KR101127162B1

KR101127162B1 - 반 연속식 공정을 이용한 불화에테르 제조방법 및 제조장치

Info

Publication number: KR101127162B1
Application number: KR1020090105076A
Authority: KR
Inventors: 김홍곤; 이현주; 안병성; 이상득
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2009-11-02
Filing date: 2009-11-02
Publication date: 2012-03-20
Also published as: KR20110048321A

Abstract

본 발명은 반 연속식 공정을 이용한 불화에테르 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 폭기형 반응기를 포함하는 반 연속식 공정을 이용하여, 알코올 또는 불화알코올과 기상의 퍼플루오로알켄을 자연 교반으로 기-액 접촉반응시켜서 불화에테르를 제조하는 방법 및 상기 반 연속식 공정을 이용한 불화에테르를 제조하기 위한 제조장치에 관한 것이다. 본 발명은 전체 생산속도를 좌우하는 기체-액체 접촉반응(이하, ‘기-액 접촉반응’으로 칭한다.)시, 교반기를 사용하지 않는 자연 교반이 가능한 폭기형 반응기를 사용함으로써 반응기 크기의 제약을 받지 않을 뿐만 아니라, 이와 동시에 반응에 사용된 촉매와 반응용매를 회수하여 재사용하기 때문에 경제성이 우수하며, 불화에테르를 고순도로 제조할 수 있다.

불화에테르, 폭기형 반응기, 반 연속식 공정

Description

반 연속식 공정을 이용한 불화에테르 제조방법 및 제조장치{Preparing method and apparatus of preparing hydrofluoroether in a semi-continuous process}

본 발명은 폭기형 반응기를 포함하는 반 연속식 공정을 이용하여, 알코올 또는 불화알코올과 기상의 퍼플루오로알켄을 자연 교반으로 기-액 접촉반응시켜서 불화에테르를 제조하는 방법 및 상기 반 연속식 공정을 이용한 불화에테르를 제조하기 위한 제조장치에 관한 것이다.

불화에테르(또는 함불소알콕시알칸, 또는 하이드로플루오로에테르)는 탄소골격에 산소(O)를 함유하고 있는 불소화합물로 염소(Cl)나 브롬(Br)을 함유하지 않아 오존층 파괴효과가 없고 지구온난화지수가 낮은 화합물이다. 따라서 기존의 환경유해성이 큰 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 메틸렌클로라이드(methylene chloride) 등의 염소계 세정제와 1,1,1-트리플루오로-2,2,2-트리클로로에탄(CFC-113), 1-플루오로-1,1-디클로로에탄(HCFC-141b), 펜타플루오로디클로로 프로판(HCFC-225ca/cb) 등의 클로로플루오로카본(CFC)계 세정제를 대체할 수 있는 차세대형 세정제 후보물질로 알려져 있다. 아울러 화학반응매체, 윤활제, 발포제, 고분자 개질용 첨가제, 보온제 등 다양한 함불소 화학물질 제조에 중간원료로도 활용되는 등, 그 사용 범위가 날로 확대되고 있어 최근 들어 불화에테르 합성과 그 제조수율을 향상시킬 수 있는 방법 개발에 대한 관심이 높아지고 있다.

불화에테르를 제조하는 방법으로는 (1) 염소 등의 할로겐원소가 함유된 에테르 전구체를 불산(HF), 무수불산(anhydrous HF), 불소가스(F₂) 또는 불소화 능력이 있는 불소화제(CoF₃, KCoF₄, AgF₂) 등과 반응시켜 전구체의 -H 또는 할로겐을 -F로 치환시키는 탈염소화 치환반응으로 제조하는 방법, (2) 알코올 또는 함불소알킬 유도체와 알킬할라이드 또는 함불소알킬할라이드 간의 결합반응으로 제조하는 방법, (3) 알코올 또는 불화알코올과 불화알킬렌 화합물간의 결합반응으로 제조하는 방법, (4) 불소화된 에테르기를 포함하고 있는 아실할라이드를 고온에서 처리하여 말단의 아실할라이드를 제거하는 탈카르보닐 반응으로 제조하는 방법 등이 있다.

이 중 첫 번째의 탈염소화 치환반응은 반응 중 부생하는 염화수소(HCl)에 의해 반응설비의 부식이 심한 문제가 있고, 두 번째의 알킬할라이드 또는 함불소 알킬할라이드의 결합반응을 이용하는 제조방법은 일반적으로 반응수율이 낮은 문제가 있고, 네 번째의 탈카르보닐 반응은 불소화된 에테르기를 포함하고 있는 아실할라이드 원료의 가격이 비싼 단점이 있다. 이들에 비해 세 번째의 알코올 또는 불화알코올과 불화알킬렌 화합물 간의 결합반응은 원료인 불화알킬렌 화합물 자체의 반응성이 커서 원료취급에 주의가 필요하나, 상대적으로 반응속도가 빠르고 목적하는 불화에테르로의 전환율이 높은 장점이 있다. 따라서, 세번째의 불화에테르의 합성방법은 원료가 확보되면 대량생산이 가능하므로 그 중 상용성이 있는 방법으로 여겨지고 있다.

일반적으로 불화알킬렌과 알코올 또는 불화알코올 간의 결합반응은 반응식 1과 같이 진행된다.

CF₂=CF₂ + ROH 또는 R_fOH ↔ CF₂HCF₂-OR 또는 CF₂HCF₂-OR_f

CF₃CF=CF₂ + ROH 또는 R_fOH ↔ CF₃CHFCF₂-OR 또는 CF₃CHFCF₂-OR_f

상기 반응식 1에서, R은 알코올기고, R_f는 이들이 불화된 형태를 나타내며, 발열반응인 것이 특징이다.

상기 반응은 두 가지 원료가 결합하여 생성물을 만들므로 부생물이 없는 장점이 있고 또한, 평형전환율이 거의 100%에 가까우면서 반응속도가 빠른 장점이 있다. 그러나, 실제로는 이중결합을 갖는 부산물(CF₂=CFCF₂OR, CF₃CF=CF₂OR 등)이 생성되며, 이들이 목적물인 함불소알콕시알칸계 불화에테르와 비점이 유사하여 일반적인 증류로 분리하기가 매우 까다로운 문제가 있고, 원료인 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌 등이 기체로 공급되기 때문에 교반형 반응기를 사용할 경우, 기밀성의 문제 때문에 반응기 설치비가 올라가고 교반기 사용으로 반응기를 대형화하는데 그 크기가 제한되는 문제가 있다.

이에 본 발명자들은 상기 방법들이 갖는 반응기 기밀성과 대형화의 제약 문제를 해결하면서 동시에 연속적으로 불화에테르를 합성하고 정제하여 고순도로 불화에테르를 제조하는 방법을 탐구하였다. 그 결과, 반응기 중앙 하부에서 기상 원료를 공급하되, 그 기포의 상승을 유도하는 드래프트 관(draft tube)을 설치하는 방법과 드래프트 관 외부를 냉각하는 방법을 조합하여 드래프트 관 내부와 외부의 용액 밀도 차이를 유도하여 반응기 내에서 반응물, 반응용액 등이 자연적으로 순환하는 폭기형 반응기를 고안하였다. 그리고, 이를 이용하여 불화에테르 제조시, 촉매와 반응용매를 재사용하는 반 연속공정이 가능함을 알게 되었으며, 탄소수 3 ~ 7개의 불화에테르를 고순도로 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

즉, 본 발명은 반 연속식 공정을 이용한 불화에테르 제조방법 및 제조장치를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 드래프트 관과 냉각수단이 장착된 폭기형 반응기(8)를 포함하는 반 연속식 공정을 이용하여, C₁~C₄의 알코올 또는 C₂~C₄의 불화알코올과 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 중에서 선택된 1 종의 기상의 퍼플루오로알켄을 자연 교반으로 기-액 접촉반응시켜서 하기 화학식 1로 표시되는 불화에테르를 제조하는 방법을 제공하는데 목적이 있다.

R_f1-O-R_f2

상기 화학식 1에서, R_f1은 CF₃CHF- 또는 CF₃CHFCF₂-이고, R_f2는 C₁~C₄의 알킬기 또는 불소원자 3 ~ 7개를 함유하는 C₂~C₄의 불화알킬기이다.

또한, 본 발명은 폭기형 반응기(8)에서 액상의 알코올 원료와 기상의 불소화합물 원료를 자연 교반을 통한 기-액 접촉반응시켜 불화에테르를 합성하는 불화에테르 합성부와; 상기 불화에테르 합성부에서 생성된 불화에테르 생성물을 감압증류를 이용하여 촉매가 녹아 있는 반응용매와 분리하는 불화에테르 분리부와; 상기 불화에테르 분리부에서 분리된 불화에테르 생성물을 아민화반응조(22)에서 2차 반응용매와 혼합하여 알킬아민과 2차 반응시킴으로써 잔류하는 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물, 즉 함불소알콕시알킨(fluoroalkoxylalkene)을 고비점 화합물로 변환시켜서 목적물인 불화에테르와 분리가 용이하도록 하는 아민화반응부와; 상기 아민화반응부에서 공급되는 2차 반응물을 감압증류하여 불화에테르를 분리 수집하는 불화에테르 정제부;를 포함하는 불화에테르 제조장치를 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은 반응기에서 별도의 교반기를 사용하지 않고서도, 자연적 교반에 의하여 기-액 접촉반응을 수행하기 때문에, 반응물질의 혼합과 반응열 제거가 용이하고, 동시에 교반기 실(seal) 부분에서의 기밀성을 고려할 필요 없이 반응압력을 높일 수 있기 때문에 반응속도가 빨라지는 효과가 있다. 또한, 별도의 교반기 설치를 요하지 않으므로 반응기를 대형화 할 때, 크기의 제한을 받지 않으며, 압력누출과 교반기의 기계적 고장 문제를 우려하지 않아도 되는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 불화에테르의 제조와 분리, 정제에 의해 순도가 높은 불화에테르를 얻을 수 있고, 특히 열적 안정성이 우수한 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl-2,2,2-trifluoroethyl ether, CF₃CHFCF₂-O-CH₂CF₃)의경우는 100 % 가까운 고순도의 불화에테르를 제조할 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 촉매와 반응용매를 감압증류로 분리 및 재순환시켜서 재활용할 수 있기 때문에 경제성이 우수하다.

이하에서는 본 발명을 더욱 자세하게 설명을 하겠다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불화에테르를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 드래프트 관과 냉각수단이 장착된 폭기형 반응기(8)를 포함하는 반 연속식 공정을 이용하여, C₁~C₄의 알코올 또는 C₂~C₄의 불화알코올과 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 중에서 선택된 1종의 기상의 퍼플루오로알켄을 자연 교반으로 기체-액체 접촉반응(기-액 접촉반응)시켜서 하기 화학식 1로 표시되는 불화에 테르를 제조하는 것에 특징이 있다.

[화학식 1]

R_f1-O-R_f2

본 발명의 제조공정은 도 1의 개략도에 나타낸 바와 같으며, 이를 자세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 반 연속식 공정을 이용한 불화에테르 제조방법에 관한 것으로서, 상기 폭기형 반응기(8) 하에서, C₁~C₄의 알코올 또는 C₁~C₄의 불화알코올을 촉매를 함유한 1차 반응용매에 용해시킨 다음, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 중에서 선택된 1종의 기상의 퍼플루오로알켄을 첨가한 후, 자연 교반으로 기-액 접촉반응시켜서, 불화에테르 생성물을 포함하는 반응생성용액을 제조하는 1 단계; 상기 반응생성용액을 감압증류하여 상기 촉매를 함유한 1차 반응용매와 불화에테르 생성물을 분리하고, 동시에 분리된 불화에테르 생성물로부터 미반응 원료인 퍼플루오로알켄을 제거하여 불화에테르 생성물을 회수하는 2 단계; 상기 회수된 불화에테르 생성물을 2차 반응용매에 용해시켜서 혼합용액을 제조한 후, 혼합용액에 C₃ ~ C₇의 알킬아민을 첨가하여 불화에테르 생성물 중의 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물을 아민화된 고비점 불화에테르로 전환시키는 아민화 반응을 수행한 다 음, 부산물로 생성되는 고체 불소화알킬아민염을 혼합용액으로부터 제거하는 3 단계; 고체 불소화알킬아민염이 제거된 혼합용액을 감압증류하여 상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르를 회수하는 4 단계; 및 상기 4 단계에서 감압증류한 혼합용액을 재감압증류하여, 2차 반응용매를 고비점의 아민화된 불화에테르 액상물로부터 분리 및 회수하는 5 단계;를 포함하는 것에 특징이 있으며, 본 발명의 반 연속식 공정에 사용되는 전체적인 장치의 구성도는 도 2에 나타낸 바와 같다.

본 발명을 단계별로 설명을 하면,

제 1 단계의 상기 폭기형 반응기는 드래프트 관과 냉각수단이 장착되어 있으며, 드래프트 관 외부에 냉각코일을 설치하여 드래프트 관 내부에서 상승한 용액이 외부에서 하강하는 자연대류로 반응물이 자연 교반할 수 있기 때문에, 즉, 별도의 교반기가 없어도 용액의 밀도 차이에 의해 드래프트 관을 중심으로 반응용액이 자연적으로 순환하므로 용액을 잘 혼합시킬 수 있고, 반응열을 효율적으로 제거할 수 있기 때문에 기-액 접촉반응을 빠르게 진행할 수 있다. 그리고, 상기 폭기형 반응기는 대형화 할 때 도 3에 도시된 것과 같이, 기체분사노즐과 드래프트 관이 쌍을 이루고, 그 주변으로 용액이 하강할 수 있는 관을 여럿 설치한 반응관 세트를 여러 개 설치한 다관형 반응기와 각 관의 외벽을 냉각시킬 수 있게 한 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube)형 열교환기 형태로 사용할 수 있다. 상기 기-액 접촉반응은 발열반응이며, 자체 반응열에 의해서 상온 내지 60℃ 범위에서 진행되는데, 거의 100%의 평형전환율을 보일 정도로 순반향으로 진행되므로 이론적으로는 100%에 가까운 알코올(또는 불화알코올) 원료의 전환율을 기대할 수 있다. 기-액 접촉 반응에서 드래프트 관 내부에서는 기상 원료 기포가 상승하므로 액체 밀도가 낮아지고 또한 기-액 접촉에 의한 반응이 진행되면서 발생하는 열로 온도가 높아지므로 액체 밀도는 더욱 낮아진다. 드래프트 관 내에서 상승하는 기상 원료의 기포는 상당 부분이 반응에 소모되어 소멸되지만 미처 소모되지 않은 기포는 반응용액 표면까지 상승한 후 기체상으로 탈기된다. 그리고, 드래프트 관 외부에서는 반응열을 제거하기 위해 냉각시켜 주므로 드래프트 관 외부의 반응용액은 탈기되고 온도가 낮아져 액체 밀도가 높아진다. 이에 따라 드래프트 관 내부와 외부의 용액에는 밀도 차이가 생겨 드래프트 관 내부에서는 용액이 상승하고 외부에서는 하강하는 자연대류 현상이 발생하며, 기체분사노즐을 통해 공급되는 기상 원료의 공급속도가 빨라지면 용액의 순환속도도 빨라지면서 자연 교반 효과가 증대된다. 그러나, 기체 분사속도가 너무 빨라지면 작은 기포들이 뭉쳐 큰 기포를 형성하면서 상승하므로 오히려 기-액 접촉반응이 방해되는바, 예를 들어, 드래프트관 내경이 1인치, 기체분사노즐의 다공판 직경이 1/2인치 크기이고 노즐 분사구가 7개인 경우, 기체 분사속도는 분당 0.3 ~ 1.5 L인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 분당 0.5 ~ 1.2 L인 것이 좋다. 그리고, 상기 폭기형 반응기는 별도의 기계적 교반기를 사용하지 않기 때문에, 교반기 실(seal)을 통한 기체누출 문제가 없으므로, 기상의 퍼플루오로알켄의 투입 압력을 높일 수 있으며, 압력을 높이면 1차 반응용액에 더 많은 양이 용해될 수 있으므로 반응속도는 빨라지고 불화에테르의 합성속도가 증가하는 장점이 있다. 또한, 이와 같이 별도의 교반기 없이 자연 교반을 통해 용액을 혼합하고 반응을 진행하므로 큰 가압형 반응기를 만드는 데에 제약이 적다. 그리고, 폭기형 반응기 내에서 용액의 부피가 증가하면 일정한 높이에 설치된 배출구를 통해 자연적으로 기-액 분리기(11)로 배출되고, 여기서 가열되어 용액 중에 녹아 있는 미반응 퍼플루오로알켄은 탈기된 후 새로 흡입되는 기상 퍼플루오로알켄과 혼합되어 폭기형 반응기로 재투입되도록 할 수 있다.

제 1 단계의 상기 1차 반응용매는 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 아세틸아마이드(acetylamide), 아세토니트릴(acetonitrile), 및 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 극성비양자성 용매를 사용할 수 있으며, 상기 촉매는 불화칼륨(KF, patassium fluoride), 불화루비듐(RbF, rubidium fluoride) 및 불화세슘(CsF, Cesium fluoride) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 불화 알칼리금속염 촉매를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 제 1 단계에서 상기 불화에테르 생성물을 포함하는 반응생성용액은 기-액 접촉반응으로 생성된 상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르, 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물, 미반응된 퍼플루오루알켄 및 촉매를 함유한 1차 반응용액을 포함하고 있다.

제 2 단계는 상기 반응생성용액으로부터, 촉매를 함유한 1차 반응용매와 미반응 퍼플루오로알켄을 분리하여 회수하는 단계이다. 상기 물질들의 분리는 감압증류기(감압증류탑을 포함)에서 수행하는데, 100 ~ 300 mmHg 감압조건에서 감압증류를 수행한다. 그리고, 감압증류기의 감압증류탑(15) 상부로는 화학식 1로 표시되는 불화에테르, 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물, 미반응된 퍼플루오루알켄이 분리되고, 감압증류탑의 하부로는 촉매를 함유하는 1차 반응용매가 분리된다. 이때, 감압증류탑의 콘덴서(18)는 -10 ~ 0℃로 유지되고, 불화에테르가 농축되는 감압증류탑의 상부는 5 ~ 15℃, 중앙부는 40 ~ 60℃, 1차 반응용매가 농축되는 감압증류탑의 하부는 75 ~ 85℃ 정도로 유지하는 것이 바람직하다. 감압증류탑의 하부에서 분리된 촉매를 함유하는 1차 반응용매는 회수되어 반응용액을 만드는 곳으로 이송되어 폭기형 반응기에서 재활용된다. 그리고, 감압증류탑의 상부에서 분리된 성분에는 목적하는 불화에테르와 비점이 유사하여 증류로 분리하기 어려운 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물들이 함유되어 있다.

제 3 단계는 상기 혼합용액으로부터 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물을 제거하기 위하여, 이를 아민화된 고비점 불화에테르로 전환시키고, 이때 액상의 아민화된 고비점 불화에테르와 함께 고체상 불소화알킬아민염이 생성되는 바, 제 3 단계는 상기 고체상 불소화알킬아민염을 분리시켜 제거하는 단계이다. 상기 고체상 불소화알킬아민염은 혼합용액의 상부로 부유하는데, 1차적으로 혼합용액에 부유하는 상기 불소화알킬아민염 고체물을 필터가 장착된 고체분리조(24)에서 제거하고, 추가로 고체분리기(25)를 이용하여 2차적으로 분리하여 완전하게 제거할 수 있다. 이때, 상기 필터는 당업계에서 사용하는 일반적인 것을 사용할 수 있으며, 특별히 한정하지는 않으나, 멤브레인 필터를 사용하는 것이 좋다. 예를 들면, 벨트필터가 장착된 벨트 프레스(belt press)에 아민화 반응이 수행된 혼합용액을 부어서, 혼합용액 성분은 음압으로 회수하고 연노란색의 고체 성분인 불소화알킬아민염은 필터 위로 분리하여 벨트 프레스 끝단에 설치된 칼(knife)로 긁어 분리포집 하여, 혼합용액으로부터 제거할 수 있다. 더욱 자세하게 설명을 하면, 상기 아민화 반응을 수행하면, 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물의 이중결합 부분에 알킬아민기가 붙어서 아민화된 불화에테르 액상물과, 동시에 알킬아민에 불산(HF)이 결합된 연노란색의 불소화알킬아민염([R-NH₃ ⁺]F^-, 여기서 R은 C₂ ~ C₆ 알킬기) 고체물질이 생성되며, 상기 불소화알킬아민염 고체물은 부유한다. 상기 아민화 반응은 발열반응으로 혼합하는 원료 양에 따라 반응액 온도가 상승하므로 아민화 반응조(22)에는 냉매(coolant) 순환용 코일을 설치하여 반응온도를 일정하게 유지해야 한다. 그리고, 상기 알킬아민으로는 디메틸아민(bp 55℃), 프로필아민(bp 48℃), n-부틸아민(bp 78℃), sec-부틸아민(bp 63℃), t-부틸아민(bp 46℃), n-펜틸아민(bp 104℃) 또는 n-헥실아민(bp 133℃)을 사용하는 것이 좋으며, 바람직하게는 가격이 비싼 단점이 있으나 용매의 비점과 큰 차이를 보여서 감압증류로 분리하기 쉬운 n-헥실아민을 사용하는 것이 좋다. 아민화 반응이 종료되면, 이를 움직이는 벨트필터가 장착된 벨트 프레스(belt press)에 부어서, 혼합용액 성분은 음압으로 회수하고 연노란색의 불소화알킬아민염 고체물질은 필터 위로 분리하여 벨트 프레스 끝단에 설치된 칼(knife)로 긁어 분리포집하여, 혼합용액으로부터 제거할 수 있다.

제 4 단계는 불소화알킬아민염 고체물이 제거된 혼합용액을 감압증류하여 화학식 1로 표시되는 불화에테르를 회수하는 단계이며, 제 5 단계는 2차 반응용매와 고비점의 아민화된 불화에테르 액상물의 혼합액을 감압증류하여 2차 반응용매를 분리, 회수하여 재사용하는 단계이다. 상기 아민화반응 후 불소화알킬아민염 고체물이 제거된 반응용액을 다시 감압증류기(2차 감압증류탑을 포함)로 이송한 후, 100 ~ 300 mmHg의 감압상태에서 재증류되며, 2차 감압증류탑(27) 상부로는 상대적으로 저비점을 갖는 화학식 1로 표시되는 불화에테르가 분리되며, 감압증류탑(27) 하부로는 상대적으로 고비점 성분인 2차 반응용매와 아민화된 불화에테르 액상물의 고비점 용액이 농축되어 분리된다. 이때에도 감압증류탑의 콘덴서(28)는 -10 ~ 0℃로 유지되고, 불화에테르가 농축되는 감압증류탑 상부는 5 ~ 15℃의 온도를, 감압증류탑 중앙부는 40 ~ 50℃의 온도를, 그리고, 감압증류탑 하부는 80 ~ 110℃의 온도를 유지하는 것이 좋다. 그리고, 감압증류탑 상부로 포집되는 화학식 1로 표시되는 불화에테르는 거의 100%의 높은 순도를 갖게 되며, 이를 회수(HFE 저장조,30)하여 본 발명이 얻고자 하는 화학식 1로 표시되는 불화에테르를 얻을 수 있다.

제 5 단계는 상기 2차 감압증류탑의 하부로 배출되는 고비점 용액을 3차 감압증류기(3차 감압증류탑을 포함)로 이송하여, 50 ~ 100 mmHg의 감압상태에서 증류하여, 2차 반응용매와 아민화된 불화에테르 액상물을 분리하는 단계이다. 상기 3차 감압증류기의 3차 감압증류탑 상부로 2차 반응용매를 회수, 포집하고, 이를 제 3 단계의 아민화 반응시 재활용할 수 있다. 그리고, 3차 감압증류탑 하부로는 고비점의 아민화된 불화에테르 액상물을 포집(40)한다. 이때, 아민화 반응에 사용되는 알킬아민 종류에 따라서, 생성되는 아민화된 불화에테르의 비점이 다르며, 2차 반응용매의 비점보다 낮으면 상기 3차 감압증류탑에 대한 기술내용과 반대로 감압증류탑 상부로 아민화된 불화에테르를 포집하고 탑 하부로 아민화반응용 2차 반응용매를 농축하여 회수할 수 있다.

이하에서는 도 1 내지 도 4b를 참조하여 본 발명의 불화에테르 제조장치에 대하여 설명을 하겠다.

[불화에테르 제조장치]

본 발명에 따른 불화에테르 제조 장치는, 드래프트 관과 냉각수단이 설치된 폭기형 반응기에서 알코올 또는 불화알코올과 기상의 퍼플루오로알켄을 자연 교반을 통한 기-액 접촉반응시켜 불화에테르를 합성하는 불화에테르 합성부와; 상기 불화에테르 합성부에서 생성된 불화에테르 생성물을 감압증류를 이용하여 촉매가 녹아 있는 1차 반응용매와 분리하는 불화에테르 분리부와; 불화에테르 분리부에서 분리된 불화에테르 생성물을 아민화반응조(22)에서 2차 반응용매와 혼합하여 알킬아민과 아민화 반응시킴으로써 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물을 아민화된 불화에테르로 전환하고, 아민화 반응시 생성된 불소화알킬아민염 고체물을 필터로 분리하여, 불소화알킬아민염 고체물이 제거된 혼합용액을 제공하는 아민화반응부와; 상기 혼합용액을 감압증류하여 불화에테르를 분리 수집하는 불화에테르 정제부;를 포함하여 구성된다.

여기서, 상기 불화에테르 합성부는 드래프트 관과 냉각수단이 설치된 폭기형 반응기를 이용하여 가압 조건에서 별도의 교반기 없이 액상의 알코올 원료인 액체 알코올 또는 불화알코올과, 기상의 불소화합물 원료인 기상 퍼플루오로알켄을 효과적으로 기-액 접촉시켜 고효율로 불화에테르를 합성하게 된다.

이때, C₁ ~ C₄ 알코올 또는 C₂ ~ C₄ 불화알코올이 용해된 반응용액과 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌 등의 기상 퍼플루오로알켄을 기-액 접촉반응시켜, 하기 화학식 1의 C₃ ~ C₇의 불화에테르를 합성하게 된다.

[화학식 1]

R_f1-O-R_f2

상기한 불화에테르 합성부는 액상의 원료인 알코올 또는 불화알코올, 촉매, 반응용매가 혼합된 액상의 혼합 원료를 공급하는 액상원료공급부와, 기상의 원료인 퍼플루오로알켄(테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌)을 공급하는 기상원료공급부와, 상기 액상원료공급부가 공급하는 액상의 혼합 원료와 상기 기상원료공급부가 공급하는 기상의 원료를 기-액 접촉반응시켜 불화에테르를 합성하는 폭기형 반응기(8)와, 상기 폭기형 반응기(8)에서 배출되는 불화에테르를 포함하는 반응생성용액에서 미반응된 퍼플루오로알켄(함불소알켄)을 탈기시키는 기체-액체 분리기(기-액 분리기, 11)와, 상기 기-액 분리기(11)에서 배출되는 탈기된 반응생성용액을 저장하는 반응생성용액 저장조(13)와, 상기 반응생성용액 저장조(13)에 저 장된 반응생성용액을 불화에테르 분리부로 공급하기 위한 반응생성용액 이송용 정량펌프(14)를 포함하여 구성된다.

여기서, 액상원료공급부는 액상 원료 저장조(2), 액상 원료 혼합기(1), 반응액 배출밸브(5), 혼합 원료 저장조(6), 혼합 원료 공급펌프(7)를 포함하고, 기상원료공급부는 기상 원료 저장조(9)와 기체순환용 컴프레서(10)를 포함하며, 상기 반응생성용액 저장조의 출구측 라인에는 용액 이송용 조절밸브(12)가 구비된다.

이러한 불화에테르 합성부에서 불화에테르 합성을 위해 사용되는 액상의 원료는 액상 원료 혼합기(1)에서 알코올 또는 불화알코올, 촉매, 반응용매가 적정한 비율로 혼합된 뒤 혼합 원료 저장조(6)에 준비된다.

우선, 상기 액상 원료 저장조(2)는 액상의 원료인 액체 알코올 또는 불화알코올이 저장되는 것으로서, 저장된 액체 알코올 또는 불화알코올을 공급할 수 있도록 액상 원료 혼합기(1)에 연결된다.

상기 액상 원료 혼합기(1)는 알칼리금속염, 특히 불화금속염 촉매가 투입되는 촉매 투입구(3)와, 반응용매(극성 용매)가 투입되는 반응용매 투입구(4)와, 내부의 원료를 혼합시키기 위한 교반기(1a)를 가지며, 또한 상기 액상 원료 혼합기(1)의 출구측에는 혼합된 액상 원료인 반응용액을 배출시키기 위한 반응액 배출밸브(5)와, 상기 반응액 배출밸브(5)를 통해 배출되는 촉매, 1차 반응용액 및 알코올 또는 불화알코올을 포함하는 액상의 혼합 원료가 저장되는 혼합 원료 저장조(6)가 설치된다.

상기 혼합 원료 저장조(6)는 이에 저장된 액상의 혼합 원료가 공급될 수 있 도록 폭기형 반응기(8)에 연결되며, 폭기형 반응기(8)로의 액상 혼합 원료 공급을 위한 혼합 원료 저장조(6)의 출구측 라인 상에는 혼합 원료 공급펌프(7)가 설치된다. 결국, 상기 혼합 원료 공급펌프(7)가 구동됨에 따라 혼합 원료 저장조(6)에 저장되어 있던 액상의 혼합 원료가 폭기형 반응기(8)로 공급될 수 있게 된다.

상기 기상원료공급부는 상기 기상의 원료인 퍼플루오로알켄이 저장된 기상 원료 저장조(9)와 상기 기상 원료 저장조(9)에 저장된 원료를 폭기형 반응기(8)로 공급하기 위한 기체순환용 컴프레서(10)를 포함하여 구성된다. 상기 기상 원료 저장조(9)는 기상의 원료로서 테트라플루오로에틸렌 또는 헥사플루오로프로필렌 중에서 선택된 1종의 기상 퍼플루오로알켄(함불소알켄)이 저장되는 것으로, 이에 저장된 기상 퍼플루오로알켄이 공급될 수 있도록 폭기형 반응기(8)에 연결되며, 이 연결관에는 폭기형 반응기(8) 내부 압력을 일정하게 유지할 만큼 기상 퍼플루오로알켄의 공급량을 조절하도록 라인레귤레이터(line regulator)(9b)가 설치된다. 상기 폭기형 반응기(8)의 상부에는 미반응 퍼플루오로알켄이 포집되며, 이를 다시 순환시켜 폭기형 반응기(8) 하부의 노즐을 통해 일정한 속도로 분사시키기 위해 기체순환용 컴프레서(10)가 설치된다. 동시에 반응에서 소모된 만큼의 기상 원료를 공급하기 위해 미반응 퍼플루오로알켄이 순환되는 라인에 기상 원료 저장조(9)의 출구측 라인을 연결한다. 결국, 상기 기체순환용 컴프레서(10)가 구동됨에 따라 폭기형 반응기(8) 상부에 포집된 미반응 기체원료와 기체 원료 저장조(9)에 저장되어 있던 새로운 기상 원료가 혼합되어 폭기형 반응기(8)로 공급될 수 있게 된다.

상기 폭기형 반응기(8)는 혼합 원료 저장조(6)에서 공급되는 액상 혼합 원료 와, 기상 원료 저장조(9)에서 공급되는 기상 원료의 1차 반응이 일어나는 반응기로서, 본 발명에서는 드래프트 관(draft tube)과 냉각수단이 장착된 폭기형 반응기(일종의 버블 반응기임)(8)가 사용된다.

상기 폭기형 반응기(8)에서는 알칼리금속염, 특히 불화금속염 촉매가 녹아 있는 극성 용매에 알코올 또는 불화알코올을 혼합한 액상의 혼합 용액, 즉 상기 액상 원료 혼합기(1)에서 혼합된 뒤 혼합 원료 저장조(6)에 저장되어 혼합 원료 공급펌프(7)에 의해 공급되는 액상 혼합 원료가 액체원료 투입구로 투입되고, 동시에 기상 원료(불소화합물 원료), 즉 상기 기상 원료 저장조(9)에 저장되어 기체순환용 컴프레서(10)에 의해 공급되는 기상의 퍼플루오로알켄이 하부의 기체분사노즐로 분사되면, 기상 원료의 기포가 드래프트 관 내부를 따라 상승하면서 기-액 접촉반응이 일어나 불화에테르 생성물이 생성된다.

이와 같이 본 발명에서 불화에테르의 제조에는 별도의 교반기가 없고 그 대신 드래프트 관과 냉각수단이 장착된 폭기형 반응기(8)가 사용되는데, 폭기형 반응기(8)의 하부를 통해 기상 원료인 퍼플루오로알켄(함불소알켄)이 공급되어 기체분사노즐을 통해 상향 분사되고, 분사된 기상 원료가 상승하는 동안 액상 혼합 원료와의 기-액 접촉반응이 진행되어 불화에테르 생성물이 생성된다. 불화에테르의 합성반응인 기-액 접촉반응은 발열반응이므로 반응이 진행됨에 따라 폭기형 반응기(8)의 온도는 상승하게 되는데, 따라서 빠른 반응에 의해 반응열이 과도하게 축적되어 폭기형 반응기(8)의 온도가 급격히 상승하지 않도록 퍼플루오로알켄의 공급속도를 조절하며, 동시에 냉각수단을 이용해 폭기형 반응기의 온도를 40 ~ 60 ℃의 범위로 유지한다.

상기 폭기형 반응기(8)에서 생성된 불화에테르를 포함한 반응생성용액은 탈기를 위한 기-액 분리기(반응생성용액 탈기조)(11)로 공급되며, 상기 기-액 분리기(11)에서 탈기된 반응생성용액은 기-액 분리기(11)의 출구측 라인에 설치된 용액 이송용 조절밸브(12)를 통해 배출되어 반응생성용액 저장조(13)에 저장된다. 상기 기-액 분리기(11) 내에서 용액 중 녹아 있던 미반응 기상 원료(미반응 퍼플루오로알켄)는 가열에 의해 용액에서 탈기되어 기체상으로 모아진 뒤 기체순환용 컴프레서의 구동으로 그 전단의 기상 원료 공급라인으로 흡입되어, 기상 원료 저장조에서 새로 흡입되는 기상 원료와 혼합된 뒤 폭기형 반응기(8)로 재투입된다.

상기 반응생성용액 저장조(13)는 기-액 분리기(11)의 출구측에 설치되어 상기 기-액 분리기(11)로부터 배출된 반응생성용액이 저장되는 곳으로, 그 출구측 라인이 불화에테르 분리부(1차 감압증류탑(15))로 연결되며, 불화에테르 분리부로 연결된 상기 출구측 라인에는 반응생성용액 이송용 정량펌프(14)가 설치된다.

이로써 상기 반응생성용액 이송용 정량펌프(14)가 구동됨에 따라 반응생성용액 저장조(13)에 저장되어 있던 반응생성용액이 불화에테르 분리부(1차 감압증류탑(15))로 정량으로 공급될 수 있게 된다.

요컨대, 일정한 속도로 액체 및 기체의 반응원료가 공급되어 불화에테르를 합성하면 용액의 부피가 증가하므로, 일정한 액위 이상의 용액은 폭기형 반응기(8)의 배출구를 통해 기-액 분리기(11)로 이송되고, 기-액 분리기(11)에서는 이송된 반응용액이 가열수단(히터)(11a)에 의해 일정한 온도로 가열됨으로써 상기 반응용 액에 용해되어 있던 미반응의 퍼플루오로알켄 원료가 탈기된다. 상기 기-액 분리기(11)에서 일정한 액위를 넘는 용액은 용액 이송용 조절밸브(12)를 통해 반응생성용액 저장조(13)로 이송되어 저장되고, 이는 일정한 속도로 불화에테르 분리부의 1차 감압증류탑(15)으로 이송된다.

한편, 불화에테르 분리부는 불화에테르 합성부에서 공급되는 반응생성용액을 감압증류하여 촉매가 녹아 있는 1차 반응용매와 불화에테르 생성물을 분리하도록 구성되는 것으로, 불화에테르 생성물이 분리된 1차 반응용매는 촉매를 함유하므로, 본 발명에서는 촉매를 함유한 1차 반응용매를 분리 회수하여 불화에테르 합성부에 재공급할 수 있도록 구성된다. 즉, 불화에테르 분리부에서 분리 회수된 1차 반응용매(촉매를 함유함)를 불화에테르 합성부로 재공급하여 기-액 접촉반응의 반응용매로 재사용될 수 있도록 하는 것이며, 이때 불화에테르 분리부에서 분리 회수된 촉매를 함유한 1차 반응용매가 불화에테르 합성부에서 원료가 혼합되어 준비되는 액상 원료 혼합기(1)로 재투입되도록 구성될 수 있다.

이러한 불화에테르 분리부는, 불화에테르 합성부에서 공급된 반응생성용액에서 불화에테르 생성물과 촉매가 함유된 1차 반응용매를 분리하는 1차 감압증류탑(15), 상기 1차 감압증류탑의 상부에 연결 설치되어 1차 감압증류탑에서 배출되는 불화에테르 생성물을 응축 포집하는 콘덴서(18), 상기 콘덴서(18)에 의해 응축 포집되어 배출되는 불화에테르 생성물(불화에테르 혼합물)이 수집, 저장되는 1차 저장조(19), 상기 불화에테르 생성물(불화에테르 혼합물)과 같이 1차 감압증류탑(15) 상부로 배출되었으나 상대적으로 비점이 낮아 상기 1차 저장조(19)에 수집 되지 않은 저비점의 미반응 퍼플루오로알켄이 더 낮은 온도에서 수집, 저장되는 2차 저장조(20), 상기 1차 저장조(19)에서 상기 미반응 퍼플루오로알켄이 분리 배출되고 남은 불화에테르 혼합물을 아민화반응부로 공급하기 위한 불화에테르 혼합물 이송용 펌프(21), 상기 1차 감압증류탑(15)의 하부에 연결 설치된 리보일러(16), 및 상기 리보일러(16)를 통해 배출되는 재생 용매와 촉매의 혼합액(상기 불화에테르 성분이 분리된 1차 반응용매)을 불화에테르 합성부의 액상 원료 혼합기(1)로 재투입하기 위한 순환펌프(17)를 포함하여 구성된다.

상기 1차 감압증류탑(15)은 불화에테르 합성부의 반응생성용액 저장조(13)에서 반응생성용액 이송용 정량펌프(14)에 의해 공급되는 반응생성용액을 감압증류하여 상대적으로 비점이 낮은 불화에테르 성분을 분리하는 구성부로서, 반응용매로부터 분리되어 1차 감압증류탑(15)의 상부로 배출되는 불화에테르 성분은 -10℃로 유지되는 콘덴서(18)에서 응축된 후 1차 저장조(19)로 이동되어 저장되게 된다.

또한, 저비점의 불화에테르 성분이 분리되어 재생된 1차 반응용매와 촉매의 혼합액(촉매를 포함하는 1차 반응용매)은 1차 감압증류탑(15)의 하부에서 리보일러(16)를 통해 배출되어 상기 순환펌프(17)에 의해 불화에테르 합성부의 액상 원료 혼합기(1)로 재투입되는바, 반응용매 재투입구(4a)를 통해 액상 원료 혼합기(1)에 재투입된 재생된 1차 반응용매와 촉매의 혼합액은 신규로 투입된 액상의 원료 및 촉매 등과 혼합된 상태로 혼합 원료 저장조(6)를 거쳐 폭기형 반응기(8)로 공급됨으로써 불화에테르 합성반응(폭기형 반응기의 합성반응)의 1차 반응용매로 재사용된다.

그리고, 상기 1차 저장조(19)에 모아지는 불화에테르 성분을 포함한 혼합물(불화에테르 혼합물) 외에 이와 같이 배출되는 불화에테르에 비해 비점이 낮은 미량의 미반응 퍼플루오로알켄은 1차 저장조(19)의 상부 출구를 통해 배출되어 -40 ℃로 유지되는 2차 저장조(20)에 응축되어 포집된다. 이로써 상기 미반응 퍼풀루오로알켄이 분리된 불화에테르 혼합물은 미량 함유된 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물을 제거하기 위해 1차 저장조(19)의 하부 출구를 통해 배출되어 불화에테르 혼합물 이송용 펌프(21)에 의해 아민화반응부로 공급하게 된다.

다음으로, 아민화반응부에서는 불화에테르 분리부로부터 공급되는 미반응 퍼플루오로알켄이 제거된 불화에테르 생성물을 2차 반응용매와 혼합하여 알킬아민과 아민화 반응(2차 반응)시킴으로써 잔류하는 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물(이중결합 부산물)을 아민화된 불화에테르로 전환시킨 뒤, 아민화 반응에서 부산물로 생성되는 고체 생성물인 불소화알킬아민염을 필터(멤브레인 필터 등)로 분리하여 제거한 상태로 불화에테르 정제부에 공급하는 구성부로서, 기본적으로 불화에테르 생성물을 2차 반응용매에 용해시킨 후, 알킬아민과 반응시켜 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물(이중결합 부산물)을 아민화된 불화에테르로 전환시키게 된다.

이를 위해, 아민화반응부는, 아민화 반응을 위한 원료 물질인 알킬아민이 저장되는 아민화합물 원료(알킬아민 화합물) 저장조(23), 불화에테르 분리부로부터 불화에테르 혼합물(불화에테르 합성부와 불화에테르 분리부를 거쳐 포집된 불화에테르 생성물임)이 공급되고, 상기 아민화합물 원료 저장조(23)로부터 알킬아민이 공급되어 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물을 제거하기 위한 아민화 반응(2차 반 응)이 일어나는 아민화반응조(22), 상기 아민화 반응에서 생성되어 부유하는 고체 생성물을 분리하기 위한 아민화반응 고체분리조(24), 아민화반응조(22)의 아민화반응 생성물 혼합액 중에 잔류하는 고체 생성물을 분리하기 위한 필터가 장착된 고체분리기(25), 및 상기 고체분리기(25)로부터 고체 생성물이 제거된 아민화반응 생성물 혼합액을 불화에테르 정제부로 공급하기 위한 아민화반응 혼합액 이송펌프(26)를 포함하여 구성된다.

불화에테르 분리부의 1차 감압증류탑(15)에서 분리된 불화에테르 성분이 아민화반응부의 아민화반응조(22)로 이송되어 알킬아민 화합물 저장조(23)에서 투입된 알킬아민과 반응하는데, 이때 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물이 아민화된 불화에테르로 변환된다. 그리고, 이때 액상의 아민화된 불화에테르와 함께 생성되어 아민화반응조(22)의 액 상층부에 부유하는 불소화알킬아민염 고체물은 상층부의 일부 아민화반응 생성물 혼합액과 함께 아민화반응 고체분리조(24)로 보내져 분리되고, 상기 고체분리조(24)에서 불소화알킬아민염 고체물이 분리된 아민화반응 생성물이 함유된 용액은 다시 아민화반응조(22)로 보내진다. 상기 고체분리조(24)는 아민화반응에서 생성된 아민화반응조(22) 내 고체 부유물을 연속적으로 제거할 수 있는 벨트 프레스(belt press)형 필터를 포함하는 구성이 될 수 있다. 또한, 아민화반응조(22)의 아민화반응 생성물 혼합액은 아민화반응조(22)의 하부를 통해 배출하여 고체분리기(25)의 필터(멤브레인 필터 등)를 통과시킴으로써 고체 생성물을 완전히 제거한 뒤, 불화에테르 정제부의 2차 감압증류탑(27)에 공급하게 된다.

본 명세서에서 순수 불화에테르를 분리하기 위한 불화에테르 정제부의 감압증류탑(27)을 불화에테르 분리부의 1차 감압증류탑(15)과 구분하기 위해 2차 감압증류탑이라 칭하기로 한다.

다음으로, 불화에테르 정제부는 아민화반응부로부터 공급되는 불소화알킬아민염 고체물이 제거된 혼합용액을 감압증류하여 그로부터 순수 불화에테르를 분리, 정제하는 구성부로서, 기본적으로 상기 혼합용액을 감압증류하여 순도가 높은 불화에테르를 분리하는 2차 감압증류탑(27), 상기 감압증류탑(27)의 상부에 연결 설치된 콘덴서(28), 상기 콘덴서(28)에 의해 응축 포집되어 배출된 불화에테르를 포집하는 순수 불화에테르 포집기(29), 상기 불화에테르 포집기(29)에 포집된 순수 불화에테르를 이송, 저장하는 순수 불화에테르 저장조(30)를 포함하여 구성된다.

이러한 구성에서 2차 감압증류탑(27)은 아민화반응부로부터 공급되는 2차 반응물, 즉 상기 혼합용액을 감압증류하여 고비점의 아민화된 불화에테르와 2차 반응용액으로부터 저비점의 불화에테르를 분리하게 되고, 2차 감압증류탑(27)에서 고비점 물질로부터 분리된 순도가 높은 불화에테르는 2차 감압증류탑(27)의 상부로 배출되어 -10℃로 유지되는 콘덴서(28)에서 응축된 후 순수 불화에테르 포집기(29)로 이동된다. 즉, 상기 2차 감압증류탑(27)에서는 불화에테르를 분리한 후, 이를 순수 불화에테르 포집기(29)에 포집하여, 저장조(30)로 이동시켜서 본 발명의 목적물인 화학식 1로 표시되는 불화에테르를 얻게 된다. 이와 같이 아민화 반응을 거친 반응물로부터 감압증류를 통해 순수 불화에테르를 최종적으로 분리, 정제하여 얻을 수 있게 된다.

그리고, 상기한 불화에테르 정제부는 순수 불화에테르를 감압증류하여 분리, 정제하는 과정에서 불화에테르가 분리되고 남은 혼합물을 다시 재감압증류하여 2차 반응용매를 분리 회수한 뒤 아민화반응부에 아민화반응의 2차 반응용매로 재공급할 수 있도록 구성된다. 즉, 불화에테르 정제부에서 분리 회수된 2차 반응용매를 아민화반응부로 재공급하여 이중결합 부산물을 제거하기 위한 아민화반응의 용매로 재사용될 수 있도록 하는 것으로, 상기 회수된 2차 반응용매는 아민화반응부의 아민화반응조(22)로 재투입되도록 구성될 수 있다. 이를 위해, 불화에테르 정제부는 기본적으로 2차 감압증류탑(27)의 리보일러(31), 고비점용액 이송펌프(32), 3차 감압증류탑(33), 3차 감압증류탑 콘덴서(34), 2차 반응용매 포집기(35), 2차 반응용매 저장조(36), 2차 반응용매 순환펌프(37)를 포함하며, 상기 3차 감압증류탑(33)에서 분리된 고비점의 아민화된 불화에테르 화합물을 수집하기 위한 구성으로서 3차 감압증류탑(33)의 리보일러(38), 고비점의 아민화된 불화에테르 화합물 이송펌프(39), 고비점의 아민화된 불화에테르 화합물 저장조(40)를 더 포함한다.

이러한 구성에서 불화에테르가 분리된 고비점 용액, 즉 2차 감압증류탑(27)의 하부에 농축된 고비점 혼합액은 탑 하부에 연결 설치된 리보일러(31)를 통해 배출되어 고비점용액 이송펌프(32)에 의해 3차 감압증류탑(33)으로 이송되고, 3차 감압증류탑(33)은 고비점 혼합액을 감압증류하여 상대적으로 비점이 낮은 2차 반응용매를 탑 상부에 연결 설치된 3차 감압증류탑 콘덴서(34)로 배출하게 된다. 이에 상기 콘덴서(34)에서 응축 포집된 용매가 2차 반응용매 포집기(35)로 이동되고, 이어서 2차 반응용매 저장조(36)로 보내져 저장되게 된다. 결국, 상기 2차 반응용 매 저장조(36)에 저장된 용매가 반응용매 순환펌프(37)에 의해 아민화반응부의 아민화반응조(22)로 재투입되어 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물(이중결합 부산물)을 제거하기 위한 아민화반응의 용매로서 재사용될 수 있게 된다.

그리고, 3차 감압증류탑(33)의 하부에 농축된 고비점 아민화합물 액상물(아민화된 고비점 불화에테르)은 탑 하부에 연결 설치된 리보일러(38)를 통해 배출되고, 리보일러(38)를 통해 배출된 고비점 아민화합물은 이송펌프(39)에 의해 고비점 아민화합물 저장조(40)로 이송되어 저장되게 된다.

한편, 본 발명에 따른 불화에테르 제조 장치에서 불화에테르의 합성에 사용되는 폭기형 반응기는 별도의 교반기가 설치되지 않는 반응기로서, 폭기형 반응기에 대해 좀 더 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 폭기형 반응기는 반응기 하부에서 기상 원료를 공급하는 기체분사노즐을 설치하고, 기체분사노즐을 통한 기상 원료 공급시 기포의 상승을 유도하는 드래프트 관(draft tube)(용액상승관)을 설치하며, 드래프트 관 외부를 냉각하는 냉각수단을 설치하여 구성된다.

첨부한 도 3은 반응기 하우징 내부 중앙에 드래프트 관과 기체분사노즐을 단수로 설치한 실시예를, 도 4a는 반응기 하우징 내부에 드래프트 관과 기체분사노즐이 조합된 반응관을 복수로 설치한 실시예를 나타낸다. 첨부한 도 4b는 도 4a에 도시된 폭기형 반응기에서 쉘-앤드-튜브형 열교환기, 드래프트 관, 용액순환관 등의 구성을 예시한 도면이다.

도시된 폭기형 반응기(8)에서는 드래프트 관(41) 내부와 외부의 용액 밀도 차이가 유도됨으로써 반응기 내에서 반응용액이 자연적으로 순환되도록 한다. 이로써 별도의 교반기가 없어도 용액의 밀도 차이에 의해 드래프트 관(41)을 중심으로 반응용액이 자연적으로 순환되므로(드래프트 관 내부에서는 용액 상승, 드래프트 관 외부에서는 용액 하강) 용액이 잘 혼합되고, 또한 냉매순환식의 냉각수단에 의해 반응열이 효율적으로 제거됨으로써 반응이 빠르게 진행될 수 있게 된다. 또한, 기체 원료를 분사하기 위한 기체분사노즐(42)과 용액 상승 및 기-액 접촉반응을 위한 드래프트 관(41)이 쌍으로 조합되는 반응관을 하나의 반응기 안에 여러 개 설치하여도 동일한 효과를 볼 수 있어서 반응기를 크게 하는 데에 제한이 없는바, 도 4a 및 도 4b는 기체분사노즐과 드래프트 관을 복수로 설치한 예를 나타낸 것이다. 본 발명의 폭기형 반응기(8)에서 냉각수단은, 도 3의 실시예와 같이 냉매 순환용 코일(43)을 포함하여 구성될 수 있고, 또는 도 4a 및 도 4b의 실시예와 같이 쉘-앤드-튜브(shell-and tube)형 열교환기(56)를 포함하여 구성될 수 있다.

우선, 도 3의 실시예를 설명하면, 폭기형 반응기(8)는, 액상의 원료와 기상의 원료가 공급되어 불화에테르 합성반응을 유도하기 위한 반응기 하우징(8a), 상기 반응기 하우징(8a)의 하부에 형성되어 액상의 원료가 공급되는 액체원료 투입구(45), 상기 반응기 하우징(8a) 내부에 상하로 길게 수직 설치되고 하단 입구(41a)로 신규 투입된 액상의 원료와 반응기 하우징(8a) 내부를 순환한 용액, 기상의 원료가 유입되어 기-액 접촉반응이 일어나는 드래프트 관(41), 반응기 하우징(8a) 내 하부에서 상기 드래프트 관(41) 내부로 기상의 원료를 상방으로 분사하는 기체분사노즐(42), 액상의 원료와 기상의 원료가 기-액 접촉반응하여 합성된 불 화에테르를 포함하는 반응생성용액이 배출되도록 상기 반응기 하우징(8a)의 상부 일측에 형성된 반응용액 배출구(47), 미반응된 기상의 원료가 배출되도록 상기 반응기 하우징(8a)의 상부 타측에 형성된 미반응 기체원료 배출구(46), 및 상기 반응기 하우징(8a) 내부와 드래프트 관(41) 외부를 냉각하기 위한 냉각코일(43)을 포함하여 구성된다.

여기서, 상기 액체원료 투입구(45)로는 액상의 원료, 즉 알코올 또는 불화알코올이 혼합된 액상의 혼합 원료가 투입되며, 이 액상의 혼합 원료는 액상 원료 혼합기(1)에서 혼합된 뒤 혼합 원료 저장조(6)에 저장되고 혼합 원료 공급펌프(7)에 의해 공급되는 것이다.

또한, 상기 기체분사노즐(42)은 기상 원료 저장조(9)에서 기체순환용 컴프레서(10)에 의해 공급되는 기상의 원료를 드래프트 관(41) 내부로 분사하기 위한 구성부로서, 기체순환용 컴프레서(10)에 의해 반응기 하우징(8a) 하부의 기체원료 투입구(44)로 투입되는 기상의 원료가 기체분사노즐(42)을 통해 드래프트 관(41) 내부로 분사되도록 되어 있다. 상기 기체분사노즐(42)은 반응기 하우징(8a) 내 하부에 설치되어 기상의 원료를 상방으로 분사할 수 있도록 되어 있다. 또한, 상기 기체분사노즐(42) 또는 기체원료 투입구(44)에는 반응기 내부의 용액이 역류하여 배출되는 것을 방지하기 위한 역류방지용 체크밸브(48)가 설치될 수 있다.

또한, 상기 반응용액 배출구(47)는 반응기 내에서 기-액 접촉반응에 의해 합성된 불화에테르를 포함하는 반응생성용액을 배출하기 위한 구성부로서, 반응용액 배출구(47)로 배출되는 반응생성용액은 기-액 분리기(11)로 투입된다.

또한, 미반응 기체원료 배출구(46)는 미반응된 기상의 원료를 반응기 하우징(8a) 상부에서 배출시키기 위한 구성부로서, 기체순환용 컴프레서(10) 전단의 기상 원료 공급라인으로 연결되며, 이에 기체순환용 컴프레서(10)의 구동시 미반응 기체원료 배출구(46)를 통해 미반응 기상 원료가 기상 원료 공급라인으로 흡입된 뒤 기상 원료 저장조(9)에서 새로 흡입되는 기상 원료와 혼합되어 반응기로 재투입될 수 있게 된다.

상기한 냉각수단은 반응기 하우징(8a) 내측면과 드래프트 관(41) 외측면에 외부의 냉매공급수단(도시하지 않음)에서 공급되는 저온의 냉매가 통과하도록 된 냉매 순환용 코일(냉각코일)(43)을 설치함으로써 구성될 수 있다.

상기한 구성의 반응기(8)에서 드래프트 관(41) 내부에서는 기상 원료의 기포가 상승하면서 기-액 접촉반응이 일어나게 되고, 또한 드래프트 관 내부에서 상승한 용액이 드래프트 관 외부에서 하강하면서 순환하게 된다.

다음으로, 도 4a 및 도 4b의 실시예를 설명하면, 반응기 하우징(8a)에 드래프트 관(49)과 기체분사노즐(51)이 복수로 설치되고 냉각수단으로 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube)형 열교환기(56)가 설치된다.

도시된 바와 같이, 반응기 하우징(8a) 내 하부에 기상의 원료를 상방으로 분사하는 복수의 기체분사노즐(51)이 설치되는데, 반응기 하우징(8a) 내 하부에 별도 공간으로 구획 형성된 기체실(8b)이 마련되고, 상기 기체실(8b)에 복수의 기체분사노즐(51)이 설치된다. 또한, 반응기 하우징(8a)의 하부에 상기 기체실(8b)로 기상의 원료를 투입하기 위한 기체원료 투입구(52)가 형성되는바, 기체원료 투입구와 기체실이 연통된 구조로 되어 있으며, 기체순환용 컴프레서(10)에 의해 공급되는 기상의 원료가 상기 기체원료 투입구(52)를 통해 기체실(8b)로 공급되면, 기체실(8b)에 설치된 기체분사노즐(51)에 의해 각 드래프트 관(49) 내부로 기상의 원료가 분사되도록 되어 있다.

또한, 반응기 하우징(8a)의 상부 일측과 타측에 각각 반응용액 배출구(55)와 미반응 기체원료 배출구(54)가 형성되고, 액체원료 투입구(53)가 반응기 하우징(8a) 내 상부에서 하부로 길게 삽입 설치되어 액상의 원료를 반응기 하우징 내 하부로 공급하게 된다.

또한, 도 4a 및 도 4b의 실시예에서는 반응기 하우징(8a) 내부 및 드래프트 관 외부(주변)를 냉각하기 위한 냉각수단으로서 쉘-앤드-튜브형 열교환기(56)가 설치되는데, 쉘-앤드-튜브형 열교환기(56)는 반응기 하우징(8a) 내부 및 드래프트 관(49) 외부로 냉매가 순환하는 냉각자켓을 설치한 구조로 되어 있다. 상기 쉘-앤드-튜브형 내부(냉각자켓 내부)를 순환하는 냉매로는 냉각수가 사용될 수 있는데, 쉘-앤드-튜브형 열교환기(56)의 내부에 냉매를 공급하기 위한 냉매 유입구(57)와, 쉘-앤드-튜브형 열교환기 내부를 순환하여 열교환을 마친 냉매를 배출하기 위한 냉매 배출구(58)가 반응기 하우징(8a)에 설치된다.

또한, 반응기 하우징(8a) 내부 상기한 쉘-앤드-튜브형 열교환기(56)가 설치된 상태에서, 복수의 드래프트 관(49)은 쉘-앤드-튜브형 열교환기(56)를 상하로 관통하는 구조로 설치될 수 있고, 이때 드래프트 관(49) 주변으로 복수의 용액순환관(50)이 쉘-앤드-튜브형 열교환기(56)를 상하로 관통하는 구조로 설치될 수 있다. 이때, 각 드래프트 관(49)이 기체분사노즐(51)의 상측으로 설치되어, 기체분사노즐(51)에서 상방으로 분사된 기상의 원료가 해당 드래프트 관(49)의 내부로 공급되어 기포를 형성하게 된다. 결국, 드래프트 관(49) 내부에서는 기상 원료의 기포가 상승하면서 기-액 접촉반응이 일어나게 되고, 이러한 기-액 접촉반응으로 불화에테르가 합성된다. 또한, 드래프트 관(49) 내부에서 상승한 용액은 드래프트 관 주변의 용액순환관(50)을 통해 하강하게 되면서 반응기 하우징(8a) 내부를 순환하게 된다. 또한, 상기와 같이 쉘-앤드-튜브형 열교환기(56)를 채용한 구성에서 액체원료 투입구(53)는 용액순환관(50)을 통해 반응기 하우징(8a) 상부에서 하부로 길게 삽입되어 설치될 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

직경 2인치의 스테인리스 파이프로 제작된 길이 60 cm의 수직 실린더형 반응기(내적 1.2 리터) 내부에 직경 1인치, 길이 30 cm의 환형 드래프트 관이 설치된 폭기형 반응기에 2,2,2-트리플루오로에탄올(2,2,2-trifluoroethanol) 400 g(4.0 gmol)과 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 400 g(5.48 gmol), 칼륨플루오라이드(potassium fluoride, KF) 2.1 g(0.036 gmol)을 혼합한 액상 원료를 충진하고, 기상 원료인 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene)을 라인 레귤레이터(line regulator)를 통해 반응기 상부에 공급하여 반응기 내 압력을 1 기압(계기압)으로 유지시켰다. 컴프레서로 반응기 상부의 기상 헥사플루오로프로필렌을 0.5 L/분의 속도로 순환시켜 반응기 하부에 설치된 기체분사노즐의 분사구 7 개를 통해 드래프트 관 내부의 액체 속으로 분사시켰으며, 작은 기포들이 상승하면서 기-액 접촉 반응이 진행되어 불화에테르가 생성되고, 이때 반응열에 의해 용액온도는 20 ℃ 이상 상승하였다. 반응기 외벽에 설치된 냉각자켓에 냉각수를 순환시켜 드래프트 관 외부의 반응용액 온도를 일정하게 유지시키면 드래프트 관 내부 상,하 부분과 외부 상,하 부분에 설치된 4 개의 온도계 온도가 동일한 값을 표시함으로써 드래프트 관 안팎으로 용액이 순환하고, 따라서 별도의 교반기 없이도 용액이 잘 섞이고 있음을 확인할 수 있었다. 기-액 접촉반응이 진행되는 동안 주기적으로 반응용액을 소량 배출시켜 가스크로마토그라프(GC)로 분석하여 불화에테르의 수율변화를 측정하였다. 도 5에 표시된 것과 같이 반응시간이 경과함에 따라 불화에테르 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(CF₃CHFCF₂-O-CH₂CF₃)의 수율이 증가하였다. 반응시간이 약 55분 경과하였을 때 액상 원료인 불화알코올이 거의 소모되었고 불화에테르(HFE) 수율은 83 ~ 84 %로 유지되었다.

그리고 반응원료로 사용된 알코올(또는 불화알코올) 전환율 및 생성된 불화에테르의 수율은 하기 수학식 1 ~ 3과 같은 방법으로 산출하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 반응기에서 동일한 원료와 방법으로 실시하되, 다만 반응기 내 헥사플루오로프로필렌의 압력을 0.5 기압으로 유지하였다. 그리고, 실시예 1과 동일한 방법으로 주기적으로 반응용액을 분취하여 가스크로마토그라프(GC)로 분석하였다. 도 5에 표시된 것과 같이 반응시간이 약 100분 경과하였을 때 액상 원료인 불화알코올이 거의 소모되었고, 불화에테르인 CF₃CHFCF₂-O-CH₂CF₃의 수율은 83 ~ 84 %로 유지되었다. 실시예 1의 1 기압에서의 반응에 비해 반응속도가 현저하게 느려져 기-액 접촉반응에는 기상 원료의 압력을 높이는 것이 유리함을 확인하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 반응기에서 드래프트 관을 제거하여 단순한 실린더형의 폭기형 반응기로 만들고, 동일한 양의 혼합용액 원료를 충진하고 반응기 내 헥사플루오로프로필렌의 압력을 1 기압으로 유지하면서, 동일한 방법으로 컴프레서로 기상 원료를 순환시켜 기체분사노즐을 통해 분사시켜서 기-액 접촉반응을 유도하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 주기적으로 반응용액을 분취하여 가스크로마토그라프(GC)로 분석하였다. 도 6에 표시된 것과 같이 반응시간이 70 ~ 75분 경과한 시점에 액상 원료인 불화알코올이 거의 소모되었고 불화에테르인 CF₃CHFCF₂-O-CH₂CF₃의 수율은 83 ~ 84 %로 유지되었다. 그러나, 실시예 1의 드래프트 관이 있는 경우에 비해 반응속도가 현저하게 느려져 드래프트 관이 용액의 혼합에 미치는 영향이 크다는 것을 확인하였다.

실시예 3 ~ 6

상기 실시예 1과 동일한 반응기에서 동일한 방법으로 실시하되, 다만 반응기 내 헥사플루오프로필렌의 압력을 1.2기압으로 유지하면서 컴프레서에 의한 기상 원료의 분사속도를 변화시켜 불화에테르의 수율변화를 조사하여 그 결과를 도 7에 비교하여 나타내었다. 그리고, 하기 표 1은 실시예 3 ~ 6에서 실시한 기상 원료의 분사속도를 나타낸 것이다.

실시예	기상 원료 분사속도	도 7의 표시
3	0.3 L/분	HFP=0.3 L/분
4	0.9 L/분	HFP=0.9 L/분⁽¹⁾
5	1.5 L/분	HFP=1.5 L/분
6	0.9 L/분	HFP=0.9 L/분⁽²⁾

실시예 4와 6과 같이 기상 원료의 분사속도를 빠르게 하면 기포의 수가 많아지면서 기-액 접촉이 향상되어 불화에테르로의 전환이 빨라지지만, 실시예 5와 같이 분사속도가 너무 빠르면 오히려 작은 기포들이 합쳐져 큰 기포를 형성하여 상승하므로 기-액 접촉이 나빠지고, 따라서 불화에테르 전환속도도 낮아짐을 확인하였다.

실시예 7

상기 실시예 1과 동일한 반응기에서 원료를 불화알코올 대신 에탄올을 사용하였다. 에탄올(ethanol) 185 g(4 gmol)과 디메틸포름아마이드(dimethylformamide) 515 g(7.05 gmol), 칼륨플루오라이드(potassium fluoride, KF) 2.09 g(0.036 gmol)을 혼합한 액상 원료를 충진하고, 실시예 1과 동일하게 반응기 내 헥사플루오로프로필렌의 압력을 1 기압으로 유지하면서 기체분사노즐을 통해 반응용액 속으로 기체를 분사시켜 기-액 접촉반응을 수행하였다.

실시예 1과 동일한 방법으로 주기적으로 반응용액을 분취하여 가스크로마토그라프(GC)로 분석하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다. 도 8을 살펴보면, 반응시간이 약 30분 경과하였을 때 액상 원료인 에탄올이 거의 소모되었고, 불화에테르 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-에틸 에테르(CF₃CHFCF₂-O-CH₂CH₃)의 수율이 76 ~ 78%로 유지되었다. 동일한 촉매/알코올 원료 몰 비율이었을 때, 실시예 1의 불화에테르인 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(CF₃CHFCF₂-O-CH₂CF₃) 제조에 비해 반응속도는 빠르고, 부산물인 이중결합화합물의 생성량이 많아 불화에테르의 선택율은 낮아지고 따라서 수율도 낮게 나타났다.

실시예 8

도 2와 같이 혼합 액체 원료 제조, 드래프트 관이 설치된 폭기형 반응기를 이용한 불화에테르 합성, 기-액 분리기를 이용한 미반응 기상 원료 탈기, 감압증류탑을 이용한 불화에테르 생성물의 분리 등 일련의 반응, 분리 시스템을 구성하고, 연속적으로 원료를 공급하고 생성물을 포집하여 분리하는 연속반응을 수행하였다.

본 연속반응 실험을 위해 도 3과 같이 외경 16.5 cm, 높이 100 cm(총 내적 ~ 18 L, 액체 부분 ~ 15 L)의 벤치스케일 폭기형 반응기를 설계, 제작하였다. 반응기 내부에는 외경 7.63 cm, 높이 75 cm의 드래프트 관과 분사구 13 개의 기체분사노즐을 설치하고, 반응온도 제어를 위해 직경 3/8 인치, 길이 6.7 m의 냉각코일을 2 개 설치하였다. 또한, 혼합 액체 원료 제조기(액상 원료 혼합기)로 상부는 평면형, 하부는 곡면형의 직경 8 인치, 길이 40 cm의 스테인리스스틸 용기에 속도 제어가 가능한 교반기를 설치하였다. 기-액 분리기는 직경 3 인치, 길이 60 cm의 실린더형 용기에 온도계, 압력계, 히터, 액위조절기(레벨트랜스미터) 등을 설치하였다. 감압증류기는 직경 2 인치의 스트럭춰드패킹(structured packing)을 25 개 설치한 길이 160 cm의 스테인리스스틸 컬럼(증류탑)과 직경 3/8 인치, 길이 6.7 m의 냉각코일이 2 개 설치된 직경 6 인치의 콘덴서, 직경 4 인치, 길이 50 cm의 리보일러 등으로 구성하고, 일반적인 증류탑 설치방법에 따라 온도계, 압력계, 차압계, 액위조절기 등을 설치하였다. 폭기형 반응기에 연속적으로 원료를 공급하여 불화에테르를 합성하면서 감압증류에서 연속적으로 생성물을 분리할 수 있도록 이들을 일련의 연결된 장치로 구성하였다. 우선, 혼합 액체 원료 제조기에서 알코올 원료인 트리플루오로에탄올, 촉매인 KF, 반응용매인 디메틸포름아마이드를 혼합한 액체 원료를 제조하여 폭기형 반응기를 채우고, 반응기 압력이 1.2 기압으로 유지되도록 기체 상에 헥사플루오로프로필렌을 공급하고, 컴프레서로 반응기 상부의 기체 상 원료를 흡입하여 반응기 하부의 기체분사노즐을 통해 반응용액 속으로 분사시켜 기-액 접촉반응을 유도하였다. 정량펌프로 혼합 액체 원료를 일정한 속도로 공급하고 컴프레서로 기상 원료를 계속 순환, 분사시켜 연속적인 반응을 지속시키고, 반응에서 소모되는 기상 원료는 일정한 반응압력이 유지될 수 있도록 라인 레귤레이터(line regulator)를 통해 외부에서 계속 공급해 주었다. 반응이 진행되면서 반응용액 부피가 증가하여 폭기형 반응기의 일정한 액위를 넘으면 증가한 만큼의 액체는 자연적으로 기-액 분리기로 흘러나갔다.

기-액 분리기에서는 반응용액을 70℃로 가열하여 미반응의 헥사플루오로프로필렌을 최대한 탈기시키고, 용액의 부피가 일정량 이상이 되면 조절밸브를 통해 감압증류탑으로 이송하였다. 감압증류탑은 콘덴서 온도를 -10℃로 유지하면서 압력을 200 mmHg 이하로 낮게 유지하므로 반응부와 감압증류탑의 압력차이에 의해 반응용액은 자동으로 이송되었다. 감압증류탑의 상부에서는 목적물인 불화에테르 (CF₃CHFCF₂-O-CH₂CF₃)와 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물의 혼합액이 포집되고, 하부에서는 촉매를 함유하는 디메틸포름아마이드 1차 반응용매가 분리되어 회수되었다. 상기의 일련의 작업을 거처 반응부에서 제조되는 불화에테르(HFE)의 수율 변화를 도 9에 표시하였다.

반응기가 커짐에 따라 기상 원료인 헥사플루오로프로필렌이 일시에 투입되면 많은 양의 반응열이 급격히 발생하므로 이를 조절하기 위해 헥사플루오로프로필렌의 초기 공급속도를 유량조절기(mass flow controller)로 느리게 조절하여 공급하였다. 이에 따라 반응기 내 잔류하는 불화알코올의 전환속도도 느려져 반응시간이 약 5 시간 경과하였을 때 불화알코올이 거의 소모되었고 불화에테르(HFE) 수율은 85% 수준에 도달하였다. 연속적으로 원료가 공급되고 생성물이 배출되는 과정에서 생성물의 일부가 반응기 내에 오래 체류함에 따라 이중결합 부산물로의 전환이 일어나면서 불화에테르의 수율은 서서히 떨어졌고, 약 30 시간 경과 후에는 약 80% 수준으로 유지되었다.

반응 배출액을 감압증류로 분리하여 감압증류탑 상부에서 포집된 불화에테르 혼합액에는 86 ~ 87 %의 불화에테르(CF₃CHFCF₂-O-CH₂CF₃)와 이중결합 부산물이 함유된 것으로 분석되었다.

실시예 9

실시예 8에서 합성하고 감압증류로 분리하여 제조한 순도 86 ~ 87 %의 불화에테르 혼합액을 5 kg 분취하여 20 L 초자반응기에 넣고, 반응용매 디메틸포름아마이드를 2.5 kg 첨가하여 교반하면서 헥실아민(hexylamine)을 0.25 kg 단위로 3회 첨가하였다. 헥실아민을 이용한 아민화반응은 빠르게 진행되고 발열반응이므로 실험에서는 헥실아민의 공급속도를 조절하여 반응온도를 40 ~ 45℃ 범위로 제어하였다. 반응에서 생성되어 액 상층부에 부유하는 연노란색 고체상 불소화헥실아민염([C₆H₁₃R-NH₃]⁺F^-)을 제거하고, 잔류하는 용액을 회수하여 다시 필터를 통과시켜 고체 성분을 완전히 분리한 후, 용액만을 감압증류하여 증류탑 상부로 불화에테르를 포집하고 증류탑 하부로 반응용매인 디메틸포름아마이드와 고비점의 아민화된 불화에테르 화합물을 농축 분리하였다. 포집된 불화에테르 성분을 기체크로마토그래피로 분석한 결과 하기 표 2와 같이 헥실아민 첨가량이 증가하면 이중결합 부산물의 농도가 낮아지며, 초기 불화에테르 성분 5 kg에 대해 0.75 kg 이상의 헥실아민을 공급하면 이중결합부산물이 거의 완전하게 제거되는 것을 확인할 수 있었다.

헥실아민 첨가 누적 횟수	헥실아민 누적 첨가량(kg)	불화에테르 중 이중결합 부산물의 농도(GC 면적 %)
0	0	13.7
1	0.25	8.0
2	0.50	0.9
3	0.75	0.04

도 1은 본 발명에 따른 불화에테르 제조방법에 따른 반 연속식 공정의 개략도이다.

도 2는 본 발명에 따른 불화에테르 제조방법에 따른 반 연속식 공정의 장치 구성도이다.

도 3은 본 발명에서 사용될 수 있는 폭기형 반응기와 기체분사노즐을 예시한 구성도이다.

도 4a는 본 발명에서 사용될 수 있는 복수개의 기체분사노즐과 반응관이 설치된 대형 폭기형 반응기를 예시한 구성도이다.

도 4b는 도 4a에 도시된 폭기형 반응기에서 쉘-앤드-튜브형 열교환기, 복수의 드래프트 관, 용액순환관 등의 구성을 예시한 도면이다.

도 5는 본 발명의 제조과정(실시예 1과 실시예 2)에서 다른 압력 조건에서 반응시간에 따른 불화에테르의 수율 변화를 나타낸 도면이다.

도 6는 비교예 1에서 드래프트관을 제거한 폭기형 반응기를 사용하여 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르를 합성할 때 반응시간에 따른 불화에테르의 수율 변화를 나타낸 도면이다.

도 7은 본 발명의 제조과정(실시예 3~6)에서 드래프트 관이 있는 폭기형 반응기를 사용하여 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르를 합성할 때 다른 기체 분사속도 조건에서 반응시간에 따른 불화에테르의 수율 변화를 나타낸 도면이다.

도 8은 실시예 7에서 드래프트 관이 있는 폭기형 반응기를 사용하여 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-에틸 에테르를 합성할 때 반응시간에 따른 불화에테르의 수율 변화를 나타낸 도면이다.

도 9는 실시예 8에서 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르를 연속공정으로 제조할 때 반응시간에 따른 불화에테르의 수율 변화를 나타낸 도면이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 액상 원료 혼합기 2: 액상 원료 저장조

3: 촉매 투입구 4: 반응용매 투입구

5: 반응액 배출밸브 6: 혼합 원료 저장조

7: 혼합 원료 공급펌프 8: 폭기형 반응기

9: 기상 원료(함불소알켄) 저장조 10: 기체순환용 컴프레서

11: 기-액 분리기 12: 용액 이송용 조절밸브

13: 반응생성용액 저장조 14: 반응생성용액 이송용 정량펌프

15: 1차 감압증류탑 16: 1차 감압증류탑 리보일러

17: 재생 용매 및 촉매 순환펌프 18: 1차 감압증류탑 콘덴서

19: HFE 생성물(혼합물) 1차 저장조

20: 2차 저장조(미반응 기상원료 저장조)

21: HFE 생성물(혼합물) 이송펌프

22. 아민화반응조

23: 아민화합물 원료(알킬아민 화합물) 저장조

24: 아민화반응 고체분리조

25: 필터가 장착된 고체분리기 26: 아민화반응 혼합액 이송펌프

27: 2차 감압증류탑 28: 2차 감압증류탑 콘덴서

29: 순수 불화에테르 포집기 30: 순수 불화에테르 저장조

31: 2차 감압증류탑 리보일러 32: 고비점용액 이송펌프

33: 3차 감압증류탑 34: 3차 감압증류탑 콘덴서

35: 2차 반응용매 포집기 36: 2차 반응용매 저장조

37: 2차 반응용매 순환펌프 38: 3차 감압증류탑 리보일러

39: 고비점 아민화합물(액상물) 이송펌프

40: 고비점 아민화합물(액상물) 저장조

41: 드래프트 관(용액상승관) 42: 기체분사노즐

43: 냉각 순환용 코일(냉각코일) 44: 기체원료 투입구

45: 액체원료 투입구 46: 미반응 기체원료 배출구

47: 반응용액 배출구 48: 액체역류방지용 체크밸브

49: 드래프트 관(용액 상승) 50: 용액순환관(용액 하강)

51: 기체분사노즐 52: 기체원료 투입구

53: 액체원료 투입구 54: 미반응 기체원료 배출구

55: 반응용액 배출구 56: 쉘-앤드-튜브형 열교환기

57: 냉매 유입구 58: 냉매 배출구

Claims

폭기형 반응기(8)를 포함하는 반 연속식 공정을 이용하여, C₁~C₄의 알코올 또는 C₂~C₄의 불화알코올과 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 중에서 선택된 1종을 함유한 기상의 퍼플루오로알켄을 자연 교반으로 기-액 접촉반응시켜서 하기 화학식 1로 표시되는 불화에테르를 제조하는 방법;

[화학식 1]

R_f1-O-R_f2

상기 화학식 1에서, R_f1은 CF₃CHF- 또는 CF₃CHFCF₂-이고, R_f2는 C₁~C₄의 알킬기 또는 불소원자 3 ~ 7개를 함유하는 C₂~C₄의 불화알킬기이다.
제 1 항에 있어서,

상기 폭기형 반응기 하에서, C₁~C₄의 알코올 또는 C₂~C₄의 불화알코올을 촉매를 함유한 1차 반응용매에 용해시킨 다음, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌 중에서 선택된 1종을 함유한 기상의 퍼플루오로알켄을 첨가한 후, 자연 교반으로 기체-액체 접촉반응시켜서, 불화에테르 생성물을 포함하는 반응생성용액을 제조하는 1 단계;

상기 반응생성용액을 감압증류하여 상기 촉매를 함유한 1차 반응용매와 불화에테르 생성물을 분리한 후, 분리된 불화에테르 생성물로부터 미반응 퍼플루오로알켄을 제거하는 2 단계;

상기 미반응 퍼플루오로알켄이 제거된 불화에테르 생성물을 2차 반응용매에 용해시켜서 혼합용액을 제조한 후, 혼합용액에 C₂ ~ C₆의 알킬아민을 첨가하여 불화에테르 생성물 중의 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물을 아민화된 불화에테르로 전환시키는 아민화 반응을 수행한 다음, 혼합용액으로부터 아민화반응 부산물인 불소화알킬아민염 고체물을 제거하는 3 단계;

불소화알킬아민염 고체물이 제거된 혼합용액을 감압증류하여 상기 화학식 1로 표시되는 불화에테르를 회수하는 4 단계; 및

상기 4 단계에서 감압증류한 후 남는 고비점 혼합용액을 재감압증류하여, 2차 반응용매를 고비점의 아민화된 불화에테르 액상물로부터 분리 회수한 후, 3단계의 아민화 반응 용매로 재활용하는 5 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 2 단계에서 분리된 상기 촉매를 함유한 1차 반응용매를 회수하여, 1 단계에서 재활용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 5 단계에서 분리한 2차 반응용매를 회수하여, 상기 3 단계에서 재활용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 촉매는 불화칼륨, 불화루비듐 및 불화세슘 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 불화 알칼리금속염 촉매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 1차 반응용매와 상기 2차 반응용매는 디메틸포름아마이드, 아세틸아마이드, 아세토니트릴, 및 디메틸설폭사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 극성비양자성 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 C₂ ~ C₆의 알킬아민은 상기 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물 1몰에 대하여, 2 ~ 2.5 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 불소화알킬아민염 고체물은 벨트 프레스(belt press)형 필터와 멤브레인 필터의 2단계로 연속적으로 제거하는 방법을 특징으로 하는 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 상기 폭기형 반응기는 드래프트 관과 냉각수단이 장착되어 있으며, 드래프트 관 외부에 냉각코일 또는 냉각용 열교환기를 설치하여 드래프트 관 내부에서 상승한 용액이 외부에서 하강하는 자연대류를 유도하여 반응용액을 자연 교반하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 폭기형 반응기는 기체분사노즐과 드래프트 관이 쌍을 이루고 그 주변으로 용액이 하강할 수 있는 관을 여럿 설치한 반응관 세트를 여러 개 설치한 다관형 반응기와 각 관의 외벽을 냉각시킬 수 있게 한 쉘-앤드-튜브(shell-and-tube)형 열교환기 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
폭기형 반응기(8)에서 알코올 또는 불화알코올과 기상의 퍼플루오로알켄을 자연 교반을 통한 기-액 접촉반응을 시켜서 불화에테르를 합성하는 불화에테르 합성부와;

상기 불화에테르 합성부에서 생성된 불화에테르 생성물을 감압증류를 이용하여 촉매가 녹아 있는 1차 반응용매와 분리하는 불화에테르 분리부와;

상기 불화에테르 분리부에서 분리된 불화에테르 생성물을 아민화반응조(22)에서 2차 반응용매와 혼합하여 알킬아민과 아민화 반응시킴으로써 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물을 고비점의 아민화된 불화에테르로 전환하고, 아민화 반응시 부산물로 생성된 불소화알킬아민염 고체물을 필터로 분리하여, 불소화알킬아민염 고체물이 제거된 혼합용액을 제공하는 아민화반응부와;

상기 혼합용액을 감압증류하여 불화에테르를 분리 수집하는 불화에테르 정제부;

를 포함하는 불화에테르 제조 장치.
제 11 항에 있어서,

상기 불화에테르 합성부는,

액상의 원료인 알코올 또는 불화알코올, 촉매, 반응용매가 혼합된 액상의 혼합 원료를 공급하는 액상원료공급부와;

기상의 원료인 퍼플루오로알켄을 공급하는 기상원료공급부와;

상기 액상원료공급부가 공급하는 액상의 혼합 원료와 상기 기상원료공급부가 공급하는 기상의 원료를 기체-액체 접촉반응시켜서 불화에테르를 합성하는 폭기형 반응기(8)와;

상기 폭기형 반응기(8)에서 배출되는 불화에테르 생성물을 포함하는 반응생성용액에서 미반응된 퍼플루오로알켄을 탈기시키는 기-액 분리기(11)와,

상기 기-액 분리기(11)에서 배출되는 탈기된 반응생성용액을 저장하는 반응생성용액 저장조(13)와,

상기 반응생성용액 저장조(13)에 저장된 반응생성용액을 불화에테르 분리부로 공급하기 위한 반응생성용액 이송용 정량펌프(14);

를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 12 항에 있어서,

상기 기상원료공급부는,

상기 기상의 원료인 퍼플루오로알켄이 저장된 기상 원료 저장조(9)와;

상기 기상 원료 저장조(9)에 저장된 기상의 원료를 폭기형 반응기(8)로 공급하기 위한 기체순환용 컴프레서(10);

를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 13 항에 있어서,

상기 기체순환용 컴프레서(10) 전단의 기상 원료 공급라인으로 폭기형 반응기(8)에서 미반응 기체원료 배출구(46,54)를 통해 배출되는 미반응된 기상의 원료 가 기체순환용 컴프레서(10)에 의해 흡입된 후 폭기형 반응기(8)에 재공급되도록 한 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 11 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폭기형 반응기(8)는,

액상의 원료와 기상의 원료가 공급되어 기체-액체 접촉반응을 유도하기 위한 반응기 하우징(8a)과;

상기 반응기 하우징(8a) 내 하부로 액상의 원료가 투입되도록 하는 액체원료 투입구(45,53)와;

상기 반응기 하우징(8a) 내부에 상하로 길게 설치되고 하부에 신규로 투입된 액상의 원료와 반응기 하우징 내부를 순환한 용액, 및 기상의 원료가 유입되어 기체-액체 접촉반응이 일어나는 드래프트 관(41,49)과;

상기 반응기 하우징(8a) 내 하부에서 드래프트 관(41,49) 내부로 기상의 원료를 상방으로 분사하여 용액 중 기상 원료의 기포를 형성하는 기체분사노즐(42,51)과;

상기 기체-액체 접촉반응을 통해 합성된 불화에테르를 포함하는 반응생성용액이 배출되도록 반응기 하우징(8a)의 상부 일측에 형성된 반응용액 배출구(47,55)와;

미반응된 기상의 원료가 배출되도록 반응기 하우징(8a)의 상부 타측에 형성 된 미반응 기체원료 배출구(46,54)와;

상기 드래프트 관(41,49) 외부를 냉각하기 위한 냉각수단;

을 포함하는 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 15 항에 있어서,

상기 반응기 하우징(8a) 내 하부에 기체원료 투입구(52)와 연통되도록 구획 형성된 기체실(8b)이 마련되고, 상기 기체실(8b)에 복수의 기체분사노즐(51)이 설치되어, 상기 기체원료 투입구(52)를 통해 기체실(8b)로 공급된 기상의 원료가 각각의 기체분사노즐(51)에 의해 상방 분사되도록 한 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 16 항에 있어서,

상기 복수의 기체분사노즐(51)을 통해 반응기 내부의 용액이 역류하여 기체실(8b)로 배출되는 것을 방지하기 위한 역류방지용 체크밸브(48)를 기체분사노즐에 설치한 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조장치.
제 15 항에 있어서,

상기 냉각수단은 반응기 하우징(8a) 내측면과 드래프트 관(41) 외측면에 냉매가 통과하도록 설치된 냉매 순환용 코일(43)을 포함하는 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 15 항에 있어서,

상기 냉각수단은 반응기 하우징(8a) 내부에 설치되어 냉매가 통과하도록 된 쉘-앤드-튜브형 열교환기(56)를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 19 항에 있어서,

상기 쉘-앤드-튜브형 열교환기(56)를 상하로 관통하도록 드래프트 관(49)이 설치되고, 상기 드래프트 관(49) 주변으로 용액순환관(50)이 상기 쉘-앤드-튜브형 열교환기(56)를 상하로 관통하도록 설치되며, 상기 용액순환관(50)을 통해 액체원료 투입구(53)가 반응기 하우징(8a)의 상부에서 하부로 길게 삽입되어 설치되는 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 11 항에 있어서,

상기 불화에테르 분리부는,

상기 불화에테르 합성부에서 공급되는 불화에테르 생성물을 감압증류하여 저비점의 불화에테르 성분을 촉매가 함유된 반응용매와 분리하는 1차 감압증류탑(15)과;

상기 1차 감압증류탑(15)의 상부에 연결 설치되어 1차 감압증류탑(15)에서 배출되는 저비점의 불화에테르 성분을 응축 포집하는 콘덴서(18)와;

상기 콘덴서(18)에서 응축 포집되어 배출되는 불화에테르 성분을 포함한 혼합물을 수집, 저장하는 1차 저장조(19)와;

상기 1차 저장조(19)에서 불화에테르보다 비점이 낮아 기상으로 배출되는 미반응 퍼플루오로알켄을 수집, 저장하는 2차 저장조(20)와;

상기 1차 저장조(19)에서 저비점 미반응 퍼플루오로알켄이 분리 배출되고 남은 불화에테르 생성물을 아민화반응부로 공급하기 위한 불화에테르 생성물 이송용 펌프(21)와;

상기 1차 감압증류탑(15)의 하부에 연결 설치된 리보일러(16)와,

상기 리보일러(16)를 통해 배출되는 촉매가 함유된 반응용매를 불화에테르 합성부의 1차 반응용매로 재투입하기 위한 순환펌프(17);

를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 11 항에 있어서,

상기 아민화반응부는,

상기 불화에테르 분리부로부터 공급되는 불화에테르 생성물과, 상기 2차 반응용매를 혼합한 후 알킬아민을 투입하여 아민화 반응시켜 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물을 제거하는 아민화반응조(22)와;

상기 아민화반응조(22)의 아민화반응 생성물 혼합액 중의 부산물인 불소화알킬아민염 고체물을 필터를 통해 분리하는 고체분리기(25)와;

상기 고체분리기(25)로부터 불소화알킬아민염 고체물이 제거된 아민화반응 생성물 혼합액을 불화에테르 정제부로 공급하기 위한 아민화반응 혼합액 이송펌프(26);

를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 22 항에 있어서,

상기 아민화반응조(22)는 부산물로 생성된 불소화알킬아민염 고체물을 제거하기 위한 고체분리조(24)를 더 포함하고, 상기 고체분리조(24)는 아민화반응조(22)로부터 액 상층부에 부유하는 불소화알킬아민염 고체물과 아민화반응 생성물의 혼합액을 공급받아 불소화알킬아민염 고체물이 제거된 후의 아민화반응 생성물 혼합액을 아민화반응조(22)로 재투입하도록 구성하되, 불소화알킬아민염 고체물을 벨트 프레스(belt press)형 필터로 연속적으로 제거하도록 한 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 11 항에 있어서,

상기 불화에테르 정제부는,

상기 아민화반응부에서 공급되는 혼합용액을 감압증류하여 불화에테르를 분리하는 2차 감압증류탑(27)과;

상기 2차 감압증류탑(27)의 상부에 연결 설치되어 2차 감압증류탑(27)에서 배출되는 불화에테르를 응축 포집하는 콘덴서(28)와;

상기 콘덴서(28)에서 응축 포집된 불화에테르 응축액을 포집하는 불화에테르 포집기(29)와;

상기 불화에테르 포집기(29)에 포집된 순도가 높은 불화에테르를 저장하는 불화에테르 저장조(30);

를 포함하는 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.
제 24 항에 있어서,

상기 2차 감압증류탑(27)의 하부에 연결 설치된 리보일러(31)와;

상기 2차 감압증류탑(27)의 하부에 농축되어 리보일러(31)를 통해 배출되는 고비점 혼합액을 이송하기 위한 고비점용액 이송펌프(32)와;

상기 고비점용액 이송펌프(32)에 의해 공급되는 고비점 혼합액을 감압증류하 여 상대적으로 비점이 낮은 용매를 분리하는 3차 감압증류탑(33)과;

상기 3차 감압증류탑(33)의 상부에 연결 설치되어 3차 감압증류탑(33)에서 배출되는 용매를 응축 포집하는 콘덴서(34)와;

상기 콘덴서(34)에서 응축 포집된 용매를 공급받아 저장하는 2차 반응용매 포집기(35)와;

상기 2차 반응용매 포집기(35)에서 포집된 용매를 수집, 저장하는 2차 반응용매 저장조(36)와;

상기 2차 반응용매 저장조(36)에 저장된 용매를 이중결합을 갖는 불화에테르 부산물 제거를 위한 아민화반응부의 2차 반응용매로 재사용될 수 있도록 아민화반응부의 아민화반응조(22)로 재투입하기 위한 2차 반응용매 순환펌프(37);

를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불화에테르 제조 장치.