JPS60105656A - Ｎ‐クロルカルボニル‐イソシアニドジクロライドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、メチルイソシアネートの塩素との反応による
Ｎ−クロルカルボニルイソシアニドクロライドの新規な
製造法に関する。

Ｎ−クロルカルボニルイソシアニドジクロライドは、例
えばメタノールと反応させてメトキシカルボニルインシ
アニドジクロライドとし、これをＯ−フェニレンジアミ
ンと反応させてメチルベンズイミダゾールカーバメート
を得ることによる植物保護剤の製造に対して特に使用で
きる有用な中間体である。後者の化合物は有用な殺菌剤
である（参照、独国公開特許第１．９００．　？　５５
号、独国特許公報第１，９３４２９７号、及び米国特許
第４５９３．５０４号）。

Ｎ−り四ルカルボニルイソシアニドジクロライドの製造
に対して従来開示されている最良の方法では、メチルイ
ソシアネート及び／又はメチルカルバモイルクロライド
を紫外線の照射下に溶液中で塩素化する。この場合、反
応混合物中のメチルイソシアネートの濃度に依存して、
特定の狭い温度範囲を維持することが必要である（参照
、独国特許第２，５０３，１６８号）。この方法で達成
できる空間一時間収率は完全には満足されず、温度の側
索を特に入念にすることが必要である。

今回、反応をラジカル生成有機化合物の添加下に行なう
ことを特徴とする、メチルイソシアネートの溶媒の存在
下における塩素との反応によるＮ−クロルカルボニルイ
ソシアニドクロライドの製造法が発見された。

本発明の方法において出発物質として使用されるメチル
イソシアネートは、公知でアシ、例えばメチルアミン及
びホスゲンから製造できる。副生物として生成するメチ
ルカルバモイルクロライドは加熱によってメチルイソシ
アネートに転化することも可能である。

本発明の方法で使用しうる塩素は通常の工業用の塩素で
あってよい。理論的には、Ｎ−クロルカルボニルイソシ
アニドジクロリド１モルを得るのにメチルイソシアネー
ト１モルに対して塩素３モルが必要である。この理由の
ために、メチルイソシアネート１モル当シ少くとも３モ
ルの塩素を用ｕ　ｊ、　？”　Ｊ−φＩ＊ヂ１１〒ふス
　鐸噂１（はＪキルイ・ハフアネート１モル当り好まし
くは３〜６モル、特に好ましくは３〜５モル、非常に特
に好ましくは３．５〜４５モルが使用される。

本発明の方法は溶媒の添加下に行なわれる。適当な溶媒
の例は塩素化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチレン、四
塩化炭素及びトリクロルメチルイソシアニドジクロライ
ドである。しかし表から、前のバッチから又は他の方法
で得られ九Ｎ−クロルカルボニルイノシアニドジクロリ
ドを溶媒として用いることが好適である。反応の開始時
には、好ましくは全反応混合物に対して９３〜９８重量
−の溶媒が存在する。

本発明で使用しうるラジカル生成有機化合物の可能な例
は、有機パーオキサイド又はアゾインブチロニトリルで
ある。ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾ
イルパーオキサイド及びその塩素化誘導体、例えば２，
４−ジクロルベ／ゾイルバーオキサイド及びジクミルパ
ーオキサイドが好適である。ラジカル生成化合物は、反
応の開始時にメチルインシアネートに対して例えば０．
１〜５重量−の量で存在していてよい。この量は好しく
け０．５〜３重量％である。

本発明による方法は例えば８０〜２２０℃の範囲の温度
で行なうことができる。１００〜１８０℃の範囲の温度
が好適でめる。温度は反応中一定に保つとよいが、上述
の範囲内で変えることもできる。更にそれぞれの場合に
使用されるラジカル生成有機化合物の半減期が１〜３０
分、好ましくは１〜１０分の範囲内にある温度で反応を
行なうことが好適である。これらの半減期を考慮すると
、好適に使用しうるラジカル生成有機化合物に対して次
の温度が可能であるニジベンゾイルパーオキサイドを用
いる場合ｉｏｏ〜１４０℃、ジーｔａｒｔ−ブチルパー
オキサイドを用いる場合１４０〜１９０℃、そしてジク
ミルパーオキサイドを用いる場合１４０〜１８０’Ｑ。

ラジカル生成有機化合物の添加は種々の手段で行ないう
る。使用すべきラジカル生成有機化合物が純粋な乾燥形
で存在する場合、それは反応中に直接に或いは溶媒例え
ば塩素化脂肪族炭化水素又はＮ−クロルカルボニルイソ
シアニドジクロリドと混合して或いはメチルイソシアネ
ートと混合して導入することができる。使用するラジカ
ル生成有機化合物が水で湿った形の場合には、反応に使
用する前に水を除去しなければならない。これは例えば
水と混和しない溶媒例えば塩素化脂肪族炭化水素を、水
で湿った化合物に添加し、形成された水性相を分離し、
そして残存する水を分留によって残シの有機相から除去
することによって行なわれる。この場合、ラジカル生成
有機化合物は溶媒との無水の混合物の形で反応に使用さ
れる。

本発明の方法は、例えば１〜２５バールの範囲の圧力下
に行なうことができる。１〜１０バールの範囲の圧力が
好適である。それぞれの場合に所望の圧力は好ましくは
適当に調節したスロットルバルブを通して気体（本質的
には塩化水素、時には過剰の塩素）を逃がすことによっ
て設定される。

本発明による方法は連続式又は不連続式で行なうことが
できる。連続式の場合、これは１段で或いは数段で行な
うことができる。塩素は液体反応混合物に向流で或いは
並流で通過させることができる。塩素及び／又はメチル
イソシアネートは液体反応混合物へ交叉流として通過さ
せてもよい。

連続式の、１段並流法は好適で必る。

本発明の反応を行なうためには、非常に広い範囲の、液
体を気化させるための通常の装置、例え体を導入するた
めの手段、例えば導入管、ノズル、排出管、ローズ（ｒ
ｏｓｅ）、ガス化攪拌機或いは焼結したディスク（ｄｉ
ｓｃ　）を備えている。この装置は、適当な場合には付
属部品、例えば邪魔板又は有孔トレイを含んでいてよい
。

本発明の反応後に得られる反応混合物の処理は、簡単な
方法で行なうことができる。先ず反応中及び／又は反応
後に、脱気を行なって塩化水素、時に塩素を除去する。

Ｎ−クロルカルボニルインシアニドジクロライドを溶媒
として用いる場合、得られる生成物は更なる反応に対し
て十分純粋である。Ｎ−クロルカルボニルイソシアニド
ジクロリド以外の溶媒を用い及び／又はよシ純粋な生成
物を期待する場合、反応混合物は蒸留することが可能で
ある。これによって除去される異質の溶媒及び／又は除
去されるＮ−クロルカルボニルイソシアニドジクロリド
の一部は反応に循環させることができる。

本発明の方法は独国特許第２，５０３，１６８号による
方法よυもかなシ高い空間一時間収率でＮ−クロルカル
ボニルインシアニドジクロライドを生成する。更に本発
明による方法は、特別な温度側索が必要ないから特に簡
単な方法で行なうことができ、１段連続法でも優秀な結
果を与える。

これらの利点がラジカル生成有機化合物を用いることに
よって達成できることは非常に篤くべきことでおる。そ
れは、この方法の場合、生成したＮ−クロルカルボニル
イソシアニドジクロリドが紫外線照射の場合よシもかな
り長い間、反応温度においてラジカル分解作用に曝れる
からである。

次の実施例は本発明の方法をいずれの具合にも制限しな
いで、それを例示する。

実施例 用いる装置の記述（第１図参照） 貯蔵容器Ｂは、ラジカル生成有機化合物を含み、溶媒と
適当に混合される。貯蔵容器Ａは、メチルインシアネー
トを含み、溶媒と適当に混合される。

メチルイソシアネート、溶媒及び特別なラジカル生成有
機化合物を、１つの容器中で一緒にしてもよいこれらの
容器から、導管１，２及び３、及び図面には示してない
がポンプを通して反応器Ｃに送入する。気体の塩素を導
管４から反応器Ｃに通過させる。反応器ｃＢｌｏｔの反
応容量を有し、円筒形でおり、基底に有孔板を備えてい
る。ストリッパーＦと熱交換基りは反応器の上部に位置
する。熱交換器を出る気体は導管５から圧力維持バルブ
Ｅに、導管６から受器に通過する。

実施例１ 反応器Ｃに四塩化炭素１２ｋｇを満し、導管４から窒素
を２００１／時で通過させながら１２０℃まで加熱し、
圧力維持パルプを、反応器Ｃに４パールの圧力が形成さ
れるように設定し、た。意図する温度が達成された後、
窒素流を塩素流１ｋｌＦ／時で置き換えた。四塩化炭素
が塩素で飽和された後、時間当シメチルイソシアネー）
８５４ｆ９、塩化メチレン９８１１及びジベンゾイルノ
く一オキサイド２５ｇの混合物を、導管３から反応器へ
ポンプで送り込み、塩素の添加量を４．４２ｋｌ　７時
に増力口させた。反応器内の量を、液体反応混合物を導
管８′ｌＪ・ら除去して１０１に維持した。この除去し
た液体反応混合物を冷却し、１８時間に亘って集めた量
を、塔の内容物と一緒に、２脩のラシヒ塔を通して分留
した。純度９８．５Ｌ％のＮ−クロルカルボニルイソシ
アニドジクロリド４１．８に９が得られた。

これは理論量の９５，１チの収率及び２２８ｇ／ノ。

ル、の空間一時間収率に相当する。導入した塩素の全量
は７９．６ｋｇであシ、理論的必要量の１３８φ紘ｊ＋
４遁の４ 実施例２ 反応器に先ずＮ−クロルカルボニルイソシアニドジクロ
リド１２に９を満し、１７０℃まで加熱し、６バールの
圧力を形成させる以外実施権おけるように行なった。窒
素の導入を塩素に切シかえた後、毎時メチルイソシアネ
ー）４？３ＩＩ及びジーｔｔｔｒｔ−ブチルパーオキサ
イド１５ＪＦを導管３からポンプで導入し、塩素３，９
ユを導管４から反応器にポンプで導入した。１７時間に
亘って集めた液体反応混合物を蒸留によって処理し、最
初に導入した量を差し引いた後、Ｎ−クロルカルボニル
イノシアニドジクロリド１９．４３ｋｌ？を得た。これ
は理論量に８５．８チの収率及び１１４１／１．ｈ。

の空間一時間収率に相当した。導入した塩素の量は理論
的必要量の２２０重量％に相当した。

実施例３ 窒素の導入を塩素に切シかえた後、毎時メチルインシア
ネート４８５ｇ及びジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイ
ド１５ｇを導管３からポンプで導入し、塩素２．６２に
９を導管４から反応器にポンプで導入する以外実施例２
における如く反応を行なった。８時間に亘って集めた液
体反応混合物を蒸留によって処理し、最初に導入した量
を差し引いた後、Ｎ−クロルカルボニルイソシアニドジ
クロリド８．８３　ｋｌＦを得た。これは理論量に８０
．８％の収率及び１１０１／１．ｈ、の空間一時間収率
に相当した。導入した塩素の量は理論的必要量の１４４
重量％に相当した。

実施例４ 温度を１６０℃及び圧力を５バールとする以外実施例２
におけるように反応を行なった。窒素の導入を塩素に切
りかえた後、毎時メチルイソシアネー）６２８１１及び
ジクミルパーオキサイド３０９を導管３からポンプで導
入し、塩素ａｓｓｋｆ牽導管４から反応器にポンプで導
入した。１８時間に亘って集めた液体反応混合物を蒸留
によって処理し、最初に導入した量を差し引いた後、Ｎ
−クロルカルボニルイソシアニドジクロリド２４．５１
に９を得た。これは理論量に７７チの収率及び１３６１
／／１．ｈ、の空間一時間収率に相当した。導入した塩
素の量は理論的必要量の１６４重量％に相当した。

【図面の簡単な説明】

Ｎ１ｍは本発明の方法を行なうだめの工程フローシート
を特徴する 特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャフト 第１頁の続き ０発　明　者　カルル・ハインリッ ヒ・モールマン ドイツ連邦共和国デー５６００ブッペルタールトローン
シュトラーセ　６１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メチルイソシアネートを溶媒の添加下に塩素と反
   応させることによってＮ−クロルカルボニルイソシアニ
   ドジクロライドを製造するに当って、反応をラジカル生
   成有機化合物の存在下に行なう該Ｎ−クロルカルボニル
   イソシアニドジクロライドの製造法。 λ　反応を有機パーオキサイド又はアゾビスイソブチロ
   ニトリルの存在下に行なう特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、反応の開始時において、ラジカル生成有機化合物が
   メチルイソシアネートに対して０．１〜５記載の方法。 ４、反応を８０〜２２０℃の範囲の温度で行なう特許請
   求の範囲第１〜３項の何れかに記載の方法。 ５、反応を、ジベンゾイルパーオキサイドを用いる場合
   １００〜１４０℃で、ジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサ
   イドを用いる場合１４０〜１９０℃で、そしてジクミル
   パーオキサイドを用いる場合１４０〜１８０℃で行なう
   特許請求の範囲第１〜４項の何れかに記載の方法。 ６、反応不、・１〜２５バールの圧力下に行なう特許請
   求の範囲第１〜５項の何れかに記載の方法。 ７、反応を塩素化脂肪族炭化水素又はＮ−クロルカルボ
   ニルイソシアニドジクロライドの存在下に行なう特許請
   求の範囲第１〜６項の何れかに記載の方法。 ８、　メチルイソシアネート１モルに対して３〜６モル
   の塩素を用いる特許請求の範囲第１〜７項の何れかに記
   載の方法。 ９、反応を、１段法において連続的に及び液体反応混合
   物と向流させて、塩素を用いることにより行なう特許請
   求の範囲第１〜８項の何れかに記載の方法。 １０、反応混合物を最初に脱気し、次いで蒸留すること
   によって処理する特許請求の範囲第１〜９項の倒れかに
   記載の方法。