JP2002191962A - 気液接触反応装置およびそれを用いた化学品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 気体と液体の原料を触媒の存在下接触させて
反応させる場合、反応熱を除去するために多管式の反応
器を用いる際に、気液混相系の流体を多管式の反応器に
導入すると一部の反応管には気体がほとんど流れないこ
とや逆に気体だけが流れるといった現象が起き反応が円
滑に進まない。 【解決手段】 気液の分配機構を設ける。その機構は反
応管の圧力損失を増加させる構造を持つものである。該
分配機構の圧力損失を反応管全体の圧力損失の１／２以
上とすることによって気液の分散を良くし反応を安全か
つ円滑に進行させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液体原料と気体原料
とを触媒の存在下接触させ反応させる際に用いる装置お
よびその装置を用いて化学品を製造する方法に関する。
とくにアルキレンオキシドと炭酸ガスを反応させてアル
キレンカーボネートを製造する方法に関する。アルキレ
ンカーボネート中でもエチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネートは有機溶剤、アクリル繊維加工剤、ヒド
ロキシルエチル化剤物質およびカーボネート化剤として
工業的に極めて重要な物質である。

【０００２】

【従来の技術】液相における水素化反応、酸素による酸
化反応など気液接触反応を行う装置については、種々の
提案がなされている。とくにアルキレンオキシドと炭酸
ガスとを反応させてアルキレンカーボネートを製造する
方法については、従来から多くの提案がなされている。
例えば触媒として、ハロゲン化アルカリ金属・ハロゲン
化アルカリ土類金属（特公昭63-17072号公報）、４級ホ
スホニウム塩（特開昭55-145623号公報）、タングステ
ン・モリブデン化合物（特開平7 −206847号公報）、陰
イオン交換樹脂（特開平7 −206848号公報）など多くの
開示がある。

【０００３】特公昭63-17072号公報などには反応条件や
反応形式(バックミキシング形式、段熱型プラグフロー
形式など)に関する開示があるが、多管式の反応器を用
いる場合の反応器に関する開示は少ない。アルキレンオ
キシドの開環反応は大きな反応熱が発生するためこの反
応熱を除去する為には多管式反応器が適しているが、炭
酸ガスの均一な分散の問題もあってか、工業的な多管式
反応器の詳細については知られていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】気液接触反応は原料を
溶解させた溶媒（反応原料そのものを溶媒とする場合も
ある）に触媒を溶解または分散させ、もう一方の原料の
気体を分散させて反応させる。反応原料の気体例えば水
素・酸素・炭酸ガスなどの溶解度が十分大きくない場合
は反応管入口ではかなりの部分が溶解せず気相として存
在する。このような気液混相系の流体を多管式の反応器
に導入すると一部の反応管には気体がほとんど流れない
ことや逆に気体だけが流れるといった現象が起き、その
ような状態になった反応管では十分反応が進行しない問
題がある。

【０００５】特にアルキレンオキシドと炭酸ガスとを反
応させてアルキレンカーボネートを製造する場合、溶媒
(生成物であるアルキレンカーボネートを用いるのが便
利である)に触媒を溶解させ、そこへアルキレンオキシ
ドと炭酸ガスを加えて反応させることが多い。アルキレ
ンオキシドは溶媒に溶解させることができるが、炭酸ガ
スは気相として存在する。またアルキレンオキシドと炭
酸ガスの反応ではアルキレンオキシドの転化率をほぼ１
００％にする必要があるため、炭酸ガスをやや過剰に用
いる。反応管内で液体と気体の流量バランスが崩れると
アルキレンオキシドに対する炭酸ガスの量が少なくな
り、アルキレンオキシドが完全に転化しない問題が発生
する。またある程度の加圧下とはいえ、アルキレンオキ
シドに対して過剰（モル比で１以上）の炭酸ガスを加え
るので、気体の流量が大きくうまく分散するのには非常
な困難が伴う。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような課題
を解決するためになされたものであり気液の分散を均等
にし反応が円滑に進むような気液の分配機構をもつ反応
器を提案するものである。

【０００７】そのような分配機構としては、反応管の圧
力損失を増加させる構造を持つものであって、該分配機
構の圧力損失が反応管全体の圧力損失の１／２以上、好
ましくは２／３以上、更に好ましくは４／５以上である
ことが特徴である。

【０００８】具体的な構造としてはオリフィスとそれに
接続された細管あるいは多孔板が挙げられる。また反応
器入口から反応管の間に供給炭酸ガスを十分微細な気泡
にするガス分散機構を備えことがさらに好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明を適用するのに適した反応
の実施態様について説明する。

【００１０】本装置は水素化反応・酸化反応、付加反応
などに適用できる。水素化反応では触媒には一般的には
貴金属担持微粒子触媒が用いられる。このような場合触
媒はスラリー状で用いることができる。具体的な反応と
しては、マレイン酸を水素化して、コハク酸あるいはγ
ブチロラクトンさらには１，４ブタンジオールなどを製
造する反応や芳香族の各水素化（例えばベンゼからシク
ロヘキセン、シクロヘキサン）などに適用できる。

【００１１】酸化反応としては、酸化剤として酸素ある
いは酸素を含有する気体（空気が一般的である）を用い
る反応に適用できる。触媒は一般的には貴金属担持微粒
子触媒や酸化物触媒などが用いられる。具体的な反応と
しては、オレフィンを酸化してアルデヒド・ケトンさら
にはカルボン酸を生成する反応、アルコールを酸化して
同じくアルデヒド・ケトンさらにはカルボン酸生成する
反応などに適用できる。

【００１２】アルキレンオキシドと炭酸ガスを反応させ
てアルキレンオキシドを製造する反応では用いる原料ア
ルキレンオキシドは一般式（１）

【００１３】

【化１】

【００１４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ
独立して水素、炭素数１〜８個のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基を示す）で表わさ
れる化合物である。

【００１５】具体的には、例えば、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、１，２−
ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、ペンチ
レンオキシド、スチレンオキシド等であり、中でもエチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドが反応原料として
のアルキレンオキシドは、あらゆる方法で得られたアル
キレンオキシドが使用できる。例えば、原料エチレンオ
キシドとしては実質的に１００ ％に精製されたエチレ
ンオキシドが好ましいが、エチレンと酸素から直接酸化
法によって得られたエチレンオキシドを製造するプロセ
ス等における精製工程の前に得られる不純物含有エチレ
ンオキシドも使用できる。

【００１６】使用したアルキレンオキシドに相当する製
品アルキレンカーボネートは一般式（２）

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は式（１）
と同義である）で表わされる化合物である。

【００１９】具体的には、例えば、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、イソブチレンカーボネー
ト、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレン
カーボネート、ペンチレンカーボネート、スチレンカー
ボネート等である。

【００２０】図１に多管式反応器の模式図を示した。
が反応器本体、が反応管、が原料供給ラインであ
る。の原料供給ラインは アルキレンオキシド、炭酸
ガス、溶媒の３種をまとめ混合しても良いし、それぞれ
別々でもあるいは２種を混合しその他の１種と別にして
も良い。

【００２１】いずれにしても炭酸ガスが分散されるよう
にする必要がある。

【００２２】が分配機構であり、このオリフィスや多
孔板などを用いた分配機構の圧力損失は反応管全体の圧
力損失の１／２以上、好ましくは２／３以上、更に好ま
しくは４／５以上である。がガス分散機構であり、１
枚以上の多孔板、デミスターなどが用いられる。

【００２３】図２は図１の反応管の１本を拡大して示し
た図である。 （ａ）はオリフィス、（ｂ）は多孔板の
例である。１１，２１は反応管、１２がオリフィスで１
３がそれに続く細管、２２は多孔板である。

【００２４】反応管径は１０ｍｍ〜１００ｍｍ、好まし
くは１５ｍｍ〜８０ｍｍ、更に好ましくは２０〜６０ｍ
ｍの範囲である。反応管径が小さすぎると所要反応管の
本数が増えすぎ反応器が大きく重くなり価格も高くな
る。逆に反応管径が大きすぎると伝熱面積が小さくなり
過ぎ反応熱を除去するのが困難になる。

【００２５】オリフィスを用いる場合その径は反応管の
径の１／２〜１／４０、好ましくは１／３〜１／３０の
範囲更に好ましくは１／４〜１／２０の範囲である。オ
リフィス径があまり大きすぎると圧力損失が発生せず所
期の目的を達しない。逆にあまり小さすぎると炭酸ガス
がうまく流れなかったり、閉塞を起こしたりすることが
ある。オリフィスに続く細管の長さはオリフィスの厚み
を含めて反応管径の０．５〜５倍、好ましくは１〜４
倍、更に好ましくは１〜３倍の範囲である。細管の長さ
が短すぎると十分な圧損が発生せず、逆に長すぎると圧
損が大きすぎたり閉塞を起こしたりすることがある。

【００２６】多孔板を用いる場合多孔板に開ける穴の径
は反応管径の１／３〜１／５０、好ましくは１／４〜１
／４０、更に好ましくは１／５〜１／３０の範囲であ
る。また開口率は１０％〜８０％、好ましくは１５％〜
７０％、更に好ましくは２０％〜６０％の範囲である。
また多孔板の厚さは反応管径の１／２０〜１／１、好ま
しくは１／１５〜４／５、更に好ましくは１／１０〜２
／３の範囲である。

【００２７】オリフィスを用いるにしても多孔板を用い
るにしてもオリフィス径・細管長さ、多孔板径・開口率
・厚みを調整して圧力損失を反応管全体の圧力損失の１
／２以上、好ましくは２／３以上、更に好ましくは４／
５以上にする必要がある。

【００２８】反応管の前に設置するガス分配機構は、供
給した炭酸ガスが大きな気泡となることを防止するもの
で、１枚以上の多孔板やデミスターが用いられる。多孔
板の場合開ける穴の径は反応管径の１／３〜１／５０、
好ましくは１／４〜１／４０、更に好ましくは１／５〜
１／３０の範囲である。また開口率は１０％〜８０％、
好ましくは１５％〜７０％、更に好ましくは２０％〜６
０％の範囲である。

【００２９】アルキレンオキシドと炭酸ガスを反応させ
てアルキレンカーボネートを製造する場合、反応に用い
る触媒としては、溶媒に溶解する均一系のものが好適で
ある。触媒としては、これまでに提唱された実質的に全
ての触媒が使用可能であり、特に制限はないが、好まし
くは、アルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化テトラア
ルキルアンモニウム、ハロゲン化ホスホニウムであり、
特に好ましくはヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等の
アルカリ金属ハロゲン化物である。触媒は、アルキレン
オキシドに対して、０．００１ 〜１５モル％、好まし
くは０．１〜１０モル％の範囲で用いられる。

【００３０】触媒としてアルカリ金属ハロゲン化物の存
在下、アルキレンオキシドと二酸化炭素を反応させてア
ルキレンカーボネートを製造する場合には、溶媒を反応
原料（アルキレンオキシド＋炭酸ガス）に対して２０〜
４００重量％の範囲で添加して反応させるのが好適であ
る。反応に用いる溶媒としては、触媒とアルキレンオキ
シドを溶解する能力があればよい。アルカリ金属ハロゲ
ン化物を溶解するには極性のある溶媒が好ましく、例え
ばアルキレンカーボネートやアルキレングリコール、ア
ルキレングリコールエーテル等が挙げられるが、この中
でもアルキレンカーボネートが好ましい。添加するアル
キレンカーボネートは該反応により製造されたアルキレ
ンカーボネートを使用することができる。

【００３１】反応温度は、原料アルキレンオキシドの種
類、触媒の種類、反応原料の組成等により異なるが、通
常、８０〜２５０℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲
である。その際、圧力は０．２〜１０ＭＰａ、好ましく
は０．４〜５ＭＰａ、特に好ましくは１〜３ＭＰａであ
る。反応圧力が低すぎると炭酸ガスの溶解度が低く反応
が円滑に進行しない。高すぎると装置の耐圧が必要で装
置が大きくなり過ぎ価格も高くなって好ましくない。

【００３２】アルキレンカーボネートを添加する場合、
反応器に直接添加しても良く、また触媒として用いるア
ルカリ金属ハロゲン化物をアルキレンカーボネートに溶
解して反応器に供給してもよい。反応生成液中のアルキ
レンカーボネートを蒸留等により分離し、残液の触媒を
含むアルキレンカーボネートを循環再使用することがで
きる。アルキレンカーボネートの適量添加は、反応促進
剤及び溶媒として作用し、反応液中のアルキレンオキシ
ド、二酸化炭素及び触媒の接触反応が円滑に進行し、結
果的に比較的低い温度、圧力で高品質のアルキレンカー
ボネートを得ることができる。

【００３３】アルキレングリコールやポリアルキレング
リコールの副生を抑えるため、原料アルキレンオキシ
ド、炭酸ガス、溶媒、触媒などに含まれる不純物の中で
特に水分はできるだけ少ないことが望ましい。

【００３４】

【発明の効果】本発明の分散機構を用いることによっ
て、多管式の反応器に気液混相の原料流体を導入する際
に一部の反応管には気体がほとんど流れないことや逆に
気体だけが流れるといった現象を防止することができ、
反応を安全にかつ円滑に進めることができる。

【００３５】

【参考例】図３に示す装置を用いて行った以下の参考例
によって、本発明の分配機構の効果を明らかにする。
（ａ）は平面図、（ｂ）は正面図である。１は 内径２
１ｍｍ長さ１０００ｍｍのチューブ（７本）で、シェル
アンドチューブ形式の反応器のチューブに該当する。シ
ェル部の内径は１００mmである。装置は液の流れが観察
できるようにアクリル樹脂製である。３：液供給口、
４：ガス供給口である。

【参考例１】２の目皿、各チューブの分配機構を設置せ
ずに液として水を２８．３Ｌ／ｍｉｎ、ガスとして空気
を３２Ｌ／ｍｉｉｎの速度で供給し、各チューブの液・
ガスの流れ具合を観察した。７本のチューブのうち４本
には全く液が流れない現象が起こった。液の分散に２に
内径３ｍｍの穴が１３０個空いた目皿を用いると分散が
やや改善され液の流れないチューブは３本になった。

【参考例２〜３】各チューブに図２−（ａ）で示したオ
リフィスの分配機構を設置した。具体的にはゴム栓に内
径４ｍｍ、６ｍｍで長さ５０ｍｍガラス管をはめ込みそ
れを各チューブの入口に取り付け参考例１と同様に液・
ガスを供給し流れ具合を観察した。参考例１に記載した
ガス分散用の目皿も設置した。参考例１とは異なりガス
の流れないチューブは見られなかった。７本のチューブ
の液・ガスの流量を測定してそのばらつきを求めた。結
果を表１に示す。

【参考例４】各チューブに図２−（ｂ）で示した多孔板
の分配機構を設置した。具体的には内径４ｍｍの孔を７
ヶ開けた厚み６ｍｍの多孔板を各チューブ入口に設置し
て参考例１と同様に液・ガスを供給し流れ具合を観察し
た。結果を表１に示した。多管式の各チューブに液・ガ
スを均等に流すために本発明の分配機構・分散機構が有
効であることがわかる。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる反応器の模式図である

【符号の説明】

１：反応器 ２：反応管 ３：原料供給口 ４、５：熱媒出入り口 ６：分配機構 ７：分散機構

【図２】本発明で用いる分配機構の模式図である

【符号の説明】

（ａ）：オリフィス （ｂ）：多孔板 １１，２１：反応管 １２：オリフィス １３：細管 ２２：多孔板

【図３】参考例で用いた実験装置の模式図である

【符号の説明】

１：チューブ ２：目皿

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】液体原料と気体原料とを触媒の存在下接触
   させ反応させる際に用いる装置であって、シェルアンド
   チューブ形式の該チューブ内において反応を行う多管式
   熱交換器型反応器構造を有し、該チューブそれぞれに気
   体を均等に分配する機構を備えることを特徴とする反応
   装置。
2. 【請求項２】該分配機構が反応管の圧力損失を増加させ
   る構造を持つものであって、該分配機構の圧力損失が反
   応管全体の圧力の１／２以上であることを特徴とする請
   求項１記載の反応装置。
3. 【請求項３】該分配機構の構造が、オリフィスとそれに
   接続された細管あるいは多孔板であることを特徴とする
   請求項２記載の反応装置。
4. 【請求項４】反応器入口から反応管の間にガス分散機構
   を備えることを特徴とする請求項１〜３記載の反応装
   置。
5. 【請求項５】該反応原料がアルキレンオキシドと炭酸ガ
   スであり、生成物がアルキレンカーボネートであること
   を特徴とする請求項１〜４記載の反応装置。
6. 【請求項６】アルキレンオキシドと炭酸ガスとを触媒の
   存在下反応させてアルキレンカーボネートを製造する際
   にシェルアンドチューブ形式の該チューブ内において反
   応を行う多管式熱交換器型反応器を使用し、該チューブ
   それぞれに炭酸ガスを均等に分配することを特徴とする
   アルキレンカーボネート製造方法。