JP2016190799A - ５員環環状カーボネート化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】エポキシ化合物と二酸化炭素を触媒存在下で反応させる５員環環状カーボネート製造において、高圧用の反応装置を不要とし、未反応ガスを削減し、かつ、短時間に効率よく５員環環状カーボネート化合物を製造する方法の提供。
【解決手段】エポキシ化合物と二酸化炭素から５員環環状カーボネート化合物を製造する方法において、エポキシ化合物と触媒が存在する常圧の反応系内に、二酸化炭素を、気泡直径５０μｍ以下となるマイクロナノバブルにて連続的に供給し、反応させる５員環環状カーボネート化合物の製造方法。
【選択図】 図１
【解決手段】エポキシ化合物と二酸化炭素から５員環環状カーボネート化合物を製造する方法において、エポキシ化合物と触媒が存在する常圧の反応系内に、二酸化炭素を、気泡直径５０μｍ以下となるマイクロナノバブルにて連続的に供給し、反応させる５員環環状カーボネート化合物の製造方法。
【選択図】 図１
Description
本発明は、エポキシ化合物と二酸化炭素から、５員環環状カーボネート化合物を製造する方法に関し、詳しくは、二酸化炭素の未反応ロスを削減し、短時間に効率よく５員環環状カーボネート化合物を製造する方法に関する。
５員環環状カーボネート化合物は、その高い電導度から電解液に使用されている。また、反応中間体としても有用であり、例えば、イソシアネートを使わないウレタンの製造原料として利用できる重要な化合物である。また、５員環環状カーボネート化合物は、製造する際に、二酸化炭素を原料として使用できることから、近年問題となっている温室効果ガス削減に貢献する技術という別の観点からも、注目されるべき化合物である。
５員環環状カーボネート化合物は、以下の式（５）に示すように、エポキシ化合物と二酸化炭素を触媒の存在下、常圧ないし加圧条件の元で反応させることにより製造することができる。
上記式（５）における触媒としては、無機ハロゲン化物や、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩等のオニウム塩（非特許文献１）などの均一系触媒が古くから知られている。最近では触媒分離プロセスの簡易化を目的とした固体触媒の利用も提案されている。また、金属酸化物（非特許文献２）や、前述のオニウム塩を担持した触媒（非特許文献３）などが報告されている。
一方、上記式（５）における反応系内への二酸化炭素の供給方法としては、常圧での導入が知られている。常圧下での反応は、バルーン等に二酸化炭素を充填して使用する方法や散気板などを用いたバブリング式の反応が利用されている。
これに対し、本発明者らは、バブリング式の反応には、下記に挙げるような種々の課題があり、これらの点を改良することが、効率よく５員環環状カーボネート化合物を製造するためには重要であるとの認識を持つに至った。すなわち、バブリング式ではバブルのサイズが粗大で、未反応のまま反応系外へ抜け出ていくため廃ガスが多量にでてしまう。また、廃ガスを低減させるためには、反応ガスとの接触時間を稼ぐため巨大な反応槽と、廃ガスを循環するための設備が必要となる。一方で、バルーン等に二酸化炭素を充填して使用する方法では、反応系については未反応ガスを減らすことができるものの、やはりエポキシ化合物の量に対して二酸化炭素が大容量となるため、反応槽に対するガス貯蔵槽の占める割合が非常に大きくなる。
また、上記式（５）の反応を加圧下で行うことも可能であるが、この場合、廃ガスの観点からは良好な結果を得られるが、製造条件として、高圧下での反応が必要となるため、高圧ガス保安法に則った作業が必要であり、高温高圧条件に耐える第一種圧力容器や、超臨界状態を作ることができる特殊な設備等が必要となる。
一方で、微小な気泡を導入する技術としては、例えば、マイクロバブルが知られており、特に細かいものとしては、ナノバブルが知られている。マイクロバブルとは、微細な気泡のことであり、通常の気泡の大きさが直径５０μｍ以下のものをいい、このようなマイクロバブルは、通常の気泡に比べて液相中での上昇速度が遅い、自己加圧効果を有する等の得意な性質を有する。
上記したマイクロバブル、ナノバブルの性質を利用した技術としては、例えば、ナノバブルを用いた基板の洗浄方法が知られている（特許文献１）。また、マイクロバブルを用いた浮上分離法による、放射性セシウム吸着スラリーの分離回収方法が提案されている（特許文献２）。
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，５８，６１９８
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９７，１１２９
Ｊ． Ｐｏｌｙｍ ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．， １９９３， ３１， ９３９
しかしながら、水系へのマイクロバブルの知見は多く見られるものの、有機溶剤中での反応の知見は少なく、また、二酸化炭素を、マイクロバブルやナノバブルとして製造の原料に利用する方法については知られていない。
従って、本発明の目的は、エポキシ化合物と二酸化炭素を、触媒存在下で、反応させる５員環環状カーボネート化合物の製造において、高圧用の反応装置を不要とし、未反応ガスの量を削減し、かつ、短時間に効率よく５員環環状カーボネート化合物を製造する方法を提供することである。
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、５員環環状カーボネート化合物の製造において、マイクロナノバブルで二酸化炭素を反応系内に導入することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。先に述べたように、通常の気泡の大きさが直径５０μｍ以下のものをマイクロバブルと定義されており、特に細かいものをナノバブルと呼んでいるが、本発明では、マイクロバブル及びナノバブルを区別することなく、いずれのものも良好に用いることができることから、まとめて「マイクロナノバブル」と呼ぶ。
すなわち、本発明は、エポキシ化合物と二酸化炭素から５員環環状カーボネート化合物を製造する方法において、エポキシ化合物と触媒が存在する常圧の反応系内に、二酸化炭素を、気泡直径５０μｍ以下となるマイクロナノバブルにて連続的に供給し、反応させることを特徴とする５員環環状カーボネート化合物の製造方法を提供する。
上記した本発明の好ましい形態としては、下記の構成のものが挙げられる。前記触媒が、無機ハロゲン化合物、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群から選択される少なくともいずれかであること；前記触媒が、不溶性の担体上に第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩のいずれかを担持させた固体触媒であること；さらに、反応温度が１２０℃以下で、反応時間が８時間以下で、かつ、二酸化炭素の全供給量が反応当量の１．５当量以下であること；前記エポキシ化合物が、以下一般式（１）〜（４）で示されるいずれかの化合物であることである。
本発明によれば、エポキシ化合物と二酸化炭素とを触媒の存在下で反応させる５員環環状カーボネート化合物の製造において、二酸化炭素を、マイクロナノバブル発生装置等を用いて、マイクロナノバブルの状態で反応系内に導入することで、５員環環状カーボネート化合物を、常圧で短時間に効率よく製造することができる。同時に、この方法では、高圧用の反応装置が不要となり、未反応ガスを削減することもできる。
次に、発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、エポキシ化合物と二酸化炭素から５員環環状カーボネート化合物を製造する方法に関し、エポキシ化合物と触媒とが存在する常圧の反応系内に、二酸化炭素を気泡直径５０μｍ以下となるマイクロナノバブルにて連続的に供給し、反応させることを特徴とする。より詳しくは、１分子中に少なくとも１個のエポキシ構造を有する化合物を、触媒の存在下、二酸化炭素と反応させ、１分子中に少なくとも１個の５員環環状カーボネート構造を有する化合物を得る際に、上記反応における二酸化炭素ガスを、マイクロナノバブルの形態で反応系内に導入することを特徴とする。
具体的には、以下の式（５）のようにして、５員環環状カーボネート化合物を製造する方法において、例えば、マイクロナノバブル発生装置を使用して、式中の二酸化炭素をマイクロナノバブルの形態で連続的に供給するだけで、高温高圧条件に耐える第一種圧力容器や、超臨界状態を作ることができる特殊な設備や、特殊な圧力反応容器を使用することなく、二酸化炭素をエポキシ化合物に効率よく反応させることが可能となる。以下、それぞれについて詳述する。
＜エポキシ化合物＞
本発明で使用するエポキシ化合物は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ構造を有する化合物であれば特に制限がなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。以下に使用可能なエポキシ化合物を例示する。
本発明で使用するエポキシ化合物は、１分子中に少なくとも１個のエポキシ構造を有する化合物であれば特に制限がなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。以下に使用可能なエポキシ化合物を例示する。
１分子中にエポキシ基を１つ持つものとしては、以下の化合物が例示される。式中のＲは、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
１分子中にエポキシ基を２つ持ち、かつ、ベンゼン骨格、芳香族多環骨格を持つものとしては、以下の化合物が例示される。式中のＲは、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
１分子中にエポキシ基を２つ持ち、かつ、脂肪族や脂環式骨格を持つものとしては、以下の化合物が例示される。式中のＲは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。
１分子中にエポキシ基を３つ持つものとしては、以下の化合物が例示される。
１分子中にエポキシ基を４つ以上持つものとしては、以下の化合物が例示される。
＜二酸化炭素＞
本発明の製造方法では、二酸化炭素を、気泡直径５０μｍ以下となるマイクロナノバブルにて連続的に供給するが、この点について説明する。先に述べたように、マイクロバブルは、一般に直径が５０μｍ以下の気泡と定義されており、それゆえに、液相中における気泡上昇速度が小さい、単位体積あたりの表面積が大きいという特徴を持つ。その他にも自己加圧効果を持つことにより、気泡はさらに収縮したり、気体の液相への溶解性が上がったりし、気体の過飽和度が大きくなるといった特徴もある。上記したようなマイクロバブルを発生する方式としては、加圧溶解方式、旋回流式、スタティックミキサー式、キャビテーション式、ベンチュリー式などが挙げられる。ナノバブルも、マイクロバブルと同様の特徴を有する気泡であり、直径１μｍ以下の気泡を特にナノバブルと呼んでいる。発生についてもマイクロバブルと同様の方法によって生成する。上記したいずれの形態のものの使用によっても本発明の顕著な効果が得られるため、本発明においては、両者を特に区別せず、「マイクロナノバブル」と呼んでいる。これらマイクロナノバブルの粒子径測定装置としては、例えば、株式会社島津製作所のＳＡＬＤ−７５００などが挙げられる。
本発明の製造方法では、二酸化炭素を、気泡直径５０μｍ以下となるマイクロナノバブルにて連続的に供給するが、この点について説明する。先に述べたように、マイクロバブルは、一般に直径が５０μｍ以下の気泡と定義されており、それゆえに、液相中における気泡上昇速度が小さい、単位体積あたりの表面積が大きいという特徴を持つ。その他にも自己加圧効果を持つことにより、気泡はさらに収縮したり、気体の液相への溶解性が上がったりし、気体の過飽和度が大きくなるといった特徴もある。上記したようなマイクロバブルを発生する方式としては、加圧溶解方式、旋回流式、スタティックミキサー式、キャビテーション式、ベンチュリー式などが挙げられる。ナノバブルも、マイクロバブルと同様の特徴を有する気泡であり、直径１μｍ以下の気泡を特にナノバブルと呼んでいる。発生についてもマイクロバブルと同様の方法によって生成する。上記したいずれの形態のものの使用によっても本発明の顕著な効果が得られるため、本発明においては、両者を特に区別せず、「マイクロナノバブル」と呼んでいる。これらマイクロナノバブルの粒子径測定装置としては、例えば、株式会社島津製作所のＳＡＬＤ−７５００などが挙げられる。
本発明の製造方法においては、気泡直径５０μｍ以下となるマイクロナノバブルであれば、上述したいずれの方式による発生装置による気泡も使用可能であり、上記したような発生装置により発生させた二酸化炭素のマイクロナノバブルを、連続的に供給し、エポキシ化合物と反応させることにより、従来の方法と比べて、より効率的な５員環環状カーボネート化合物の製造が可能となる。反応液にマイクロナノバブルを発生させた際に、効率的な反応を阻害しない範囲内であれば、直径が５０μｍより大きい気泡が含まれていてもよい。また、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応を阻害しない範囲内であれば、泡安定剤等の添加剤が含まれていてもよい。
＜触媒＞
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、常圧下、加圧下のいずれかにおいて通常使用される触媒であれば特に限定されない。例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの無機ハロゲン化合物（ハロゲン化塩類）や、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの均一系触媒が挙げられる。その使用量は、エポキシ化合物１００質量部あたり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。さらに、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。
エポキシ化合物と二酸化炭素との反応に使用される触媒としては、常圧下、加圧下のいずれかにおいて通常使用される触媒であれば特に限定されない。例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウムなどの無機ハロゲン化合物（ハロゲン化塩類）や、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩などの均一系触媒が挙げられる。その使用量は、エポキシ化合物１００質量部あたり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部である。さらに、これら触媒となる塩類の溶解性を向上させるために、トリフェニルホスフィンなどを同時に使用してもよい。
また、触媒として好適使用できる形態のものとして、不溶性の担体上に、第４級アンモニウム塩や、第４級ホスホニウム塩などのオニウム塩を担持させた固定化触媒、金属酸化物、層状複水酸化物などの固体触媒が挙げられる。このような固体触媒の使用量は、エポキシ化合物１００質量部あたり、１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部である。
＜反応方法＞
エポキシ化合物と二酸化炭素から５員環環状カーボネートを得る反応において、上記した以外の条件としては、反応が進行する条件であれば特に限定されない。例えば、エポキシ化合物と均一系触媒を含む液相に二酸化炭素のマイクロナノバブルを連続的に供給してもよいし、エポキシ化合物を含む液相に固体触媒を分散させた状態で二酸化炭素のマイクロナノバブルを導入してもよいし、エポキシ化合物を含む液相と二酸化炭素のマイクロナノバブルの混合流体が固体触媒を収容した通液性を有するカラムを流通させてもよい。
エポキシ化合物と二酸化炭素から５員環環状カーボネートを得る反応において、上記した以外の条件としては、反応が進行する条件であれば特に限定されない。例えば、エポキシ化合物と均一系触媒を含む液相に二酸化炭素のマイクロナノバブルを連続的に供給してもよいし、エポキシ化合物を含む液相に固体触媒を分散させた状態で二酸化炭素のマイクロナノバブルを導入してもよいし、エポキシ化合物を含む液相と二酸化炭素のマイクロナノバブルの混合流体が固体触媒を収容した通液性を有するカラムを流通させてもよい。
エポキシ化合物と二酸化炭素のマイクロナノバブルガスの反応は、液状のエポキシ化合物を用いて行うことができるが、固体状のものを含め、エポキシ化合物を有機溶剤に溶解して使用することも可能である。この際に用いる有機溶剤としては、前述のエポキシ化合物を溶解するものであればいずれも使用可能であり、一種でも二種以上の混合溶媒でもよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤が、好ましい有機溶剤として挙げられる。
反応に、マイクロナノバブルの二酸化炭素を使用する本発明の製造方法によれば、エポキシ化合物と二酸化炭素の反応を常圧下で行うことができる。そのため、反応に、高圧での使用に耐えられる特殊な装置を必要とせず、二酸化炭素の未反応ロスを削減し、短時間に効率よく５員環環状カーボネート化合物を製造することができる。二酸化炭素の圧力は、１ＭＰａ未満であることが好ましく、０．５ＭＰａ未満であることがより好ましい。もちろん、１ＭＰａ以上の高圧条件下で行うことも可能である。また、反応温度は０〜２００℃であることが好ましく、２０〜１２０℃であることがより好ましい。
次に、具体的な実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における「部」及び「％」は特に断りのない限り質量基準である。
＜装置＞
本実施例で使用した反応装置の模式的概略図を図１に示した。マイクロナノバブル発生ユニット８には、株式会社ＯＨＲ流体工学研究所のＯＨＲラインミキサーを使用した。また、比較例で使用した装置の模式的概略図を図２に示した。ここでは、実施例で使用したマイクロナノバブル発生ユニット８に替え、散気板９を使用し、従来のバブリング式で反応した場合との比較を行った。
本実施例で使用した反応装置の模式的概略図を図１に示した。マイクロナノバブル発生ユニット８には、株式会社ＯＨＲ流体工学研究所のＯＨＲラインミキサーを使用した。また、比較例で使用した装置の模式的概略図を図２に示した。ここでは、実施例で使用したマイクロナノバブル発生ユニット８に替え、散気板９を使用し、従来のバブリング式で反応した場合との比較を行った。
＜反応率＞
本実施例及び比較例における反応率は、液体クロマトグラフィーのクロマトグラムにおけるピーク面積から算出した。具体的には、エポキシ基を１分子中に２つ以上を持つ化合物において、１分子中の全エポキシが５員環環状カーボネートとなる目的生成物に対して中間の化合物が存在するが、これらも計算に入れたエポキシ基の５員環環状カーボネート基への反応率を計算し、算出した。
本実施例及び比較例における反応率は、液体クロマトグラフィーのクロマトグラムにおけるピーク面積から算出した。具体的には、エポキシ基を１分子中に２つ以上を持つ化合物において、１分子中の全エポキシが５員環環状カーボネートとなる目的生成物に対して中間の化合物が存在するが、これらも計算に入れたエポキシ基の５員環環状カーボネート基への反応率を計算し、算出した。
＜反応当量＞
本実施例及び比較例における反応当量は、エポキシ基に二酸化炭素がすべて反応するときに必要な二酸化炭素の量を反応当量とした。具体的には、５員環環状カーボネート化合物の合成に使用したエポキシ化合物の量と、エポキシ当量および二酸化炭素の分子量から算出した。例えば、実施例１の場合には、エポキシ当量１８７のエポキシ化合物を１５０質量部使用しているので１５０÷１８７×４４＝３５．３（質量部）が反応当量となる。
また、本実施例及び比較例における二酸化炭素の全供給量は、使用する炭酸ガスのボンベの反応前後の全体重量差から算出した。
本実施例及び比較例における反応当量は、エポキシ基に二酸化炭素がすべて反応するときに必要な二酸化炭素の量を反応当量とした。具体的には、５員環環状カーボネート化合物の合成に使用したエポキシ化合物の量と、エポキシ当量および二酸化炭素の分子量から算出した。例えば、実施例１の場合には、エポキシ当量１８７のエポキシ化合物を１５０質量部使用しているので１５０÷１８７×４４＝３５．３（質量部）が反応当量となる。
また、本実施例及び比較例における二酸化炭素の全供給量は、使用する炭酸ガスのボンベの反応前後の全体重量差から算出した。
［実施例１：５員環環状カーボネート化合物（Ａ−I）の合成−１］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エポトート ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学株式会社）１５０部と、臭化ナトリウム（和光純薬株式会社製、下記の例でも同様のものを使用）２．１部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、本実施例の反応装置である図１に示すマイクロナノバブル発生ユニット８付き反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり１６部供給し、１００℃で２時間反応した。そして、二酸化炭素の供給量を１時間あたり５部、２部、１部と１時間おきに下げながら、合計５時間反応を行い、下記構造式（Ａ−Ｉ）で示される５員環環状カーボネート化合物を得た。液体クロマトグラフィーによりエポキシ基の反応率を確認したところ、９９．６％であった。また、このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は、反応当量に対して１．１当量であった。
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エポトート ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学株式会社）１５０部と、臭化ナトリウム（和光純薬株式会社製、下記の例でも同様のものを使用）２．１部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、本実施例の反応装置である図１に示すマイクロナノバブル発生ユニット８付き反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり１６部供給し、１００℃で２時間反応した。そして、二酸化炭素の供給量を１時間あたり５部、２部、１部と１時間おきに下げながら、合計５時間反応を行い、下記構造式（Ａ−Ｉ）で示される５員環環状カーボネート化合物を得た。液体クロマトグラフィーによりエポキシ基の反応率を確認したところ、９９．６％であった。また、このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は、反応当量に対して１．１当量であった。
［実施例２：５員環環状カーボネート化合物（Ａ−I）の合成−２］
実施例１で用いた触媒を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業株式会社）１０部に代えた以外は実施例１と同様に行い、５員環環状カーボネート化合物（Ａ−I）を得た。実施例１と同様に、液体クロマトグラフィーによりエポキシ基の反応率を確認したところ、９９．３％であった。また、このとき二酸化炭素の全供給量は、反応当量に対して１．１当量であった。
実施例１で用いた触媒を、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業株式会社）１０部に代えた以外は実施例１と同様に行い、５員環環状カーボネート化合物（Ａ−I）を得た。実施例１と同様に、液体クロマトグラフィーによりエポキシ基の反応率を確認したところ、９９．３％であった。また、このとき二酸化炭素の全供給量は、反応当量に対して１．１当量であった。
［実施例３：５員環環状カーボネート化合物（Ａ−I）の合成−３］
実施例１で用いた触媒を、予め水分を除去した強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオン ＨＰＡ２５Ｌ、三菱化学株式会社）２５部に代えた以外は実施例１と同様に行い、５員環環状カーボネート化合物（Ａ−I）を得た。実施例１と同様に、液体クロマトグラフィーによりエポキシ基の反応率を確認したところ９９．４％であった。また、このとき二酸化炭素の全供給量は、反応当量に対して１．１当量であった。
実施例１で用いた触媒を、予め水分を除去した強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオン ＨＰＡ２５Ｌ、三菱化学株式会社）２５部に代えた以外は実施例１と同様に行い、５員環環状カーボネート化合物（Ａ−I）を得た。実施例１と同様に、液体クロマトグラフィーによりエポキシ基の反応率を確認したところ９９．４％であった。また、このとき二酸化炭素の全供給量は、反応当量に対して１．１当量であった。
［実施例４：５員環環状カーボネート化合物（Ａ−II）の合成］
エポキシ当量１５２のフェノール型エポキシ化合物（商品名：デナコール ＥＸ−１４１ ナガセケムテックス株式会社）１００部と、臭化ナトリウム１．７部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、図１に示したマイクロナノバブル発生ユニット付き反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり１６部供給し、１００℃で２時間反応した。そして、二酸化炭素の供給量を１時間あたり５部、２部、１部と１時間おきに下げながら、合計５時間反応を行い、下記構造式（Ａ−II）で示される５員環環状カーボネート化合物を得た。液体クロマトグラフィーにより、エポキシ基の反応率を確認したところ、９８．９％であった。また、このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して１．４当量であった。
エポキシ当量１５２のフェノール型エポキシ化合物（商品名：デナコール ＥＸ−１４１ ナガセケムテックス株式会社）１００部と、臭化ナトリウム１．７部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、図１に示したマイクロナノバブル発生ユニット付き反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり１６部供給し、１００℃で２時間反応した。そして、二酸化炭素の供給量を１時間あたり５部、２部、１部と１時間おきに下げながら、合計５時間反応を行い、下記構造式（Ａ−II）で示される５員環環状カーボネート化合物を得た。液体クロマトグラフィーにより、エポキシ基の反応率を確認したところ、９８．９％であった。また、このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して１．４当量であった。
［実施例５：５員環環状カーボネート化合物（Ａ−III）の合成］
エポキシ当量１４５のテレフタレート型エポキシ樹脂（商品名：デナコール ＥＸ−７１１ ナガセケムテックス株式会社）１００部と、臭化ナトリウム１．８部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、図１に示すマイクロナノバブル発生ユニット付き反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり１６部供給し、１００℃で２時間反応した。そして、二酸化炭素の供給量を１時間あたり５部、２部、１部と１時間おきに下げながら、合計５時間反応を行い、下記構造式（Ａ−III）で示される５員環環状カーボネート化合物を得た。液体クロマトグラフィーにより、エポキシ基の反応率を確認したところ、９９．１％であった。また、このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して１．３当量であった。
エポキシ当量１４５のテレフタレート型エポキシ樹脂（商品名：デナコール ＥＸ−７１１ ナガセケムテックス株式会社）１００部と、臭化ナトリウム１．８部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、図１に示すマイクロナノバブル発生ユニット付き反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり１６部供給し、１００℃で２時間反応した。そして、二酸化炭素の供給量を１時間あたり５部、２部、１部と１時間おきに下げながら、合計５時間反応を行い、下記構造式（Ａ−III）で示される５員環環状カーボネート化合物を得た。液体クロマトグラフィーにより、エポキシ基の反応率を確認したところ、９９．１％であった。また、このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して１．３当量であった。
［実施例６：５員環環状カーボネート化合物（Ａ−IV）の合成］
エポキシ当量９８の多官能型エポキシ樹脂（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ 三菱瓦斯化学株式会社）１００部と、臭化リチウム２．６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、図１に示すマイクロナノバブル発生ユニット付き反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり２０部供給し、１００℃で２時間反応した。そして、二酸化炭素の供給量を１時間あたり５部、２部、１部と１時間おきに下げながら、合計５時間反応を行い、下記構造式（Ａ−IV）で示される５員環環状カーボネート化合物を得た。液体クロマトグラフィーにより、エポキシ基の反応率を確認したところ、９９．９％であった。また、このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して１．１当量であった。
エポキシ当量９８の多官能型エポキシ樹脂（商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ 三菱瓦斯化学株式会社）１００部と、臭化リチウム２．６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、図１に示すマイクロナノバブル発生ユニット付き反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり２０部供給し、１００℃で２時間反応した。そして、二酸化炭素の供給量を１時間あたり５部、２部、１部と１時間おきに下げながら、合計５時間反応を行い、下記構造式（Ａ−IV）で示される５員環環状カーボネート化合物を得た。液体クロマトグラフィーにより、エポキシ基の反応率を確認したところ、９９．９％であった。また、このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して１．１当量であった。
［実施例７：５員環環状カーボネート化合物（Ａ−Ｖ）の合成］
エポキシ当量１００のイソシアヌレート型エポキシ樹脂（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ 日産化学社製）１００部と、臭化リチウム２．６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５０部とを、図１に示すマイクロナノバブル発生ユニット付き反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり２０部供給し、１００℃で２時間反応した。そして、二酸化炭素の供給量を１時間あたり５部、２部、１部と１時間おきに下げながら、合計５時間反応を行い、下記構造式（Ａ−Ｖ）で示される５員環環状カーボネート化合物を得た。液体クロマトグラフィーにより、エポキシ基の反応率を確認したところ、９９．０％であった。また、このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して１．１当量であった。
エポキシ当量１００のイソシアヌレート型エポキシ樹脂（商品名：ＴＥＰＩＣ−Ｓ 日産化学社製）１００部と、臭化リチウム２．６部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５０部とを、図１に示すマイクロナノバブル発生ユニット付き反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり２０部供給し、１００℃で２時間反応した。そして、二酸化炭素の供給量を１時間あたり５部、２部、１部と１時間おきに下げながら、合計５時間反応を行い、下記構造式（Ａ−Ｖ）で示される５員環環状カーボネート化合物を得た。液体クロマトグラフィーにより、エポキシ基の反応率を確認したところ、９９．０％であった。また、このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して１．１当量であった。
［比較例１：５員環環状カーボネート化合物（Ａ−Ｉ）の合成−４］
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エポトート ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学株式会社）１５０部と、臭化ナトリウム２．１部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、比較例の装置である図２に示した散気板を使用したバブリング式の反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり１６部供給し、１００℃で５時間反応した。この時点で、液体クロマトグラフィーによりエポキシ基の反応率を確認したところ、５７．５％であった。二酸化炭素の供給量を変えず反応時間を１１時間まで延長したところでエポキシ基の反応率は９９．０％となり、５員環環状カーボネート化合物（Ａ−１）を得た。このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して５．０当量であった。
エポキシ当量１８７のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エポトート ＹＤ−１２８、新日鉄住金化学株式会社）１５０部と、臭化ナトリウム２．１部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０部とを、比較例の装置である図２に示した散気板を使用したバブリング式の反応装置に仕込んだ。次いで、１００℃まで昇温撹拌しながら二酸化炭素を１時間あたり１６部供給し、１００℃で５時間反応した。この時点で、液体クロマトグラフィーによりエポキシ基の反応率を確認したところ、５７．５％であった。二酸化炭素の供給量を変えず反応時間を１１時間まで延長したところでエポキシ基の反応率は９９．０％となり、５員環環状カーボネート化合物（Ａ−１）を得た。このときの液化炭酸ガスボンベの減少量から算出した二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して５．０当量であった。
［比較例２：５員環環状カーボネート化合物（Ａ−Ｉ）の合成−５］
触媒を予め水分を除去した強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオン ＨＰＡ２５Ｌ、三菱化学株式会社）２５部に代えた以外は比較例１と同様に行った。反応時間５時間におけるエポキシ基の反応率を確認したところ２８．１％であったが反応は延長しなかった。この時点で、二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して８．１当量であった。
触媒を予め水分を除去した強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：ダイヤイオン ＨＰＡ２５Ｌ、三菱化学株式会社）２５部に代えた以外は比較例１と同様に行った。反応時間５時間におけるエポキシ基の反応率を確認したところ２８．１％であったが反応は延長しなかった。この時点で、二酸化炭素の全供給量は反応当量に対して８．１当量であった。
上記、実施例および比較例でエポキシ化合物の種類、触媒の種類、使用した装置の種類がエポキシ化合物の反応率や二酸化炭素の反応当量に対する全供給量に与えた影響を表１にまとめて示した。
本発明によれば、エポキシ化合物と二酸化炭素とを触媒存在下で反応させる５員環環状カーボネート化合物の製造方法において、未反応ガスを削減し、二酸化炭素を常圧で効率的に反応させることができ、固体触媒を使う上でも反応効率を向上させることができる。従って、本発明によれば、高圧に耐える特別な設備を導入することなく、効率的に二酸化炭素を反応させることができるため、５員環環状カーボネート化合物の工業生産性を向上させることが期待される。
１ 反応容器
２ 加熱・冷却装置
３ 撹拌装置
４ 大気解放口のある濃縮器
５ 底排弁
６ ガス調節バルブ
７ 送液ポンプ
８ マイクロナノバブル発生ユニット
９ 散気板
２ 加熱・冷却装置
３ 撹拌装置
４ 大気解放口のある濃縮器
５ 底排弁
６ ガス調節バルブ
７ 送液ポンプ
８ マイクロナノバブル発生ユニット
９ 散気板
Claims (5)
- エポキシ化合物と二酸化炭素から５員環環状カーボネート化合物を製造する方法において、エポキシ化合物と触媒が存在する常圧の反応系内に、二酸化炭素を、気泡直径５０μｍ以下となるマイクロナノバブルにて連続的に供給し、反応させることを特徴とする５員環環状カーボネート化合物の製造方法。
- 前記触媒が、無機ハロゲン化合物、第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホニウム塩からなる群から選択される少なくともいずれかである請求項１に記載の製造方法。
- 前記触媒が、不溶性の担体上に第４級アンモニウム塩又は第４級ホスホニウム塩のいずれかを担持させた固体触媒である請求項１に記載の製造方法。
- さらに、反応温度が１２０℃以下で、反応時間が８時間以下で、かつ、二酸化炭素の全供給量が反応当量の１．５当量以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
- 前記エポキシ化合物が、以下一般式（１）〜（４）で示されるいずれかの化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
［式（１）〜（４）中のＲは、炭素数１〜１００の炭化水素又は炭素数６〜１００の芳香族炭化水素からなる化学構造を示し、その構造中には、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又は、ハロゲン原子のいずれかを含んでいてもよい。］
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