KR100734383B1 - 삼플루오르화질소의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제조 기체를 방출하는 비반응된 플루오르의 양을 최소화하고, 제조 방법에 의해 생성되는 액체 용융 폐기물(NF/NH₃)의 양을 최소화하면서, 뛰어난 NF₃ 생산 수율을 달성시켜주는 개선된 반응 방법에 관한 것이다. 기본적인 NF₃ 제조 방법은 NF₃를 형성하는 조건하에서, F₂를 암모늄 이온원, 예컨대, 플루오르화암모늄산과 반응시키는 데 있다. 상기 방법의 개선점은 F₂ 및 암모늄 이온원을 제1 온도에서 충전 컬럼 또는 모노리스(monolith) 컬럼을 통해 병류 및 하향류로 주입하는 단계; 상기 컬럼내에서 F₂와 암모늄 이온원을 반응시키는 단계; 및 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 NF₃와 부생성물의 혼합물을 컬럼으로부터 제거하는 단계를 포함한다는 데 있다.

Description

삼플루오르화질소의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF NITROGEN TRIFLUORIDE}

도 1은 NF₃ 제조의 흐름도이다.

반도체 제조에 있어 NF₃는 현재 많이 요구되며 이에 대한 요구가 증가되고 있다. NF₃를 제조하는 초기의 방법들 중 하나는 교반 탱크 반응기 내에서 기체 F₂를 액체(용융) 플루오르화암모늄산(AAF)과 접촉시켜, F₂에 의해 암모늄 이온을 직접 플루오르화시키는 과정을 포함한다. 이러한 초기의 방법들은 반응 액체내 2.0~2.5의 HF의 암모니아에 대한 몰 비(용융 비), 및 이플루오르화암모늄(NH₄HF₂)의 융점인 127℃ 보다 높은 온도에서 작동된다. 최근의 NF₃ 제조 방법들은 더 높은 HF/NH₃ 용융비를 사용하여 이플루오르화암모늄을 직접 플루오르화시킨다.

이하 특허 및 논문들은 NF₃의 제조 및 정제 방법을 서술한다.

US 4,091,081은 교반 탱크 반응기 내에서 260~400℉의 온도에서 이플루오르 화암모늄을 직접 플루오르화시켜 NF₃를 제조하는 초기의 방법을 공개한다. 2~2.5의 HF/NH₃ 비가 유지된다.

US 4,156,598은 이플루오르화암모늄을 직접 플루오르화시켜 NF₃를 제조하는 방법을 공개한다. NF₃ 정제 과정에 사용되는 흡착제 컬럼의 수명을 연장시키기 위해, 반응 생성물로부터 N₂O와 물을 흡착하기 이전에 N₂F₂를 0.03 부피% 이하로 제거한다.

US 5,637,285는 적어도 2.55의 HF/NH₃ 용융비, 및 반응 매질의 입방 미터당 1000 와트 이상으로 반응 매질에 대한 전력 투입량을 사용하여, 암모늄원, 예컨대, 이플루오르화암모늄을 직접 플루오르화시켜 NF₃를 제조하는 방법을 공개한다. NF₃ 제조용으로 공개된 대표적인 암모늄원에는 화학식 NH₄H_{x -1}F_x(NH₄)_yMF_z·nHF의 화합물이 포함되며, 이 화학식에서, x는 2.55 이상이고, y는 1~4이며, z는 2~8이고, n은 반응물을 액체로 유지하기 충분한 값이다. 상기 특허권자는 이 방법이 선행 기술의 방법보다 낮은 용융비에서 더 많은 HF 부생성물을 생산한다는 것을 인식하였으나, HF의 일부를 회수하여 재순환시킬 수 있음을 지적하였다. 상기 특허권자는 또한 높은 용융비가 사용되는 경우조차도, 낮은 수치의 폐기 용융물(NF₃ 1 lb당 플루오르화암모늄산 1.35 lbs)이 얻어질 수 있으며, 이 폐기 용융물 수치가 US 4,091,081에 공개된 방법에 의해 얻을 수 있는 수치보다 상당히 적은 것이라고 기록하고 있다.

US 2003/152,507(A1)은 F₂의 NF₃로의 높은 전환율을 유지하면서, 종래에 사용되던 교반기 또는 터빈에서 유래된 기계적 에너지 주입에 대한 요구를 제거 또는 크게 감소시키기 위해, NF₃ 반응기와 함께 열 엔진 사이클을 사용하여 NF₃를 제조하는 방법을 공개한다. 한 양태로, 반응기는 혼합 구역과 반응 구역을 포함하며, 이때, HF가 증기 젯을 통해 통과한다. 기계적 에너지는 사이클 압축 및 확장을 견딜 수 있는 작용 유체 HF 및 NH₄F(HF)_x를 사용하여 발생된다.

본 발명은 제조 기체를 방출하는 비반응된 플루오르의 양을 최소화하고, 제조 방법에 의해 생성되는 액체 용융 폐기물(NF/NH₃)의 양을 최소화하면서, 뛰어난 NF₃ 제조 수율을 달성시켜주는 개선된 반응 방법에 관한 것이다. 기본적인 NF₃ 제조 방법은 NF₃를 형성하는 조건하에서, F₂를 암모늄 이온원, 예컨대, 플루오르화암모늄산과 반응시키는 데 있다. 상기 방법의 개선점은

F₂ 및 암모늄 이온원을 제1 온도에서 충전 컬럼 또는 모노리스 컬럼을 통해 병류로 주입하는 단계;

상기 컬럼내에서 F₂와 암모늄 이온원을 반응시켜, NF₃ 및 부생성물 HF를 생산하는 단계; 및

바람직하게는 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 NF₃ 및 부생성물을 함유하는 반응 생성물을 컬럼으로부터 제거하는 단계를 포함한다는 데 있다.

본 방법에 의해 중요한 이점들을 얻을 수 있으며, 이러한 이점들에는 다음이 포함된다:

NF₃ 제조 과정에서 관련 생산 비용 및 폐기물 발생을 현저하게 감소시키는 능력;

낮은 압력 강하에서 많은 반응물 처리량으로 작동되어, NF₃ 생산용 자본 비용을 감소시키는 능력;

반응 동안 생산되는 위험한 액체 용융 폐기물을 감소 또는 제거시키는 능력; 및

플루오르 전환율 및 선택성의 증가를 통해 생산 수율을 개선하고, 기체 생산 라인에서 비반응된 F₂의 양을 감소시키는 능력.

플루오르와 액체 NF/NH₃ 혼합물(용융물)의 반응은 기체 생성물로서 NF₃, HF, N₂ 및 기타 플루오르화질소로 구성되는 반응 생성물 및 액체 NF/NH₃ 용융물을 생산한다. 불행스럽게도, NH₃ 생산 수율을 최적화한 초기의 선행 기술의 방법들은 액체 NF/NH₃ 용융물의 양도 증가시켰다. 또한, 이러한 선행 기술의 방법들은 종종 플루오르의 불완전한 전환 및 중간 정도의 생성물 선택성을 초래했다. 현재 방법들에 존재하는 이들 두 가지의 문제점은 폐기물로 처리되는 액체 용융물의 수치, 즉, 제조 과정을 통해 재순환되지 않는 액체 용융물의 양을 감소시키는 것과, 제조 과정에 존재하는 비반응된 플루오르의 수치를 감소시키는 것이다.

본 발명은 F₂를 암모늄 이온원, 바람직하게는 플루오르화암모늄산과 반응시켜 삼플루오르화질소를 생산하는 개선된 방법에 관한 것이다. 이 방법에서, 암모늄 이온원과 기체를 함유하는 플루오르는 컬럼, 즉, 충전 컬럼 또는 구조화 컬럼, 예컨대, 모노리스 컬럼을 병류로 통과하여, 반응하고, NF₃를 함유하는 반응 생성물과 HF를 포함하는 부생성물이 컬럼으로부터 회수된다. 반응 혼합물이 컬럼을 통해 아래로 통과함에 따라, 발열 반응으로 인해 컬럼 길이레 따라 온도가 상승한다. 또한, 반응으로 인한 암모늄 이온의 제거 및 부생성물인 HF의 형성으로 인해, 산 값, 즉, HF의 수치는 증가한다. 따라서, HF의 증가는 반응 생성물에서 NF/NH₃ 용융비를 증가시킨다.

선행 기술의 방법과 대조적으로, 본 발명은 제조 과정에서 배출되는 폐기 액체 용융물의 문제점과 낮은 F₂ 전환율의 문제점을 해결해준다. 충전 또는 모노리스 컬럼의 입구에서의 F₂와 암모늄 이온원의 공급 온도를 컬럼의 출구에서의 반응 생성물의 온도보다 낮도록 컬럼에서의 조건을 조절한다. 컬럼에서의 온도 상승은 약 1~30℃의 범위, 바람직하게는 약 8~20℃의 범위 이내로 조절된다. 컬럼내의 온도 상승이 조절되는 조건하에서 제조 방법이 작동되기 때문에, 반응에 의해 발생되는 과량의 HF는 기체 용융물에서 기체상으로 될 수 있다. 그 후, 과량의 HF는 비반응 된 기체 플루오르와 함께 제거되며, 이후 회수 단계에서 분리되나, 액체 용융물은 그러하지 않다. 적절히 조절함으로써, 폐기물로 취급되는 액체 용융물의 수치를 제조 과정으로부터 감소 또는 제거시키는 것이 가능하다.

본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해, 도면을 참고한다. NF₃ 제조 방법에서, F₂는 반응 컬럼(6)의 상부 말단으로 라인(4)을 통해 재순환된 용융물을 함유하는 액체 암모늄 이온과 함께 라인(2)을 따라 도입된다. 공급 라인(2)의 기체 플루오르는 또한 N₂ 및 NF₃와 같은 불활성 기체를 함유할 수 있다. F₂와 액체 암모늄 이온 용융물의 혼합 결과, HF/NH₃로 표현 또는 계산되는 주입 공급물의 용융비는 약 2.4~5의 범위일 것이며, 2.6~4인 것이 바람직하며, 2.6~3.6인 것이 가장 바람직하다. 라인(2 및 4)을 통한 반응물의 혼합에 의해 형성되는 공급 혼합물은 병류로 주입되어, 컬럼(6)에서 평류(plug flow)를 일으키며 반응을 위해 잘 분산된 기체-액체 혼합물을 발생시킨다. 기체 분산과 혼합을 용이하게 하기 위해, 컬럼(6)을 무작위 충전물(예컨대, 링 또는 라시히링(Raschig ring)) 또는 구조화 충전물(예컨대, 모노리스 컬럼)로 채운다. 모노리스 컬럼 또는 충전물로 채워진 컬럼을 충분한 압력 강하 하에 두어, 필요한 에너지를 반응 혼합물로 주입하고, 뛰어난 반응 속도와 뛰어난 수율을 얻게 한다.

컬럼(6)의 공급 말단 또는 입구에서의 반응물 온도는 컬럼(6)의 다른 부분에서의 온도에 비교하여 가장 낮은 것이 바람직하다. 전형적으로, 입구 반응물 공급 온도는 90~200℃이며, 120~180℃인 것이 바람직하다. 컬럼내 압력은 전형적으로 10~500 psia이며, 약 20~50 psia가 바람직하다.

F₂와 용융물을 함유하는 암모늄 이온간의 반응은 고도로 발열 반응이기 때문에, 상당한 양의 열이 방출된다. 컬럼내 액체 용융물 대 F₂ 반응물 유속과 액체 용융물 비를 조절함으로써 컬럼내 온도를 유지한다. 액체 용융비는 컬럼내에서, 초기 액체 용융비보다 예컨대, 0.01~0.5 만큼 큰 양으로, 바람직하게는 0.03~0.1의 양으로 상승한다. 이는 반응 생성물의 용융비와 공급물의 용융비간의 차이가 0.01~0.5인 것을, 바람직하게는 0.03~0.1인 것을 의미한다. 반응 생성물내 액체 용융비와 주입 액체 공급물의 용융비 간의 차이가 0.5 이상이면, 열이 컬럼에서 제거되기가 어렵기 때문에 폭주 반응(runaway reaction)이 초래될 수 있다.

계속 도면을 참고로 하여, 반응 생성물은 라인(8)을 통해 컬럼(6)의 바닥으로부터 회수되며, 종종 감압화되어 상 분리기(10)에서 분리된다. 부생성물 HF, N₂F₂, N₂, 기타 플루오르 화합물 및 비반응된 F₂를 함유하는 원 NF₃ 증기는 라인(12)을 통해 제거되며, 용융물을 함유하는 액체 암모늄 이온은 라인(14)을 통해 바닥 부획으로 제거된다. 임의의 적합한 상 분리 장치가 상 분리기(10)로 사용되어 액체 및 기체상을 분리시킬 수 있다.

라인(8)에서의 반응 생성물의 출구 온도는 입구 온도보다 약 1~30℃ 높게 조절되며, 이로 인해, 출구 온도는 전형적으로 120~230℃일 것이며, 바람직하게는 128~195℃이다. 라인(14)에서 상 분리 이후의 액체 용융물의 온도는 섬광 및 상 분리로 인해 라인(8)에서의 온도보다 전형적으로 1~20℃ 만큼 낮을 것이다. 라인(14) 에서 용융물의 압력은 15~150 psia로, 바람직하게는 20~50 psia 범위로 조절된다.

NF₃ 제조 방법에서 폐기 액체 용융물의 감소는 첫째로 컬럼의 출구 근처에서의 온도 상승 및 압력 감소(반응 온도의 증가에 대응됨)로 인해 초래된다. 증가된 온도에서, 제조 방법에서 발생된 부생성물 HF는 액체 상, 즉, 액체 용융물로부터 기체상으로 된다. (컬럼(6)의 바닥 부분에서의 높은 온도로 인한 두번째 이점은 F₂ 기체의 NF₃로의 전환이 증강된다는 것이다. 적어도 95%의 전환율이 얻어질 수 있다.) 액체 용융 폐기물의 양을 완전히 제거하기를 원하는 경우, 라인(12)에서 기체 생성물과 함께 제거된 HF의 양이 반응에 의해 생산된 HF의 양과 동일하도록 제조 방법을 조절할 수 있다. 선택적으로, 액체 용융 폐기물의 양을 완전히 제거하는 것이 아니라, 액체 상으로 축적될 수 있는 바람직하지 않은 불순물을 배출할 정도로만 액체 용융 폐기물의 양을 감소시키고자 하는 경우에는, 용융비 및 반응기의 출구에서의 온도를 조정함으로써 달성될 수 있다. 그리고 언급한 바와 같이, 출구에서의 용융비는 입구 용융비, 특히, 라인(2 및 4)을 통해 주입되는 재순환 용융물에 대한 F₂의 비를 조절함으로써, 조절될 수 있다. 출구 온도는 전형적으로 입구 온도보다 8~20℃ 높은 범위일 것이며, 이는 90% 이상의 F₂ 전환율을 가지게 한다.

라인(12)에서의 기체는 추가 하향 가공되어 HF를 회수할 수 있다. 스크러빙(scrubbing), 흡착 또는 임의의 적합한 방법으로 조생성물 라인으로부터 다른 플루오르 부생성물들과 함께, 잔여 F₂와 부생성물 N₂F₂를 제거할 수 있다.

라인(14)에서의 액체 용융물은 일반적으로 라인(4)을 통해 주입되는 액체 용융 공급물의 용융비보다 큰 HF/NH₃ 원 용융비를 가지거나, 입구 용융비와 동일할 수 있다. 언급한 바와 같이, 폐기 액체 용융물이 거의 없도록 또는 전혀 없도록 이 제조 방법을 작동하는 것이 바람직하다. 그러나, 폐기 액체 용융물의 일부는 발생될 수 있으므로, 퍼지(purge) 라인(16)을 통해 시스템으로부터 제거되며, 폐기물로 취급되는 액체 용융물이 이에 따라 제거된다. 폐기물로 취급되는 액체 용융물이 적은 양으로 이따금 생성되도록 하는 조건하에 컬럼(6)을 작동하는 것이 유리하다. 이러한 상황에서 액체 용융 폐기물의 제거는 반응 벽과 충전 물질로부터의 금속 분해로 인해 형성되는 재순환 용융물내 금속염의 농도를 조절하는데 도움을 준다.

상 분리기(10)로부터의 잔여 액체 용융물은 라인(18)을 통해 열 교환기(20)로 운반된다. 거기서, 액체 용융물의 온도는 낮아지므로, 반응 열이 제조 과정에서 제거된다. 약 80~140℃의 온도로 냉각된 용융물은 라인(22)을 통해 제거되어, 펌프(24)의 입구로 충전되며, 이때 액체 라인의 압력은 약 20~50 psia로 상승한다. 따라서, 펌프(24)는 시스템을 작동하는데 필요한 에너지를 제공한다.

고압에서 액체 용융물은 펌프(24)로부터 배출되어, 라인(26)을 따라 혼합 장치(28), 예컨대, 일정 교반 탱크 반응기("CSTR") 또는 인-라인 정적 혼합기로 들어가며, 이때 신선한 NH₃가 라인(39)을 통해 첨가되며, 필요한 경우 HF가 라인(32)을 통해 첨가된다. 선택적으로, 라인(2) 유래의 F₂가 도면에서 나타낸 바와 같이, 컬럼(6)의 상부에서 혼합되기보다는 전체적으로 또는 일부 이 지점에 도입될 수 있다. 혼합 장치(28)에서 NH₃, HF 및 재순환 용융물 간의 반응은 발열 반응이어서, 온도 상승을 초래한다. 반응에 의해 발생된 열은 자켓을 통한 혼합 장치 또는 혼합 장치 이후의 열 교환기에서 제거된다. 그 후, 결과 액체 용융물은 혼합 장치(28)에서 제거되어, 라인(4)을 통해 컬럼(6)의 입구로 주입되어 재순환 루프가 완결된다.

본 발명에서, 임의의 암모늄 이온원은 적정한 양의 HF와 조합되어 작동 범위에서 액체 반응 혼합물을 생성시키도록 사용될 수 있다. 암모늄 이온원의 예에는 암모늄 플루오로메탈레이트 폴리(플루오르화수소)가 포함되며, 이는 하기 화학식 A 및 B로 나타낸 바와 같이, 암모늄 플루오로메탈레이트가 특정 양의 HF와 반응할 수 있도록 해준다.

[화학식 A]

(NH₄)_yMF_z·nHF

상기 화학식에서, M은 원소 주기율표의 1~18족에서 선택된 하나 이상의 원소이며; y는 1~4의 수이고; z는 2~8의 수이며; n은 반응 혼합물내 화합물이 액체로 유지되기에 충분한 양이다.

[화학식 B]

(NH₄)_yM_xA·nHF

상기 화학식에서, M은 원소 주기율표의 1~18족에서 선택된 하나 이상의 원소이며; x는 1 또는 2이고; A는 음이온, 예컨대, 탄산염, 중탄산염, 인산염, 황산염, 질산염, 과요오드산염, 과브롬산염, 또는 과염소산염으로 구성된 군에서 선택되며; y는 0~2의 수이고; x는 1~3의 수이다.

화학식 A로 나타낸 화합물의 예에는 (NH₄)₂(B₁₂F₁₂), NH₄BrF₆, NH₄IF₆, NH₄ClF₆, NH₄VF₆, NH₄RuF₇, (NH₄)₃FeF₆, (NH₄)₂SiF₆, (NH₄)₃AlF₆, NH₄SbF₆, NH₄AsF₆, NH₄BiF₆, NH₄Sb₂F₁₁, NH₄As₂F₁₁, NH₄Sb₃F₁₆ 또는 이들의 조합이 포함된다. 화학식 B로 나타낸 적합한 암모늄 이온 화합물의 특정 예에는 NH₄NO₃, (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₄HSO₄, NH₄IO₄, NH₄ClO₄, 및 NH₄BrO₄가 포함되나, 이로 제한되지 않는다. 이 모든 화합물들 중에서 플루오르화암모늄산이 바람직한 암모늄원 반응물이다.

이하 실시예는 본 발명의 다양한 구체예를 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1

충전 컬럼 병류 반응기의 사용

도 1에 나타낸 반응에서, NH₃를 함유하는 암모늄 이온원 용융물을 6 mm의 직경과 0.46의 공극률을 가지는 라시히링(Raschig ring)의 무작위 충전으로 채워진 컬럼(6)에 주입하였다. 순수 F₂ 기체도 라인(2)을 통해 상부에서 반응기로 주입하였다. 컬럼(6)에 대한 반응물의 내부 온도는 130℃이다. 액체 용융물과 기체의 혼합물이 컬럼을 통해 아래로 흐름에 따라, 잘 분산된 상이 중력과 외부 압력으로 인해 형성되고, F₂가 NH₃와 반응하여 NF₃가 생성된다. F₂와 NH₃간의 반응은 발열 반응이어서, 컬럼 내부의 유체 상의 온도를 증가시킨다. 컬럼의 바닥 근처에서 온도는 최고 점인 예컨대, 144℃이며, 이는 반응 동안 형성된 HF의 대부분 또는 HF 전부를 증발시킨다. 질소 부생성물과 전환되지 않은 F₂를 함유하는 라인(12) 내의 원 NF₃를 상분리기(10)로부터 제거하며, HF를 이 라인에서 회수한다. 라인(14) 내 액체(용융물) 라인을 냉각하고, 압력을 증가시켜, 컬럼(6)으로 다시 재순환시키기 이전에 NH₃ 및 HF와 혼합하였다.

이하 표는 반응기의 작동을 요약한 것이다.

병류 반응기
입구 온도(℃)	130
출구 온도(℃)	144
온도 상승(℃)	14
용융비 NH3/HF	3.6
F2 전환율	98%
액체 용융 폐기물(lb/lb NF3)	0

이하 표는 반응에서 전체 물질 밸런스를 요약한 것이다.

	라인 2(F2)	라인 39(NH3)	라인 12(NF3 생성물)
	(lbs/hr)	(lbs/hr)	(lbs/hr)
N2			2.8
F2	100		2.0
NH3		16.4
NF3			53.9
HF			57.6

하향류 병류 반응기의 디자인 변수들은 일반적으로 이하 요구사항을 가진다.

▷ F₂ 전환율 = 적어도 95%, 바람직하게는 적어도 98%

▷ 2.4 ≤ 용융비 ≤ 5.0

▷ 50℃ ≤ 반응기 온도 ≤144℃

▷ 반응기 압력 > 10~500 psia, 바람직하게는 20~50 psia

실시예 2

병류 반응기로서 모노리스 컬럼의 사용

충전 컬럼 대신 모노리스 컬럼을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복하였다. 모노리스 컬럼(6) 자체는 다양한 형태, 예컨대, 원, 정사각형, 직사각형 또는 육각형의 길이를 따라 연장된 채널을 가지는 구조로 구성되어 있다. 이 구조는 횡단면적 제곱 인치당 10~1000 셀을 함유할 수 있다.

액체 구동 기체 배출기(34)를 모노리스 컬럼(6)의 입구에 제공할 수 있다. 액체 구동 기체 배출기(34)는 모노리스 컬럼에서 혼합과 물질 전달을 모두 증강시키는 조건하에서 액체 용융물을 반응성 F₂ 기체와 조합시킨다. 이러한 개선점은 액체 구동 기체 배출기가 기체-액체 혼합물이 컬럼에 존재하는 압력을 조절하기 때문에 얻어질 수 있다. 압력 차이는 제곱 인치당 파운드의 차이로 표현한다(psig). 전형적으로, 압력 차이는 0 내지 약 30 psig일 수 있으나, 0.5 내지 약 20 psig인 것이 바람직하다.

요약하면, F₂ 및 암모늄 이온원으로 구성되는 공급물을 상대적으로 저온에서 컬럼(6)의 주입구 또는 입구에서 병류 주입하는 것은 반응이 NF₃에 대한 높은 선택성을 가지도록 한다. 그리고, 컬럼내에서 반응 매질의 온도를 컬럼의 출구에서 얻 어지는 반응 생성물의 가장 높은 온도로 상승시키면, F₂의 고전환율이 얻어져 바람직하다. 이러한 방식으로의 작동은 기체 생성물 라인(12) 내 비전환된 F₂의 양을 낮춘다. 입구 용융비와 대조적으로, 컬럼의 출구 근처에서의 고온 및 고 산 값(용융비)은 또한 기체 생성물 라인(12) 내 HF의 농도를 증가시켜 바람직하다.

기체 생성물 라인(12)에서 증기로서 HF의 제거는 제조 방법으로부터 발생하는 액체 폐기물의 양을 두드러지게 감소시킨다. 공급물 용융비, 기체-액체 유속 및 온도를 적절히 선택하여 사용함으로써, NF₃ 수율을 낮추기 않으면서, 제조 과정으로부터 생산되는 거의 대부분의 부생성물 HF가 증기로 회수될 수 있다. 컬럼내 기체 및 액체의 낮은 속도는 또한 NF₃ 생산에 지금까지 사용되는 교반 탱크 반응기에서 일어나는 부식 및 용식을 감소시킨다.

Claims (21)

1. F₂ 및 암모늄 이온원으로 구성된 액체 혼합물을 무작위 충전 컬럼 및 구조화 충전 컬럼으로 구성된 군에서 선택된 컬럼의 입구에 주입하는 단계;

   상기 액체 혼합물을 컬럼을 통해 병류 통과시켜, 컬럼내에서 F₂와 암모늄 이온원이 반응하여 NF₃ 및 부생성물 HF를 포함하는 반응생성물을 발생시키는 단계;

   NF₃를 함유하는 반응 생성물을 상기 컬럼의 출구로부터 제거하는 단계;

   (a) 컬럼 입구로 도입되는 액체혼합물의 온도는 90℃ 내지 200℃이고, 또 이온도는 상기 컬럼출구에서 반응생성물의 온도보다 1℃ 내지 30℃ 낮고, 또 이 같이 해서 상기 컬럼 내의 온도 상승을 설정하고,

   (b) 컬럼내 압력이 10 psia 내지 500 psia이며, 또

   (c) 컬럼 입구로 향하는 액체 혼합물의 용융비가 2.4 내지 5이고, 또 초기 용융물의 용융비에 대한 반응생성물의 용융비의 차이가 0.01 내지 0.5인 것과 같은 조건을 유지하는 단계; 및

   반응 생성물로부터 NF₃를 회수하는 단계

   를 포함하는, 암모늄 이온원을 플루오르화시켜 NF₃를 제조하는 방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 암모늄 이온원이 NH₄NO₃, (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₄HSO₄, NH₄IO₄, NH₄ClO₄ 및 NH₄BrO₄; NH₃, NH₄F, NH₄HF₂, NH₄Cl, NH₄Br, NH₄I, NH₄NO₃, (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₂SO₄, (NH₄)₂CO₃, NH₄HCO₃, NH₄HSO₄, NH₄OSO₂F, NH₄OSO₂Cl, NH₄OSO₂CF₃, NH₄OSO₂CH₃, NH₄OC(O)CF₃, NH₄OC(O)CH₃, NH₄N(SO₂CF₃)₂, NH₄OIOF₄, NH₄OTeF₅, (NH₄)₂(B₁₂F₁₂), NH₄BrF₆, NH₄IF₆, NH₄ClF₆, NH₄VF₆, NH₄RuF₇, (NH₄)₃FeF₆, (NH₄)₂SiF₆, (NH₄)₃AlF₆, NH₄SbF₆, NH₄AsF₆, NH₄BiF₆, NH₄Sb₂F₁₁, NH₄As₂F₁₁, 및 NH₄Sb₃F₁₆으로 구성된 군에서 선택되는 것인 방법.
4. 삭제
5. 삭제
6. 제1항에 있어서, 암모늄 이온원이 플루오르화암모늄산인 것인 방법.
7. 제3항에 있어서, 컬럼이 모노리스(monolith) 컬럼인 것인 방법.
8. 제3항에 있어서, 출구 온도가 폐기물로 간주되는 액체 용융물이 발생되지 않도록 높은 것인 방법.
9. 삭제
10. 삭제
11. 삭제
12. 제3항에 있어서, 액체 혼합물이 병류 상향류(cocurrent upflow)인 것인 방법.
13. 제3항에 있어서, 액체 혼합물이 병류 하향류(cocurrent downflow)인 것인 방법.
14. F₂ 및 플루오르화암모늄산 착물을 액체 용융물로 무작위 충전물 및 구조화 충전물로 구성된 군에서 선택된 충전물을 가지는 컬럼에 주입하는 단계;

    NF₃를 형성하는 플러그 흐름의 조건하에서, F₂를 플루오르화암모늄산 착물과 반응시키는 단계;

    (a) 컬럼 입구로 도입되는 액체용융물의 온도는 120℃ 내지 180℃이고, 또 이 온도는 상기 컬럼출구에서 반응생성물의 온도보다 8℃ 내지 20℃ 낮고, 또 이 같이 해서 상기 컬럼 내의 온도 상승을 설정하고,

    (b) 컬럼내 압력이 20 psia 내지 50 psia이며, 또

    (c) 컬럼 입구로 향하는 액체 용융물의 용융비가 2.6 내지 4이고, 또 초기 용융물의 용융비에 대한 반응생성물의 용융비의 차이가 0.03 내지 0.1인 것과 같은 조건하에서 컬럼을 작동시키는 단계; 및

    반응 생성물로부터 NF₃를 회수하는 단계

    를 포함하는, NF₃를 함유하는 반응 생성물을 발생시키는 조건하에서, 플루오르 반응제로서 기체 F₂를 플루오르화암모늄산 착물과 접촉시켜 NF₃를 제조하는 방법.
15. 삭제
16. 삭제
17. 삭제
18. 제8항에 있어서, 플루오르화암모늄산과 반응하는 F₂의 전환률이 95% 또는 이보다 큰 것인 방법.
19. HF/NH₃의 용융비가 2.6 내지 3.6인 액체 용융 혼합물로서, F₂ 및 플루오르화암모늄산 착물을 120 내지 180℃에서 무작위 충전 컬럼 및 구조화 충전 컬럼으로 구성된 군에서 선택된 컬럼에 주입하는 단계;

    NF₃를 형성하는 조건하에서, F₂를 플루오르화암모늄산 착물과 반응시키는 단계;

    컬럼의 출구에서의 반응 생성물의 온도가 컬럼의 입구에서의 액체 용융 혼합물의 온도보다 8℃ 내지 20℃ 높고; 컬럼의 출구에서의 반응 생성물의 용융비가 컬럼의 입구에서의 용융비보다 0.03 내지 0.1 높으며, 또 컬럼내 압력이 20 psia 내지 50 psia 인 것과 같은 조건하에서 컬럼을 작동시키는 단계; 및

    반응 생성물로부터 NF₃를 회수하는 단계

    를 포함하는, NF₃ 및 부생성물 HF를 함유하는 반응 생성물을 발생시키는 조건하에서, 기체 F₂ 반응물을 플루오르화암모늄산 착물과 접촉시켜 NF₃를 제조하는 방법.
20. 제8항에 있어서, 컬럼이 모노리스 컬럼인 것인 방법.
21. 제1항에 있어서, 플루오르화암모늄산과 반응하는 F₂의 전환률이 95% 또는 이보다 큰 것인 방법.

Images