドであ
れば、エチレンオキシドに対して0.001〜0.05
モル倍となるように用いるのが好ましい。反応系に供給
するエチレンオキシドと二酸化炭素の比率は反応条件に
より定まる。すなわち反応系に供給された二酸化炭素
は、一部はエチレンカーボネートの生成に消費され、残
部は反応液に同伴して系外に抜出されるが、その同伴量
は温度や圧力などの反応条件により定まるからである。
エチレンオキシドの反応率を高めるため二酸化炭素を過
剰、通常はモル比で3倍程度まで、に供給するのが好ま
しい。エチレンオキシド及び二酸化炭素の供給位置は任
意である。例えば二酸化炭素をエジエクターの吸引部に
供給するのも好ましい。
【0012】反応温度は通常70〜200℃であるが、
反応を円滑に進行させ、かつ副反応を抑制するには10
0〜180℃で反応させるのが好ましい。また反応圧力
は通常5〜50kg/cm2 Gであるが10〜30kg
/cm2 Gが好ましい。反応圧力が高いほど二酸化炭素
の溶解が促進されるが、圧縮器及び循環ポンプの動力費
が増加する。エチレンオキシドと二酸化炭素からのエチ
レンカーボネートの生成反応は大きな発熱を伴うので、
反応熱の除去が必要である。反応熱の除去は反応器の反
応液滞留部に除熱用コイルを設置することにより行うこ
ともできるが、循環導管の途中に多管式熱交換器を設置
するのが好ましい。
【0013】本発明によれば反応液は反応器内で激しく
撹拌されて全体がほぼ均一となっているので、連続方式
で反応させる場合にはこの反応系で反応を完結させるの
は困難であり、反応液には常に未反応のエチレンオキシ
ドが含まれている。従って反応器から抜出した反応液
は、ピストンフロー方式の管式反応器に導入して更に反
応させ、エチレンオキシドの反応率を向上させるのが好
ましい。この場合、管式反応器に導入される反応液に
は、エチレンオキシドに対して過剰の二酸化炭素を存在
させ、もってエチレンオキシドの反応を促進するのが好
ましい。通常は反応液中のエチレンオキシドの濃度が1
重量%以下、好ましくは0.1〜0.5重量%となるま
で反応器で反応させ、この反応液を管式反応器に導入し
て更に反応させるのが好ましい。管式反応器では反応液
中のエチレンオキシドが10重量部ppm以下、すなわ
ちエチレンオキシドが実質上存在しなくなるまで反応さ
せるのが好ましい。
【0014】
【実施例】以下に実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。 実施例1 内径30cm、塔高100cmの円筒状反応器を用いて
エチレンオキシドと二酸化炭素とを反応させてエチレン
カーボネートを製造した。反応器の頂部にはエジエクタ
ーが設置されており、反応器の底部とエジエクターと
は、途中に熱交換器及び循環ポンプを介して循環導管で
連絡されている。この循環導管の途中には、循環導管と
管式反応器(直径5cm、長さ5m)とを連結する反応
液抜出管が取付けられている。管式反応器は断熱状態で
反応が進行するように断熱材で被覆されている。
【0015】エチレンカーボネート15.4kg/Hr
に、エチレンオキシド11.0kg/Hrとヨウ化カリ
ウム2.0kg/Hrを溶解させてエジエクターの手前
で循環導管に連続的に供給した。二酸化炭素は、反応器
の気相部の圧力が20kg/cm2 Gとなるように気相
部に供給した。反応液は270kg/Hrで循環導管を
経てエジエクターに送り、エジエクターで気相部のガス
を吸引させてから気相部に噴射した。反応器内の温度は
180℃に制御した。反応液は反応器内の液深が90c
mとなるように連続的に抜出して管式反応器に導入し
た。このようにして連続的に反応を行わせた結果、定常
状態において管式反応器に導入される反応液のエチレン
オキシドの濃度は0.10重量%であり、炭酸ガスの濃
度は1.1重量%であった。反応器でのエチレンオキシ
ド基準のエチレンカーボネートの収率は99%以上であ
った。また管式反応器出口の反応液の温度は182℃で
あり、その中のエチレンオキシド濃度は検出限界である
10重量ppm以下であった。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレンオキシドと二酸化炭素とを、カ
    ーボネート化触媒の存在下に反応させて、エチレンカー
    ボネートを製造するに際し、反応液滞留部とその上方に
    気相部を有し、かつ気相部にエジエクターが設置されて
    いる反応器を用いて、 (イ)反応液滞留部の下部から反応液を抜出し、これを
    循環導管を介して気相部に設置されているエジエクター
    に送り、エジエクターにおいて気相部のガスを吸引して
    気相部に噴射すること、 (ロ)エジエクターから単位時間当り噴射される反応液
    の量は、単位時間当り供給されるエチレンオキシドの1
    0重量倍以上であること、 (ハ)反応液滞留部の液表面の直径に対する反応液抜出
    口までの液深の比が2倍以上であることの各条件を満足
    するように反応を行うことを特徴とする方法。
  2. 【請求項2】 反応を70〜200℃、5〜50kg/
    cm2 Gで行うことを特徴とする請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 反応器内の反応液のエチレンオキシド濃
    度が1重量%以下となるように反応を行い、かつ反応器
    から抜出した反応液を管式反応器に供給してエチレンオ
    キシドの濃度が10重量ppm以下となるまで反応させ
    ることを特徴とする請求項1又は2記載の方法。
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