JPS6040425B2 - １，２，４−トリアゾ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヒドラジンをホルムアミドと反応させることに
よる１・２・４−トリアゾールの製造方法に関する。

モル比１〜３を使用して９０〜２６０００の温度でヒド
ラジンをホルムアミドと反応させることにより１・２・
４−トリアゾールを製造することは知られている（Ｌｕ
ｘｅｍかｕｒｇ６１６１７）。今回アンモニアの存在下
に１００〜２５０００の温度範囲で１：２０〜１：２．
７のモル比でヒドラジンをホルムアミドと反応させるこ
とを特徴とする、ヒドラジンをホルムアミドと反応させ
ることによる１・２・４−トリアゾールの製造方法が見
出された。本発明に従う方法は下記式により説明するこ
とができる：市販の入手可能なアンモニアは本発明に従
う方法に対してアンモニアとして使用することができ、
一般にガス状で又は出発原料及び／又は反応生成物の混
合物中の溶液として反応混合物中を通過させる。

本発明に従う方法は反応において放出される、そのすべ
て又は一部が反応に再循環されるところのアンモニアの
存在下に行なわれる。

反応におけるアンモニアの濃度は広い限界内で変わるこ
とができる。

しかしながら、反応混合物を実質的にアンモニアで飽和
させるような量においてアンモニアを各々の場合に導入
するのが適当である。本発明に従う方法に対するヒドラ
ジンは無水の状態及びヒドラジン水和物の形態の両方に
おいても使用することができる。

好ましくはヒドラジン水和物が使用され、そして濃厚な
又は希薄な水性溶液中に存在することができる。一般に
、ヒドラジンの含有率が２０〜７の重量％好ましくは６
０〜７の重量％の水性ヒドラジン溶液が使用される。本
発明に従う方法に対するホルムアミドは商業的に入手可
能な純度で使用することができる。

本発明に従う方法においては、ヒドラジン、ホルムアミ
ド及びアンモニアは１：２．０：１〜１：く２．７：＞
０．３、好ましくは１：２．４：０．９〜１：２．６：
０．４のモル比で使用される。本発明に従う方法は１０
０〜２５０ｑｏ、好ましくは１１０〜２２０００の温度
範囲で行なわれる。

本発明に従う方法は常圧又は加圧又は減圧下に行なうこ
とができる。一般に、本発明に従う方法を常圧下に行な
うのが適当であるが、僅かに減圧を使用することは特に
反応の最後の期間においては、スチーム及びガス状廃棄
物生成物がより容易に除去されるという利点を有する。
不活性ガス、たとえば窒素の存在下に本発明に従う方法
を行なうことももちろん可能である。

本発明に従う方法は非連続的又は連続的の何れにおいて
も行なうことができる。本発明に従う方法の好ましい態
様においては反応は多段階反応器カスケ−ドーこおいて
連続的に行なわれる。

３及び４−段階反応器カスケードを使用するのが特に好
ましい。

本発明に従う方法は、反応器カスケードの第１段階にお
いて１００〜１２０℃の温度で１：２．４〜１：２．７
のモル比にてヒドラジン水和物をホルムアミドと連続的
に反応させ、次いで反応混合物を１８０〜２００００に
て第２段階において反応させ、それによって生成したガ
ス状アンモニア含有反応生成物を１１０〜１５０ｏｏに
冷却しそして得られた凝縮物を第２段階に再循環し、次
いで第２段階にて得られた全反応混合物を２１０〜２３
０００にて第３段階において反応させ、それにより生成
したガス状アンモニア含有反応生成物を４０〜８０℃に
冷却し、そして凝縮物を第１段階に再循環し、そして第
３段階の反応生成物を連続的に取出すことにより特に有
利に行なうことができる。

この方法においては、本発明に従う方法は本質的にアン
モニアを含有するガス状反応生成物の一部又はすべてを
特定の反応段階に再循環させる。

しかしながら、本発明に従う方法は第１反応段階におけ
るアンモニア含有ガス状反応生成物を第２反応段階へ通
し、そして揮発性反応生成物と共に第２段階から放出さ
れたアンモニアの少なくとも一部を凝縮物と共に第２段
階に再循環し、そして第２反応段階から第３段階へ反応
混合物と共に送られ、そしてこの第３段階から揮発性反
応生成物と共に放出されたアンモニアのすべて又は一部
を第１段階に再循環することにより行なうこともできる
。更に１つの態様においては、第１及び第２段階におい
て生成した反応混合物のすべてを第３段階に通過させる
。

第３段階においては、揮発性反応生成物を６０〜１２０
ｑｏの温度に冷却し、凝縮物のすべて及び放出されたア
ンモニアの少なくとも一部を第１段階に再循環させる。
１・２１４−トリアゾールを製造するための本発明に従
う方法、反応を４段階反応器カスケードにおいて進行せ
しめ．３段階反応器カスケードの場合と同様に始めの３
つのカスケード段階の温度を選び、そして第４段階の温
度を１９５〜２４０ｑｏに増加させることにより特に有
利に行なうことができる。この場合に、第２段階におい
て生成した揮発性反応生成物は１１０〜１４０つ０に適
当に冷却され、得られる凝縮物は第２段階に再循環させ
られる。第３及び第４段階において得られる揮発性反応
生成物は４０〜８０００に共に冷却されそして凝縮物は
第１段階に再循環される。第４段階の後、最終生成物を
連続的に除去しそして単離する。第３及び第４反応段階
から放出された揮発性反応生成物を別々に冷却しそして
凝縮物を別々に又は一緒に再循環させることももちろん
可能である。反応カスケードの個々の反応段階における
種々の平均滞留時間に対して個々のプロセス変法を行な
うことができる。

反応器の容量と時間当り第１反応器に導入される２００
０における出発材料の容積の合計との商は平均滞留時間
であると理解される。第１反応器段階の滞留時間は一般
に５〜１５０分、好ましくは２０〜４粉ごである。

その後の反応器段階の滞留時間は約２０〜２０び分、好
ましくは４０〜１２び分である。第１段階後に得られる
反応混合物を冷却させ、そして１・２・４−トリアゾー
ルを高収率で得、そして更に精製することなくその後に
行なう反応において使用することができる。

１・２・４−トリアゾールは染料、光学的明色化剤、老
化防止剤、製薬学的配合物及び害虫駆除剤（ベルギー特
許第７１５５６９号、ベルギー特許第７２９８７８号及
び米国特許第３２９３２５ず号）の合成のための中間生
成物である。

実施例 １ ホルムアミド６５５夕／ｈｒ及びヒドラジン水和物２８
０夕／ｈｒを１１０〜１１５００の１その多数口付きフ
ラスコに連続的に同時的に計量して入れる。

ヒドラジン対ホルムアミドのモル比は、１：２．６であ
る。水及びアンモニアを反応条件下にガス状である反応
生成物として放出する。反応条件下に液体状態にて第１
反応フラスコ中に存在する反応混合物を約１９０００に
加熱されている２その多数口付きフラスコ中へ溢流管を
通して連続的に流す。

放出されるガス状生成物を約１４０℃に冷却し、それに
より得られた凝縮物を上記の第２の反応容器に再循環さ
せる。反応条件下に液体状態で第２のフラスコ中に存在
する反応混合物を約２１５〜２２０つ０に保たれている
１．５〆多数口付きフラスコ中に連続的に流す。

放出されるガスス状生成物を５０〜５５ｏｏに冷却しそ
れにより得られた凝縮物を第１のフラスコに再循環させ
る。反応条件下に液体状態で存在し、第３反応フラスコ
を去る反応混合物を冷却し、それにより固化させる。

収率：９５％純度の１・２・４ートリァゾール３８２夕
／ｈｒ、ヒドラジン水和物に関して理論の９４％、融点
：１１２〜１１６００。

実施例 ２ 実施例１の方法と同様にして行なう（ヒドラジン対ホル
ムアミドのモル比は同様に１：２．６である）か、しか
し反応条件下に液体状態にて第３反応フラスコ中に存在
する反応混合物を２１５〜２２０００に保たれている１
．５夕多数口付きフラスコ中に連続的に流す。

放出されるガス状生成物を５０〜５５００に冷却し、第
１フラスコに再循環させる。次いで１・２・４ートリア
ゾールを実施例１に記載の如くして単離する。収率：９
７．８％純度の１・２・４ートリアゾール３６７夕／ｈ
ｒ、ヒドラジン水和物に関して理論の９３％。

融点：１１４〜１１６℃。実施例 ３ ホルムアミド４８６夕／ｈｒ及びヒドラジン水和物２７
０夕／ｈｒを１１０〜１１６０の１そ多数口付きフラス
コ中に連続的に同時的に計量して入れる。

ヒドラジン対ホルムアミドのモル比は１：２．０である
。反応条件下に液体状態にて第１の反応容器中に存在す
る反応混合物を１６０ｏｏに保持されている２その多数
口付きフラスコ中に溢流管を通して連続的に流す。第１
の反応器中での反応条件下に生成したガス状反応生成物
を反応器２中に存在する反応混合物中を数回通過させる
。反応器２の反応混合物を１６００のこ保たれている１
その多数口付きフラスコ中に連続的にあふれさせる。反
応器２を去るガス状生成物を反応器３中に存在する反応
混合物中を数回通過させる。反応器３を去るガス状生成
物を５０〜８０００に冷却する。

凝縮物を反応器１に再循環させる。反応器３からの反応
混合物をガラスフラスコ中へオーバーフローごせそして
そこで２０〜３０ｑｏに冷却する。

９０％純度の１・２・４ートリアゾール３８９夕／ｈｒ
が得られる（ヒドラジン水夫Ｏ物に関して理論の９４％
）。実施例 ４ 反応を実施例３における如くして行なう。

ヒドラジン対ホルムアミドのモル比は、同様に１：２．
０である。しかしながら、この場合に、第１の反応器か
ら放出されたガス状反応生成物は第２の反応器中に存在
する反応混合物中を通過させないが、第２反応器から放
出されるガス状反応生成物と共に第３反応器中に存在す
る液体反応混合物中を数回通過する。約９１％純粋な１
・２・４ートリアゾール３８１夕が得られる（ヒドラジ
ン水和物に関して理論の９３％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ヒドラジンをホルムアミドと反応させることにより
   １・２・４−トリアゾールを製造する方法において、ヒ
   ドラジンをホルムアミドとアンモニアの存在下常圧で１
   ００〜２５０℃の温度範囲で反応させ、ヒドラジンとホ
   ルムアミドをモル比１：２０〜１：２．７で使用し、そ
   して該反応において放出されるアンモニアのすべて又は
   一部を該反応中に再循環させることを特徴とする方法。 ２ 反応を多段階反応カスケードにて行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。３ ヒドラジンとホルムアミド
   とを１００〜１２０℃の温度で反応器カスケードの第１
   段階において連続的に反応させ、次いで反応混合物を１
   ８０〜２００℃で第２段階において反応させ、それによ
   り生成した揮発性反応生成物を１１０〜１４０℃に冷却
   し、得られる凝縮物を第２段階に再循環させ、次いで第
   ２段階で得られた全反応混合物を２１０〜２３０℃にて
   第３段階において反応させ、それにより生成した揮発性
   反応生成物を４０〜８０℃冷却し、凝縮物を第１段階に
   再循環させ、そして最終生成物を第３段階から連続的に
   除去することを特徴とする特許請求の範囲第１項及び第
   ２項の何れかに記載の方法。