KR101681211B1 - 퍼플루오로폴리에테르 제조용 촉매의 재생 방법 - Google Patents

퍼플루오로폴리에테르 제조용 촉매의 재생 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본 발명은 퍼플루오로폴리에테르 제조용 촉매의 재생 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 퍼플루오로폴리에테르를 제조에 있어, 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터 중합에 사용된, 불소 음이온을 포함하는 촉매를 보다 효율적이면서도 간단하게 회수하는 방법에 관한 것이다.

Description

퍼플루오로폴리에테르 제조용 촉매의 재생 방법{METHOD FOR REGENERATION OF POLYMERIZATION CATALYST OF PERFLUOROPOLYETHER}
본 발명은 퍼플루오로폴리에테르 제조용 촉매의 재생 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 퍼플루오로폴리에테르를 제조에 있어, 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터 중합에 사용된, 불소 음이온을 포함하는 촉매를 보다 효율적이면서도 간단하게 회수하는 방법에 관한 것이다.
불소계 기능성 소재는 첨단산업인 광통신, 광전자, 반도체, 자동차, 컴퓨터 분야 등에서 차세대 기술의 핵심소재로서 전 세계적인 관심이 집중되고 있으며, 특히 액정 디스플레이 등과 같은 급증하는 각종 디스플레이의 전면 최외각층 또는 미려한 디스플레이의 프레임 등의 지문 등에 의한 오염을 방지하기 위한 코팅층은 산업적인 수요가 급증하고 있다.
상기 불소수지의 분자는 탄소-탄소의 유기질의 축에 무기질의 불소가 결합되어 있는 완전히 대조적인 구조로, 최외각전자가 2s, 2p궤도가 있는 불소원자의 결합전자는 핵에 가까이 끌어 당겨져 전자와 핵과의 상호작용이 강하기 때문에 분극이 작고, 전기음성도가 원소 중에서 가장 높다. 이에, 전자가 존재하는 궤도가 핵에 가깝고 에너지가 커서 외부로부터의 자극에 의해 전자가 튀어나올 확률이 작고 이온화에너지가 클 뿐만 아니라 불소원자반경이 작아 탄소-불소결합은 다른 원자와의 결합거리가 짧아지고, 이로 인해 불소의 높은 전기음성도에 의해 탄소-불소결합은 다른 결합에 비해 에너지적으로 크다.
이러한 원인으로 불소수지 중 과불소고분자화합물은 일반적으로 내열성, 내산화성(불연성), 내자외선성(내후성)등의 특성이 매우 우수하다.
이러한 불소계 기능성 소재의 원료로서 퍼플루오로폴리에테르(과불소 폴리에테르)가 사용될 수 있다. 상기 퍼플루오로폴리에테르는 불소와 산소로 이루어진 탄화불소 및 상기 탄소에 산소원자가 결합된 형태의 반복단위를 가지는 고분자에 해당한다.
또한 이는 온도에 관계없이 무미무취의 투명한 액체이며, 유리전이 온도가 영하 100 ℃인 무정형 고분자이다. 또한, 고온에서 산화 및 가수분해에 대한 높은 안정성과 낮은 휘발성으로 인하여 내인화성과 함께 유변학적, 마찰학적으로 우수한 특성을 나타내어 진공 펌프 오일, 열매체 오일, 불소계 윤활유, 하드디스크 드라이브 윤활제 등 산업적으로 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 퍼플루오로폴리에테르는 퍼플루오로프로펜과 테트라플루오로에틸렌의 저온 광산화 반응, 헥사플루오로 프로필렌의 직접산화법, 테트라 플루오로 옥세탄의 개환반응 후, 불소화 하는 방법, 헥사플루오로 프로필렌 옥사이드를 음이온 중합하는 방법 등이 알려져 있다.
이러한 퍼플루오로폴리에테르의 중합방법 중 상기와 같은 퍼플루오로알킬렌 옥사이드의 음이온 중합방법에 관한 종래기술으로서, 공개특허공보 제10-2009-0041930호(2009.04.29.)에서는 퍼플루오로알킬렌옥사이드로부터 불소음이온을 포함하는 촉매에 의해 중합을 통해 산 말단기를 갖는 퍼플루오로폴리에테르(perfluoropolyether)를 중간체로서 얻고, 이를 중화함으로써 퍼플루오로폴리에테르를 제조하는 방법에 관해 기재되어 있다.
상기 용매하에서의 음이온 중합에서의 불소음이온 촉매반응의 경우에는 사용되는 촉매의 적절한 회수가 중요할 수 있고, 이는 퍼플루오로폴리에테르의 제조시 경제성 및 환경친화성에 있어 중요한 경쟁력일 수 있다. 그러나 현재까지 대부분의 경우에 상기 불소 음이온 촉매의 적절한 회수방법에 관해 연구가 되지 않고 있으며, 얻어진 촉매의 재사용에 의해 보다 환경 친화적이면서도 경제성을 가지는 방법에 관한 연구의 필요성이 지속적으로 요구되고 있다.
공개특허공보 제10-2009-0041930호(2009.04.29.)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 퍼플루오로폴리에테르의 제조과정에 있어, 얻어지는 퍼플루오로폴리에테르 중합체와 촉매의 혼합물로부터 보다 효율적으로 촉매를 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
이를 위해서 본 발명은 a) 불소음이온을 포함하는 촉매 및 용매를 포함하는 용액에 의해 퍼플루오로알킬에폭사이드로부터 퍼플루오로폴리에테르를 중합하는 단계; b) 얻어진 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터 용매와 저분자 올리고머를 증류하여 분리하는 단계; c) 상기 증류에 의해 용매와 저분자 올리고머의 제거된 잔류액에 불소함유 용매를 첨가하여 불소음이온을 포함하는 촉매를 침전시키는 단계; 및 d) 상기 침전물을 필터하여 분리하는 단계;를 포함하는, 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터의 불소 음이온을 포함하는 촉매를 회수하는 방법을 제공한다.
일 실시예로서, 상기 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물은 말단에 산성분을 함유할 수 있다.
일 실시예로서, 상기 퍼플루오로알킬에폭사이드는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드이고, 상기 불소음이온을 포함하는 촉매는 세슘플로라이드일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 c) 단계에서의 용매와 저분자 올리고머가 제거된 잔류액과 불소 용매의 함량비는 잔류액을 기준으로 불소용매가 1 내지 10배(v/v)의 범위일 수 있다.
일 실시예로서, 상기 촉매를 회수하는 방법은 연속공정 또는 배치공정으로 이루어질 수 있다.
상기와 같은 방법을 이용하는 경우 본 발명은 종래기술에서 연구되지 않았던, 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터 불소음이온을 포함하는 음이온 중합촉매를 보다 효율적으로 회수할 수 있어, 음이온 중합에 의해 퍼플루오로폴리에테르를 중합하는 경우에 보다 경제성을 제고할 수 있다.
또한 본 발명은 상기와 같은 촉매의 회수방법으로부터 촉매를 회수하여 재사용할 수 있음으로써, 보다 환경친화적인 퍼플루오로폴리에테르의 제조방법을 제공할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매의 회수방법의 순서도를 나타낸 그림이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 기술자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 발명의 구성을 상세히 설명한다. 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 원리를 상세하게 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터의 불소 음이온을 포함하는 촉매를 회수하는 방법을 제공한다.
보다 상세하게는, 상기 촉매의 회수 방법은 a) 불소음이온을 포함하는 촉매 및 용매를 포함하는 용액에 의해 퍼플루오로알킬에폭사이드로부터 퍼플루오로폴리에테르를 중합하는 단계; b) 얻어진 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터 용매와 저분자 올리고머를 증류하여 분리하는 단계; c) 상기 증류에 의해 용매와 저분자 올리고머의 제거된 잔류액에 불소 함유 용매를 첨가하여 불소음이온을 포함하는 촉매를 침전시키는 단계; 및 d) 상기 침전물을 필터하여 분리하는 단계;를 포함하여 이루어진다.
본 발명에서의 상기 퍼플루오로폴리에테르는 퍼플루오로알킬에폭사이드로부터 불소음이온을 포함하는 촉매 및 용매를 포함하는 용액내에서 음이온 촉매반응에 의해 중합될 수 있다.
상기 퍼플루오로폴리에테르는 촉매 반응에 의해 음이온 중합이 되는 경우에 말단에 산성분을 함유할 수 있다.
예시적으로 말단에 산 성분을 함유하는 경우에 얻어지게 되는 퍼플루오로폴리에테르는 -Rf-CF2-COF, -Rf-CF2-OCOF, -Rf-CF2CF2-OCOF, -Rf-CF(CF3)-COF, -Rf-CF2-CF(CF3)-OCOF, -Rf-CF(CF3)-CF2-OCOF 및 -Rf-CF2-C(CF3)=O 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
이 경우에 상기 Rf는 - AO-(CF(CF3)CF2O)n-, - AO-(CF2-CF(CF3)O)m-(CF2O)n-(CF(CF3)O)r-, - AO-(CF2-CF2O)t-(CF2O)p- 및 - AO-(CF2-CF2O)t-(CF2O)n-(CF(CF3)O)r-(CF2CF(CF3)O)m-으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고;
상기 Rf의 A는 -CF3, -C2F5, -C3F7 및 -CF(CF3)2으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고; 상기 m, n 및 r은 1 ~ 50인 정수이고; 상기 t 및 p는 0 ~ 200인 정수일 수 있다.
상기 산성분을 말단에 함유하는 경우에 이는 후속반응에 의해 전환되거나 중성화될 수 있다.
최종적으로 말단기를 히드록시기로 전환시키는 경우를 살펴보면, 예컨대, 말단의 산성분이 -COF를 포함하게 되는 경우(퍼플루오로폴리에테르 산 플로라이드(acid fluoride)의 경우)에, 이는 메탄올, 에탄올 등의 무수 알코올과 반응하여 퍼플루오로폴리에테르 알킬에스테르로 전환시킬 수 있고, 이를 NaBH4 등의 환원제에 의해서 말단기를 알코올로 바꿀 수 있다.
또한 상기 산성분을 말단에 함유하는 경우에 불소가스 또는 불화금속을 이용하여 상기 산성분의 말단기를 중성화시킬 수 있다.
본 발명에서 상기 불소 음이온을 포함하는 촉매는 알카리금속의 불소 음이온일 수 있다. 보다 상세하게는 리튬 플로라이드, 소듐 플로라이드, 포타슘 플로라이드, 세슘 플로라이드 중에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있고, 바람직하게는 세슘 플로라이드일 수 있다.
한편, 본 발명에서 중합에 사용되는 용매는 음이온 중합을 진행함에 있어 사용되는 용매이면 종류에 제한받지 않고 사용가능하다. 예컨대, 탄화수소로 이루어진, 알칸, 알켄, 방향족 탄화수소 등이 가능하며, 또한 상기 탄화수소의 일부가 할로겐으로 치환된 용매를 사용할 수 있다.
또한 상기 용매는 예시적으로, 에테르 화합물일 수 있다. 이 경우에 사이 에테르는 모노에테르, 디 에테르, 트리에테르 또는 테트라에테르일 수 있고, 바람직하게는 다이글라임 또는 테트라글라임이 사용될 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 용매로서 불소를 함유하는 탄화수소를 추가적으로 포함할 수 있다. 이 경우에 상기 불소를 함유하는 탄화수소로서는 헥사플루오로프로필렌, 옥타플루오로부틸렌, 헥사플루오로프로판, 옥타플루오로부탄 등이 사용가능하다.
본 발명에서의 상기 a) 단계는 종래기술에 따른 음이온 중합방법을 따를 수 있다. 예컨대, 상기 퍼플루오로알킬에폭사이드는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드(HFPO)이고, 상기 불소음이온을 포함하는 촉매는 세슘플로라이드(CsF)이며, 용매로서 테트라글라임(TG)을 사용하는 경우를 살펴보면, 하기 반응식 A의 반응 메카니즘을 따라 말단에 산성분으로서 -COF를 포함하는 퍼플루오로폴리에테르를 얻을 수 있다.
Figure 112014103906569-pat00001
[반응식 A]
여기서,
(HFPO)n acid fluoride 는
Figure 112014103906569-pat00002
의 구조식을 의미한다.
이와 같은 퍼플루오로폴리에테르의 생성반응은 바람직하게는 35 ℃이하의 온도에서 중합할 수 있다. 바람직하게는 25 ℃이하에서 반응할 수 있고, 또한 0 ℃이하에서 반응할 수 있으며, 또한 - 30 ℃이하에서 반응할 수 있다.
상기 음이온 중합은 용매내 불화금속의 높은 이온화 경향을 이용한 F-이온으로 시작되며, 단량체인 HFPO는 용매내 이온화된 Cs+F-와 Cs(HFPO) 알콕사이드(CF3CF2CF2O-/Cs+)을 형성하면서 개시되고, 성장, termination하여 최종 합성물인 (HFPO)n Acid fluoride(PFPE-COF)가 된다.
이 경우에 중합조건에 따라 분자량이 다른 올리고머가 생성될 수 있다. 예컨대, 반응온도가 30도 이상이거나, 촉매의 양에 비해 반응용매의 양이 극히 적을 경우, 저분자 올리고머가 다량 생성된다.
상기 반응은 용매, 촉매의 함량, 반응온도 제어를 통해 분자량의 조절이 가능할 수 있다. 또한 최종적으로 얻어진 중합체로부터 저분자 올리고머를 진공증류 등을 통해 제거함으로써 원하는 분자량의 올리고머만을 선택적으로 얻을 수 있다
한편, 본 발명에서의 상기 b) 단계는 진공증류에 의해 수행될 수 있다.
상기 촉매에 의해 퍼플루오로알킬에폭사이드로부터 퍼플루오로폴리에테르를 중합하게 되면, 반응중에 퍼플루오로알킬에폭사이드의 다이머 또는 트라이머 등의 저분자 물질인 올리고머가 생성될 수 있다. 이들을 제거하게 되면 보다 나은 물성의 퍼플루오로알킬에테르를 제조할 수 있게 되어, 대부분의 경우에 상기 다이머 또는 트라이머 등의 올리고머를 진공증류하게 된다.
이러한 진공증류는 컬럼을 이용한 진공증류, 또는 박막증발기(thin film evaporator) 등에 의해 쉽게 수행가능하며, 증류에 필요한 온도는 80 ~ 180 ℃의 조건에서 진공도에 따라 적절히 조절가능하다.
이러한 진공증류에 의해 대부분의 용매와 저분자량의 올리고머는 증발되어 분리될 수 있고, 상기 용매는 재사용될 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 c) 단계는 용매와 올리고머가 분리되어 제거된 잔류액에 불소 함유 용매를 첨가함으로써 불소음이온을 포함하는 촉매를 침전시는 과정이 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 불소 용매로는 트리 플루오르 벤젠, 1,3－비스 트리 플루오르 벤젠, 1.4-비스 트리 플루오르 벤젠, 트리 플루오르 톨루엔, 과불소 헵탄, 과불소 헥산, m-자일렌헥사 플로오라이드, 메틸 과불소 부틸 에테르, 에틸 과불소 부틸 에테르, 과불소(2－부틸 테트라 하이드로 퓨란), 3,3-디클로로-1,1,1,2,2- 펜타플루오로프로판, 메톡시-노나플루오로부탄, 에톡시-노나플루오로부탄로부터 선택되는 어느하나, 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는 상기 불소 용매로는 3,3-디클로로-1,1,1,2,2- 펜타플루오로프로판, 메톡시-노나플루오로부탄, 에톡시-노나플루오로부탄 등이 사용가능하다.
상기 불소함유 용매를 첨가하게 되는 경우에 앞서 b) 단계로부터 용매와 저분자 올리고머가 분리되어 제거된 잔류액은 말단이 산성분을 포함하는 퍼플루오로알킬에테르와 미증발된 용매 및 촉매성분이 혼합된 액상의 형태로서 고점도를 띠게 된다.
따라서, 상기 잔류액으로부터 촉매성분을 분리하는 것은 촉매의 재생 및 플루오로알킬에테르의 정제과정에서 높은 중요성을 가지게 된다.
본 발명에서는 상기 잔류액으로부터 촉매성분을 분리하기 위해 플루오로알킬에테르의 오일상을 잘 용해시키는 성분을 선택함으로써 이를 해결할 수 있다.
예시적으로 상기 불소 용매로서 에톡시-노나플루오로부탄을 투입하는 경우에, 촉매성분이 모두 하층부로 침전되게 되며, 상층부의 고분자 성분과 하층부의 슬러리성분을 층 분리하게 되면 촉매성분을 퍼플루오로알킬에테르 고분자 성분으로부터 분리할 수 있다.
여기서, 상기 상층부와 슬러리 성분의 보다 효율적인 분리를 위해서 필요에 따라 본 발명은 상기 상층부의 층분리과정을 복수회 반복할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소함유 용매 성분은 c) 단계에서의 용매와 올리고머의 제거된 잔류액을 기준으로 상기 불소함유 용매가 잔류액보다 1 내지 10배(v/v)의 범위로 투입될 수 있다.
이 경우에 상기 불소 함유 침전제 성분이 너무 과량 투입되면 공정상의 경제성이 낮아지게 되며, 너무 소량 투입되게 되면 촉매성분의 침전과정이 효과적이지 않거나 침전이 일어나지 않을 수가 있어 앞서 기재된 범위를 따르는 것이 바람직하다.
최종적으로 분리된 하층부의 슬러리 성분은 촉매성분과 불소 함유 침전제 성분을 포함하되어 본 발명의 상기 d) 단계에서 이를 분리할 수 있다.
상기 분리과정은 고상물질을 분리할 수 있는 통상의 필터과정을 통해 고체상의 촉매성분을 얻을 수 있고, 이를 수세과정을 거치게 되면 백색의 분말형태의 촉매성분을 얻을 수 있다.
본 발명에서 앞서 기재된 방법에 따라 회수된 촉매성분은 퍼플루오로알킬에테르의 중합반응에 재사용가능하며, 또한 상기 촉매의 회수방법은 연속공정 또는 배치공정에 따라 적절히 응용되어 촉매의 회수 및 재투입이 이루어질 수 있다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른, 플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터의 불소 음이온을 포함하는 촉매를 회수하는 방법을 설명한다.
<시료 준비>
PFPE-COF((HFPO)n acid fluoride)의 중합반응에 사용된 원료는 Dong Yue Chemical사로부터 구입한 반응 단량체인 순도 95% HFPO(Hexafluoropropylene oxide)와 반응용매로는 99% HFP((Hexafluoropropylene)와 순도 99% TG(tetraglyme)를 사용하고, 촉매로서 Aldrich사로부터 구입한 순도 98% Cesium fluoride(CsF)를 사용하였다.(하기 표 1 참조)
원료명 HFPO Cesium fluoride TG
(tetraglyme)		 HFP
화학식 C3F6O CsF C10H22O5 C3F6
제조사 Dong Yue Chemical Aldrich Aldrich Dong Yue Chemical
표 1. PFPE-COF 합성에 사용된 원료
<실시예 1>
1) PFPE-COF((HFPO)n acid fluoride) 중합
교반기, 냉각 자켓, 온도계, 압력계가 달린 스테인레스제 고압반응기를 극저온 냉각순환기를 사용하여, 반응기 내부 온도를 -30 ℃ 이하로 내린다. 냉각된 반응기 내부로 반응용매인 HFP 300 g, Tg 60 g, 촉매 60 g를 투입한 후, 촉매를 원활하게 분산시키기 위해 마그네틱 드라이브를 사용하여 300 rpm으로 10분간 교반한다. 온도를 -30 ∼ -40 ℃를 유지하면서 반응단량체인 HFPO를 2120 g을 서서히 투입하여 반응을 개시하도록 한다.
반응이 완결된 후에 취출한 PFPE-COF를 GPC(Gel permeation chromatogram)를 이용하여 분자량을 측정하여 분자량 2000으로 중합이 잘 이루어졌음을 확인하였다.
2) PFPE-COF　증류 및 촉매 회수
PFPE-COF를 합성시 함께 제조된, 저분자 올리고머(HFPO dimer/trimer 등)들을 제거하기 위하여 150 ℃에서 0.2mmHg 압력하에 진공증류를 수행하였다.
앞서 중합조건에서 합성된 PFPE-COF는 초기 백탁오일상이였다가, 증류공정시 70 ℃ 이상으로 온도가 상승하기 시작하면 하층부에서 촉매가(CsF)가 석출되는 것이 관찰되고, 상층부는 연노란색의 TG층이 나타나면서 중간층은 투명액상으로 변한다. 150 ℃ 진공에서 상기 기술한 올리고머들과 TG가 증류되어 분리배출되고, 잔류액에는 원하는 분자량을 갖는 PFPE-COF와 소량 TG, CsF가 잔류하게 된다.
상기 잔류액에 불소 함유 용매로서 에톡시-노나플루오로부탄를 상기 잔류액 대비 5배(v/v)의 함량으로 투입하여 상온에서 5 - 20 분 교반하였다.
이후 정치과정을 거쳐 CsF가 모두 하층부로 모두 가라앉으면, 상층부를 층분리 하여 플루오로폴리에테르 고분자 부분을 분리하였고, 나머지 잔류액을 필터하여 촉매를 분리하였다. 얻어진 촉매성분은 추가적으로 ~ 용매하에서 수세과정을 3회 반복한 다음, 건조하여 CsF를 90 % 회수하였다.
회수된 촉매의 외관은 백색의 미립자 형태로, 초기 사용한 촉매와 비슷한 외관을 나타내었다.
3) 재생원료 합성검증
앞서의 PFPE-COF((HFPO)n acid fluoride) 중합 조건과 동일하게 중합을 진행하되, 촉매의 종류만 2)번 공정에서 회수된 촉매를 사용하여 중합하였다. 이때 얻어진 중합체의 분자량은 2000이었고 중합물의 색깔은 초기 사용때와 동일한 결과를 얻었다.
<실시예 2>
실시예 1에서와 중합조건을 동일하게 진행하되, 실시예 1의 2) PFPE-COF　증류 및 촉매 회수촉매의 재생조건에서 불소용매 로서, 3,3-디클로로-1,1,1,2,2- 펜타플루오로프로판를 사용한 점을 제외하면 나머지는 동일하게 진행하여 촉매를 86 % 회수하였다.
상기 회수된 촉매를 통해 얻어진 중합 결과는 실시예 1과 동일하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서와 중합조건을 동일하게 진행하되, 실시예 1의 2) PFPE-COF　증류 및 촉매 회수촉매의 재생조건에서 불소 용매로서, 메톡시-노나플루오로부탄를 사용한 점을 제외하면 나머지는 동일하게 진행하여 촉매를 86 % 회수하였다.
상기 회수된 촉매를 통해 얻어진 중합 결과는 실시예 1과 동일하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서와 중합조건을 동일하게 진행하되, 실시예 1의 2) PFPE-COF　증류 및 촉매 회수촉매의 재생조건에서 불소 용매의 함량을 상기 잔류액 대비 2 배(v/v)의 함량으로 투입한 점을 제외하면 나머지는 동일하게 진행하여 촉매를 87 % 회수하였다.
상기 회수된 촉매를 통해 얻어진 중합 결과는 실시예 1과 동일하였다.
<실시예 5>
실시예 1에서와 중합조건을 동일하게 진행하되, 실시예 1의 1) PFPE-COF((HFPO)n acid fluoride) 중합 조건에서 HFP 250 g, Tg 60 g, 촉매 60 g를 사용하고 반응단량체인 HFPO를 3120 g을 사용하여 분자량 2400의 중합체를 얻은 점을 제외하면 나머지는 동일하게 진행하여 촉매를 92 % 회수하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서와 중합조건을 동일하게 진행하되, 실시예 1의 2) PFPE-COF　증류 및 촉매 회수촉매의 재생조건에서 불소 용매를 사용하지 않고 아세톤을 사용한 점을 제외하면 나머지는 동일하게 진행하였으며, 촉매의 침전이 일어나지 않음으로써 촉매의 회수가 어려웠다.
<비교예 2>
실시예 1에서와 중합조건을 동일하게 진행하되, 실시예 1의 2) PFPE-COF　증류 및 촉매 회수촉매의 재생조건에서 불소 용매를 사용하지 않고 톨루엔을 사용한 점을 제외하면 나머지는 동일하게 진행하였으며, 촉매를 27%만 회수가 가능하였다.
상기 실시예 1 내지 5, 비교예 1 및 비교예 2의 결과를 통하여, 본 발명에서의 촉매의 회수방법에 따라 플루오로폴리에테르 중합체의 회수가 효율적으로 이루어질 수 있음을 알 수 있었고, 이에 따른 회수된 촉매의 사용에 의해 플루오로폴리에테르 중합반응이 여전히 효과적으로 수행가능함을 보여주고 있다.

Claims (5)

  1. a) 불소음이온을 포함하는 촉매 및 용매를 포함하는 용액에 의해 퍼플루오로알킬에폭사이드로부터 퍼플루오로폴리에테르를 중합하는 단계;
    b) 얻어진 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터 용매와 저분자 올리고머를 증류하여 분리하는 단계;
    c) 상기 증류에 의해 용매와 저분자 올리고머의 제거된 잔류액에 불소함유 용매를 첨가하여 불소음이온을 포함하는 촉매를 침전시키는 단계; 및
    d) 상기 침전물을 필터하여 분리하는 단계;를 포함하고,
    상기 c) 단계에서의 용매와 저분자 올리고머가 제거된 잔류액과 불소 용매의 함량비는 잔류액을 기준으로 불소용매가 1 내지 10배(v/v)의 범위인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터의 불소 음이온을 포함하는 촉매를 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물은 말단에 산성분을 함유하는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터의 불소 음이온을 포함하는 촉매를 회수하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 퍼플루오로알킬에폭사이드는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드이고, 상기 불소음이온을 포함하는 촉매는 세슘플로라이드인 것을 특징으로 하는, 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터의 불소 음이온을 포함하는 촉매를 회수하는 방법.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매를 회수하는 방법은 연속공정 또는 배치공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 퍼플루오로폴리에테르 중합체 생성물로부터의 불소 음이온을 포함하는 촉매를 회수하는 방법.
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