WO2018179808A1 - 亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置 - Google Patents

亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置 Download PDF

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Definitions

  • the reactor has a first reaction part in a temperature range of 60 ° C. to 80 ° C., and a second reaction part that is downstream of the first reaction part and in a temperature range of 80 ° C. to 100 ° C. May be.
  • the gas superficial velocity in the first reaction part may be 20 mm / second to 100 mm / second, and the gas superficial speed in the second reaction part may be 1 mm / second to 20 mm / second.
  • the first reaction unit may be located on the most upstream side of the reactor, and the second reaction unit may be located on the most downstream side of the reactor.
  • the amount of the catalyst containing the transition metal relative to the aqueous solution may be less than 0.1% by weight in terms of the transition metal.
  • the first reaction step is preferably performed in the first reaction section, and the second reaction step is preferably performed in the second reaction section.
  • a transition metal compound may be present as a catalyst in an aqueous solution.
  • the transition metal compound include nitrates and oxides of Group 3 to 11 metals of the periodic table. Specifically, ferric nitrate, nickel nitrate, and cobalt nitrate are listed as group 8 metal nitrates.
  • An example of the nitrate of Group 11 metal (1B metal) is cupric nitrate.
  • Examples of other transition metal compounds include oxides of manganese, cerium, zirconium, cobalt, molybdenum, and vanadium.
  • the catalyst may be 20% by weight or less, 10% by weight or less, or 0.1% by weight to 10% by weight with respect to the aqueous solution used as a raw material.
  • the reactor does not necessarily have to be partitioned by piping or the like, and it suffices if the temperature range is within the same reactor.
  • the first reaction step is preferably performed in the most upstream reaction section, and the second reaction step is preferably performed in the most downstream reaction section.
  • upstream and downstream indicate a positional relationship based on the flow direction from the first-stage reaction tank to the final-stage reaction tank.
  • the reactor 10 is partitioned by the first connection portion 8 and the second connection portion 9 to provide a plurality of reaction portions.
  • the first reaction step, the second reaction step, the second Three reaction steps may be performed. This makes it easy to set appropriate reaction conditions according to the nitric acid concentration of the aqueous solution that is the raw material. Therefore, the nitric acid concentration can be reduced sufficiently efficiently.
  • the number of reaction parts and reaction steps is not limited to three, but may be two or less, or four or more.
  • the gas superficial velocity is set to 20 mm / second to 100 mm / second in the first reaction tank, and the gas superficial velocity is set to 1 mm / second in the final reaction tank.
  • Example 4 The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was 95 ° C. Table 1 shows the experimental conditions and results. The concentration of methyl nitrite in the gas extracted from the gas extraction nozzle was 10% by volume.
  • Example 6> The same procedure as in Example 1 was performed except that the methanol concentration was 75% by weight. Table 1 shows the experimental conditions and results. The concentration of methyl nitrite in the gas extracted from the gas extraction nozzle was 11% by volume.
  • the nitric acid concentration in each aqueous solution was 6% by weight, and the methanol concentration was 65% by weight.
  • the inside of each reaction tank was pressurized to 0.3 MPaG with nitrogen gas. Thereafter, the pressure in each reaction vessel was maintained at 0.3 MPaG by adjusting the amount of gas extracted from the gas extraction nozzle.

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Abstract

硝酸及びアルカノールを含有する水溶液と一酸化窒素を含むガスとを接触させて亜硝酸アルキルを生成させる、亜硝酸アルキルの製造方法において、反応温度が６０℃～１００℃である、亜硝酸アルキルの製造方法を提供する。

Description

亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置
　本開示は、亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置に関する。
　亜硝酸アルキルを製造する方法として、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１ 、特許文献２）。
　一酸化炭素と亜硝酸メチルから炭酸ジメチルを連続的に製造する方法においても、生成した一酸化窒素を酸素及びメタノールと反応させて亜硝酸メチルを再生する方法が知られている。このような方法では、硝酸を窒素源としてガスに同伴させて補給する技術が知られている（例えば、特許文献３）。
　硝酸及びアルカノールを含有する水溶液を一酸化窒素ガスと接触させて亜硝酸アルキルを生成させる方法も知られている（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。
　硝酸変換用反応器中で一酸化窒素と硝酸とアルコールを接触させて亜硝酸エステルを生成させる方法では、硝酸濃縮塔を用いて、硝酸変換用反応器の反応液を濃縮し、濃縮された反応液を硝酸変換用反応器に戻す技術が知られている。この技術では、硝酸変換用反応器中の硝酸濃度を向上することができる（例えば、特許文献６）。
特開平１１－１８９５７０号公報 特開平６－２９８７０６号公報 特開平６－２５１０４号公報 特許第４０２６５２１号公報 特許第４１３４７７７号公報 特許第６０７０６９５号公報
　特許文献１及び特許文献２の製造方法においては、相当量の硝酸が副生するため、窒素成分のロスが大きくなる。このため、副生する硝酸を有効に再利用できる方法が求められている。また、特許文献１では、亜硝酸アルキル再生用反応塔の塔底液（硝酸を含有する）を抜き出して、これを該反応塔に冷却及び循環しながら亜硝酸アルキルを製造している。このため、硝酸と一酸化窒素とメタノールから亜硝酸メチルを効率よく生成させることは困難であった。
　特許文献３の製造方法においては、硝酸の分解反応が効率的ではなく、また、適用できる温度範囲も限られるものであった。また、硝酸と一酸化窒素とメタノールから亜硝酸メチルを効率よく生成させることは困難であった。
　特許文献４及び特許文献５の製造方法のように、一酸化窒素や一酸化炭素を用いて、硝酸を亜硝酸エステルに変換する方法を用いても、硝酸変換用反応器から排出される廃液中には相当量の硝酸が含まれている。このため、廃液中の硝酸濃度を低減することが困難であった。
　特許文献６においては、硝酸濃縮塔を用いて、硝酸変換用反応器の反応液を濃縮し、濃縮された反応液を硝酸変換用反応器に戻している。これによって、硝酸変換用反応器中の硝酸濃度を向上させ、反応液中の硝酸の有効活用を図っている。
　しかし、濃縮塔を使用する場合、濃縮塔の増設により設備費が必要となるうえ、濃縮するためのエネルギーも必要となる。一方で、濃縮塔を使用しない場合、硝酸を中和した後の廃液量が増加するため環境への負荷が大きくなる傾向にある。このような事情の中、濃縮塔を使用しなくても、廃液中の硝酸濃度を十分に低減できる技術を確立することが求められている。
　そこで、本発明は、一つの側面において、硝酸を有効活用して亜硝酸アルキルを効率よく製造できる、工業的に好適な亜硝酸アルキルの製造方法を提供することを課題とする。本発明は、別の側面において、硝酸を有効活用して亜硝酸アルキルを効率よく製造できる、工業的に好適な亜硝酸アルキルの製造装置を提供することを課題とする。
　本発明は、一つの側面において、硝酸及びアルカノールを含有する水溶液と一酸化窒素を含むガスとを接触させて亜硝酸アルキルを生成させる、亜硝酸アルキルの製造方法において、反応温度が６０℃～１００℃である、亜硝酸アルキルの製造方法を提供する。
　上記製造方法によれば、硝酸、アルカノール及び一酸化窒素から亜硝酸アルキルを生成する反応が十分に進行する。このため、硝酸を有効活用して、亜硝酸アルキルを効率よく製造することができる。この製造方法は、硝酸が低濃度になるまで進行することから、硝酸濃縮塔を設けなくても、硝酸を有効活用することができる。したがって、上記製造方法は、工業的に好適な製造方法であるといえる。
　上記アルカノールの濃度は、水溶液全体に対して５０重量％～８０重量であってもよく、６０重量％～８０重量％であってもよい。上述の製造方法は、水溶液とガスとを接触させて得られる反応液における硝酸濃度を１重量％以下に低減してもよい。アルカノールはメタノールを含んでもよい。水溶液中における硝酸の濃度は、水溶液全体に対して１重量％～２０重量％であってもよい。
　上記製造方法は、６０℃～８０℃の反応温度で亜硝酸アルキルを生成させる第１反応工程と、８０℃～１００℃の反応温度で亜硝酸アルキルを生成させる第２反応工程とを有してもよい。第１反応工程におけるガス空塔速度が２０ｍｍ／秒～１００ｍｍ／秒であり、第２反応工程におけるガス空塔速度が１ｍｍ／秒～２０ｍｍ／秒であってもよい。上記製造方法は、水溶液の流通方向に沿って２つ以上に区画された反応器を用いて前記亜硝酸アルキルを生成させてもよい。なお、「流通方向に沿って区画された」とは、反応器中の反応槽が直列に配設されていることを意味する。
　反応器は、６０℃～８０℃の温度範囲にある第１反応部と、第１反応部よりも下流側にあり、８０℃～１００℃の温度範囲にある第２反応部と、を有してもよい。第１反応部におけるガス空塔速度が２０ｍｍ／秒～１００ｍｍ／秒であり、第２反応部におけるガス空塔速度が１ｍｍ／秒～２０ｍｍ／秒であってもよい。第１反応部が反応器の最も上流側に位置し、第２反応部が反応器の最も下流側に位置してもよい。水溶液に対する、遷移金属を含む触媒の使用量が上記遷移金属に換算して０．１重量％未満であってもよい。第１反応部で第１反応工程を行うことが好ましく、第２反応部では第２反応工程を行うことが好ましい。
　本発明は、別の側面において、硝酸及びアルカノールを含有する水溶液と一酸化窒素を含むガスとを接触させて亜硝酸アルキルを生成させる反応器を備える亜硝酸アルキルの製造装置であって、反応器における反応温度が６０℃～１００℃である亜硝酸アルキルの製造装置を提供する。
　上記製造装置によれば、硝酸、アルカノール及び一酸化窒素から亜硝酸アルキルを生成する反応を十分に進行させることができる。このため、硝酸を有効活用して、亜硝酸アルキルを効率よく製造することができる。この製造装置は、反応器において硝酸が低濃度になるまで亜硝酸アルキルを生成できることから、硝酸濃縮塔を設けなくても、硝酸を有効活用することができる。したがって、上記製造装置は、工業的に好適な製造装置であるといえる。
　反応器は、水溶液の流通方向に沿って区画された複数の反応部を有していてもよい。反応器は、第１反応部と、第１反応部よりも下流側に位置し、第１反応部よりも高い反応温度で前記亜硝酸アルキルを生成させる第２反応部とを有していてもよい。反応器では反応液における硝酸濃度を１重量％以下に低減してもよい。
　本開示によれば、硝酸を有効活用して亜硝酸アルキルを効率よく製造できる、工業的に好適な亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置を提供することができる。この製造方法及び製造装置は、濃縮塔を使用しなくても、廃液中の硝酸濃度を十分に低減することができる。このため、設備費を低減することができる。
反応器の一例を示す概略図である。
　以下、場合により図面を参照して、本発明の幾つかの実施形態を説明する。ただし、以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。
　本実施形態の亜硝酸アルキルの製造方法は、硝酸及びアルカノールを含有する水溶液と一酸化窒素を含むガスとを接触させて亜硝酸アルキルを生成させる反応工程を有する。亜硝酸アルキルは、各種酸化プロセス（シュウ酸ジアルキル及び炭酸ジアルキル等の製造等）において有用な化合物である。
　原料として用いられる硝酸及びアルカノールを含有する水溶液（以下、硝酸含有水溶液とも称する）において、硝酸濃度は特に制限されるものではなく、高濃度でも低濃度でもよい。工業的な効率を一層高くする観点から、硝酸濃度は当該水溶液全量に対して１重量％～６０重量％であってもよく、１重量％～２０重量％であってもよく、１～１０重量％であってもよい。
　アルカノールの例としては、炭素数１～３のアルカノール（メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール）が挙げられる。亜硝酸アルキルを工業的に好適に精製する観点から、アルカノールはメタノールを含むことが好ましく、メタノールのみからなることがより好ましい。但し、アルコールがメタノールのみからなる場合は、不可避的な不純物を含んでいてもよい。
　アルカノールは水溶液に含有されている。アルカノールは水溶液に均一に溶解又は混合されていてもよい。アルカノールの濃度は特に制限されるものではなく、反応条件や装置に応じて適宜調整されてもよい。工業的な効率を一層高くする観点から、アルカノールの濃度は当該水溶液全量に対して５０重量％以上であり、６０重量％以上であり、６５重量％以上であってもよい。水溶液におけるアルカノールの濃度は、５重量％～９０重量％であってもよく、５０重量％～９０重量％であってもよく、５０重量％～８５重量％であってもよく、５０重量％～８０重量％であってもよく、６０重量％～８０重量％であってもよく、６０重量％～７５重量％であってもよい。
　アルカノールの濃度が高い状態で、硝酸濃度が高い溶液と接触すると、硝酸アルキルが生成することが懸念される。本実施形態では、アルカノール及び硝酸の濃度を上述の範囲とすることによって、硝酸アルキルの生成を抑制することができる。アルカノールは、反応工程後の反応液から蒸留等により回収し、本実施形態の製造方法に再利用してもよい。
　本実施形態で用いる一酸化窒素を含むガスは純粋な一酸化窒素ガスであってもよく、窒素等の不活性ガスで希釈された混合ガスであってもよい。このようなガスは反応系に供給される。混合ガスは、一酸化窒素を４体積％以上含有していることが好ましい。本開示における「体積％」は、標準状態（０℃、１ａｔｍ）における体積比率である。混合ガスは、反応の進行を妨げないガス成分（一酸化炭素、二酸化炭素、アルコール蒸気等）をさらに含んでいてもよい。
　一酸化窒素を含むガスは、亜硝酸アルキルを効率よく生成させるために、ガス中に分子状酸素が存在することによって生成する窒素酸化物を含有していないことが好ましい。一酸化窒素を含むガスは、例えば、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素、及び、分子状酸素を含有していないことが好ましい。なお、一酸化窒素は、硝酸１モルに対して１モル～５０モル、１．５モル～２０モル、又は２～１０モルの割合で用いてもよい。
　一酸化窒素を含むガスのフィード量（供給量）は、反応器の容量１Ｌあたり、０．１ＮＬ／ｈ～５００ＮＬ／ｈであってもよく、０．３ＮＬ／ｈ～３００ＮＬ／ｈであってもよい。なお、反応器の形状、ガスにおける一酸化窒素の純度、反応温度、及び攪拌速度等に応じて、一酸化窒素を含むガスのフィード量を適宜調節してもよい。
　反応工程では、硝酸及びアルカノールを含有する水溶液と一酸化窒素を含むガスとを接触させる。これによって硝酸が一酸化窒素及びアルカノールと反応して、亜硝酸アルキルが生成する。効率よく水溶液中の硝酸濃度を低減する観点から、反応温度は０℃～２００℃であってもよく、２０℃～１００℃であってもよく、６０℃～１００℃であってもよい。反応温度が高くなり過ぎると、亜硝酸メチルがさらに反応して硝酸メチルが生成することがある。本実施形態では、上述のとおり、反応温度を高くしても、硝酸メチルの生成量を抑えることができる。
　反応工程における圧力（反応圧力）は、大気圧～２０ＭＰａＧであってもよく、大気圧～３ＭＰａＧであってもよく、０．２ＭＰａＧ～１ＭＰａＧであってもよい。本実施形態では、このように加圧下で反応を行ってもよい。反応工程で用いる硝酸及びアルカノールを含有する水溶液は、一酸化窒素を含むガス中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物を含有していないことが好ましい。
　本実施形態において、水溶液中に遷移金属化合物を触媒として存在させてもよい。遷移金属化合物としては、周期表３～１１族金属の硝酸塩や酸化物等が挙げられる。具体的には、８族金属の硝酸塩としては、硝酸第二鉄、硝酸ニッケル、硝酸コバルトが挙げられる。１１族金属（１Ｂ金属）の硝酸塩としては、硝酸第二銅が挙げられる。その他の遷移金属化合物としては、マンガン、セリウム、ジルコニウム、コバルト、モリブデン及びバナジウムの酸化物等が挙げられる。触媒は、原料として用いる水溶液に対して、金属換算で２０重量％以下であってもよく、１０重量％以下であってもよく、０．１重量％～１０重量％であってもよい。
　本実施形態では、硝酸及びアルカノールを含有する水溶液と、一酸化窒素を含むガスと接触させて亜硝酸アルキルを生成させることに十分な量の遷移金属を存在させることなく、亜硝酸アルキルを生成させることができる。亜硝酸アルキルを生成させるために十分な量とは、水溶液に対して金属換算で０．１重量％以上である。遷移金属化合物は活性炭、カーボンブラック、有機高分子、ゼオライト、メソポーラスシリケート、アルミナ、シリカ、粘土、珪藻土、及び軽石等の材料に担持されていてもよい。ただし、触媒を用いることは必須ではなく、水溶液中に触媒は含まれていなくてもよい。
　亜硝酸アルキルを生成させることに十分な量の触媒を存在させることなく、亜硝酸アルキルを生成させることによって、材料費及び生成に必要な工程数を低減することができる。したがって、工業的に一層好適な亜硝酸アルキルの製造方法とすることができる。
　反応工程は、液相で反応が進行する。反応工程は、バッチ式であってもよいし、連続式であってもよい。この反応工程は、反応器において行うことができる。反応工程は、水溶液を攪拌しながら反応させることが好ましい。反応器としては、例えば、攪拌機を有する攪拌槽、気液混合反応槽、充填塔、棚段塔又は気泡塔等であってもよい。反応器の種類はこれらに限定されず、上述したもの以外の一般的に知られているものを用いてもよい。このような反応器を使用することによって、効率よく硝酸、アルカノール及び一酸化窒素を反応させることができる。
　反応工程では、反応器に硝酸及びアルカノールを含有する水溶液を供給し、水溶液中に一酸化窒素を含むガスを流通させながら常圧又は加圧下で水溶液を攪拌してもよい。或いは、反応器に一酸化窒素ガスを圧入して加圧下で水溶液を攪拌してもよい。このとき、一酸化窒素ガス中に分子状酸素が存在することにより生成する窒素酸化物が一酸化窒素を含むガスに含まれず、反応系に供給されないことが好ましい。窒素酸化物は、反応器に供給する硝酸及びアルカノールを含有する水溶液にも含まれていないことが好ましい。
　反応工程は、複数段階に分かれていてもよい。各工程の温度は、上述の反応工程の温度範囲内において任意に設定してもよい。効率よく水溶液中の硝酸濃度を低減する観点から、反応工程は、例えば、６０℃～８０℃の反応温度で亜硝酸アルキルを生成する第１反応工程と、８０℃～１００℃の反応温度で亜硝酸アルキルを生成する第２反応工程とを有していてもよい。第１反応工程の反応温度は６５℃～７５℃であってもよい。第２反応工程の反応温度は８５℃～９５℃であってもよい。
　反応工程が複数段階に分かれているとき、反応器は必ずしも配管等で区画されている必要はなく、同一反応器中で上述の温度範囲の領域があればよい。第１反応工程及び第２反応工程の前後に、別の温度範囲の反応工程があってもよい。第１反応工程は最も上流の反応部で実施されることが好ましく、第２反応工程は最も下流の反応部で実施されることが好ましい。なお、反応工程が複数段階に分かれているとき、「上流」及び「下流」は、１段目の反応槽から最終段の反応槽に向かう流通方向を基準とする位置関係を示す。
　反応器は、複数の反応部に区画されていてもよい。反応器は、配管によって複数の反応部（反応槽）に区画されていてもよく、内壁又は堰等によって複数に区画されていてもよい。反応器を区画することによって形成される反応部の数は、反応の制御と経済性の観点から、２～５であってもよいし、２～３であってもよい。反応器に形成される複数の反応部は、図１に示されるように、原料である水溶液又は反応液の流通方向に沿って直列に配設されていることが好ましい。なお、処理能力向上の観点から、並列に配設されていてもよく、直列に配設された反応器を並列に配設してもよい。配設の仕方は、製造の目的、製造量、設備等に応じて、適宜調節することもできる。
　図１は、反応器の一例を示す概略図である。反応器１０は、硝酸及びアルカノールを含有する水溶液と、一酸化窒素を含むガスとを接触させて亜硝酸アルキルを生成する。反応器１０は、直列に並ぶように３つの反応槽を有する。これらの反応槽を、上流側から、反応槽Ａ、反応槽Ｂ及び反応槽Ｃと称する。反応槽Ａと反応槽Ｂは第１接続部８によって接続され、反応槽Ｂと反応槽Ｃは第２接続部９によって接続されている。
　反応槽Ａ、反応槽Ｂ及び反応槽Ｃは、それぞれ、ガス供給ノズル５とガス抜き出しノズル６とを備える。反応槽Ａは、液供給ノズル４が接続されている。液供給ノズル４からは、硝酸及びアルカノールを含有する水溶液が連続的に供給される。反応槽Ａに供給された水溶液は、ガス供給ノズル５から連続的に供給される一酸化窒素を含むガスと接触する。反応槽Ａにおいて、硝酸、アルカノール及び一酸化窒素は反応して亜硝酸アルキルを生成する。このようにして、反応槽Ａでは、亜硝酸アルキルと、未反応の硝酸、アルカノールを含む反応液Ａと、ガスＡが得られる。ガス抜き出しノズル６から抜き出されるガスＡは、亜硝酸アルキル及びアルカノールを含んでいてもよい。反応液Ａにおける硝酸濃度は、４重量％以下であってもよく、３重量％以下であってもよい。
　反応液Ａは、反応槽Ａから第１接続部８を経由して反応槽Ｂに供給される。反応槽Ｂでは、反応液Ａと、ガス供給ノズル５から供給される一酸化窒素を含むガスと、が接触し、亜硝酸アルキルがさらに生成する。これによって、反応槽Ｂでは、反応液Ａよりも硝酸及びアルカノールの濃度が低い反応液Ｂと、ガスＢが得られる。ガス抜き出しノズル６から抜き出されるガスＢは、亜硝酸アルキル及びアルカノールを含んでいてもよい。反応液Ｂにおける硝酸濃度は、２重量％以下であってもよく、１重量％以下であってもよい。
　反応液Ｂは、反応槽Ｂから第２接続部９を経由して反応槽Ｃに供給される。反応槽Ｃでは、反応液Ｂと、ガス供給ノズル５から供給される一酸化窒素を含むガスと、が接触し、亜硝酸アルキルがさらに生成する。これによって、反応槽Ｃでは、反応液Ｂよりもアルカノール及び硝酸の濃度が低い反応液Ｃと、ガスＣが得られる。ガス抜き出しノズル６から抜き出されるガスＣは、亜硝酸アルキル及びアルカノールを含んでいてもよい。反応液Ｃにおける硝酸濃度は、１重量％以下であってもよく、０．５重量％以下であってもよい。反応液Ｃは、廃液として処理してもよい。
　このように、反応器１０を第１接続部８及び第２接続部９で区画して複数の反応部を設け、反応槽Ａ，Ｂ，Ｃにおいて、第１反応工程，第２反応工程，第３反応工程を行ってもよい。これによって、原料である水溶液の硝酸濃度に応じて適切な反応条件を設定することが容易となる。したがって、十分に効率よく硝酸濃度を低減することができる。反応部及び反応工程の数は３つに限定されず、２つ以下であってもよいし、４つ以上であってもよい。
　反応によって得られる亜硝酸アルキルは、ガスＡ、ガスＢ、ガスＣ及び反応液Ｃに含まれていてもよい。これらに含まれる亜硝酸アルキルは、蒸留塔等によって精製してもよいし、そのまま別のプロセスに用いてもよい。
　直列に配設された複数の反応槽を有する反応器は、反応温度が６０℃～８０℃である反応槽Ａと、反応槽Ａの下流側に反応温度が８０℃～１００℃である反応槽Ｃとを有していてもよい。反応槽Ａの反応温度は６５℃～７５℃であってもよい。反応槽Ｃの反応温度は８５℃～９５℃であってもよい。
　反応器が、水溶液又は反応液の流通方向に沿って直列に配置される３つ以上の反応槽（反応部）を有する場合、最も上流側に位置する反応槽Ａ（第１反応部）及び最も下流側に位置する反応槽Ｃ（第２反応部）以外の一つ又は複数の反応槽Ｂ（第３反応部）の反応温度は、反応槽Ａの反応温度以上であり、反応槽Ｃの反応温度以下であることが好ましい。複数の反応槽（反応部）をこのように直列に並べることで、硝酸アルキル等の生成を十分に抑制することができる。したがって、硝酸を一層有効活用して亜硝酸アルキルを一層効率よく製造することができる。反応液Ｃにおける硝酸アルキル等の濃度は５００重量ｐｐｍ以下であってもよく、３００重量ｐｐｍ以下であってもよく、１００重量ｐｐｍ以下であってもよい。
　硝酸濃度が１重量％以上の反応器（反応槽）においては反応温度を６０℃～８０℃としてもよく、６５～７５℃としてもよい。硝酸濃度が１重量％未満の反応器（反応槽）においては反応温度を８０℃～１００℃としてもよく、８５～９５℃としてもよい。これによって、一層効率的に硝酸から亜硝酸アルキルを製造することができる。
　水溶液又は反応液の流通方向に沿って、反応器に複数の反応槽を直列に配置する場合、最も上流側の第１反応部（反応槽Ａ）のガス空塔速度は２０ｍｍ／秒～１００ｍｍ／秒であってもよいし、３０ｍｍ／秒～８０ｍｍ／秒であってもよい。最も下流側の第２反応部（反応槽Ｃ）のガス空塔速度は、１ｍｍ／秒～２０ｍｍ／秒であってもよいし、５ｍｍ／秒～１５ｍｍ／秒であってもよい。
　反応器に３つ以上の反応部が直列に配置される場合、最も上流側に配置される第１反応部（反応槽Ａ）及び最も下流側に配置される第２反応部（反応槽Ｃ）以外の反応部（例えば反応槽Ｂ）のガス空塔速度は、第２反応部のガス空塔速度以上、且つ、第１反応部のガス空塔速度以下であってもよい。以上のようなガス空塔速度とすることで、硝酸を一層有効活用して亜硝酸アルキルを一層効率よく製造することができる。
　硝酸濃度が１重量％以上の反応器（反応部）においては、ガス空塔速度を２０ｍｍ／秒～１００ｍｍ／秒としてもよいし、３０ｍｍ／秒～８０ｍｍ／秒としてもよい。硝酸濃度が１重量％未満の反応器（反応部）においてはガス空塔速度を１ｍｍ／秒～２０ｍｍ／秒としてもよいし、５ｍｍ／秒～１５ｍｍ／秒としてもよい。このようなガス空塔速度とすることで、一層効率的に亜硝酸アルキルを製造することができることがある。本開示におけるガス空塔速度とは、反応器（反応部）を管状としたときの、反応器（反応部）の断面に基づくガス速度を示す。なお、断面が一定ではない場合、その平均値でガス空塔速度を求めることができる。
　反応器（反応部）における滞留時間は、反応条件及び反応器（反応部）の容積に応じて適宜変更してもよい。反応器の総滞留時間は、１時間～２０時間程度であってもよく、２時間～１０時間程度であってもよい。各反応部における反応液の滞留時間は、各反応部での反応温度と転化率にもよるが、収率と品質の観点から、下流側の反応部（第２反応部）の滞留時間を、上流側の反応部（第１反応部）の滞留時間よりも長く設定してもよい。
　本開示には、以下の実施形態が含まれる。
（１）硝酸及びアルカノールを含有する水溶液を一酸化窒素ガスと接触させて亜硝酸アルキルを生成させることを特徴とする亜硝酸アルキルの製造方法において、反応温度が６０℃～１００℃である、亜硝酸アルキルの製造方法。
（２）アルカノールの濃度が、水溶液全体に対して、５０重量％～８０重量％である、上記（１）に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
（３）アルカノールがメタノールである、上記（１）又は（２）に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
（４）硝酸の濃度が、水溶液全体に対して、１重量％～２０重量％である、上記（１）～（３）のいずれか一つに記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
（５）直列に配設した２段以上の多段の反応槽を用いる、下記（１）～（４）のいずれか一つに記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
（６）多段の反応槽を用いたとき、１段目の反応槽においては、反応温度を６０℃～８０℃とし、最終段の反応槽においては、反応温度を８０℃～１００℃とする、上記（５）に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
（７）多段の反応槽を用いたとき、１段目の反応槽においては、ガス空塔速度を２０ｍｍ／秒～１００ｍｍ／秒とし、最終段の反応槽においては、ガス空塔速度を１ｍｍ／秒～２０ｍｍ／秒とする、上記（５）又は（６）に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
（８）硝酸及びアルカノールを含有する水溶液を一酸化窒素ガスと接触させて亜硝酸アルキルを生成させることに十分な量の遷移金属を含まない、上記（１）～（７）のいずれか一つに記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
　上記各実施形態の亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置によれば、例えば、一酸化窒素と酸素とアルカノールを出発物質とする亜硝酸アルキルの製造方法における副生硝酸等を有効活用して、亜硝酸アルキルを効率よく製造することができる。この製造方法及び製造装置は、濃縮塔を使用しなくても、最終的に得られる反応液中の硝酸濃度を十分に低減することができる。このため工業的なスケールでの亜硝酸エステルの製造に特に好適である。反応液中の硝酸濃度は例えば１．０重量％以下に低減することも可能である。別の幾つかの実施形態では、さらに硝酸濃度を低減するために濃縮塔を設けてもよい。
　以上、本発明の幾つかの実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、反応器は、図１のような攪拌槽型のものに限定されない。例えば、反応器は、充填塔又はシーブトレイ等のトレイを備える多段塔形式であってもよい。反応が気液接触反応であるため、攪拌機能を有するものであることが好ましい。攪拌槽型反応器を用いる場合は、攪拌性、及びガスの分散性を向上する観点から、羽根形状の攪拌機と回転装置等を有する、気液接触効率の高い反応器を用いることが好ましい。反応器が多段塔形式である場合、反応器は気液接触効率の高い充填材を有することが好ましい。生成した亜硝酸アルキルは、ガスに同伴させて反応系外に導出して（必要に応じて洗浄等により精製して）、他の反応に利用してもよい。
　本開示の製造方法及び製造装置は、アルカノールの沸点及び溶解度、並びに反応性に応じて、適宜条件を変更してもよい。上記反応条件等は、特に、硝酸及びメタノールを含有する水溶液と一酸化窒素を含むガスとを接触させて亜硝酸メチルを生成させる方法に好適に適用される。
　実施例及び比較例を挙げて本発明の内容をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、硝酸濃度はイオンクロマトグラフィー及び滴定により、その他はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析した。
＜実施例１＞
　攪拌機（パドル式攪拌羽根４枚付き）、ガス供給ノズル、ガス抜き出しノズル、液抜出しノズルを備えた１Ｌのオートクレーブを準備した。このような通気攪拌槽である反応槽に、硝酸及びメタノール（ＭｅＯＨ）を含む水溶液を８００ｇ入れた。この水溶液における硝酸濃度は２重量％、メタノール濃度は６５重量％であった。反応槽を窒素ガスでパージした後、反応槽の内部を窒素ガスで０．３ＭＰａＧまで昇圧した。
　次いで、攪拌下（１１００ｒｐｍ）、一酸化窒素ガスと窒素ガスの混合ガス（一酸化窒素の濃度：１０体積％）を、ガス供給ノズルから１ＮＬ／ｈで供給しながら上記水溶液の温度を６５℃まで昇温した。反応槽の圧力は、ガス抜き出しノズルからのガスの抜き出し量を調節することによって、０．３ＭＰａＧに維持した。水溶液の温度が６５℃（反応温度）に到達した後、その反応条件で反応を５時間継続して行った後に、反応液中の硝酸濃度を測定した。その結果、硝酸濃度は０．６重量％であった。実験条件及び結果は表１のとおりである。
　反応槽のガス抜き出しノズルから抜き出されたガス中の亜硝酸メチルの濃度は、１０体積％であった。
＜実施例２＞
　反応温度を７５℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。実験条件、結果は表１のとおりである。ガス抜き出しノズルから抜き出されたガス中の亜硝酸メチルの濃度は、１０体積％であった。
＜実施例３＞
　反応温度を８５℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。実験条件、結果は表１のとおりである。ガス抜き出しノズルから抜き出されたガス中の亜硝酸メチルの濃度は、１０体積％であった。
＜実施例４＞
　反応温度を９５℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。実験条件、結果は表１のとおりである。ガス抜き出しノズルから抜き出されたガス中の亜硝酸メチルの濃度は、１０体積％であった。
＜比較例１＞
　反応温度を５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行った。実験条件、結果は表１のとおりである。ガス抜き出しノズルから抜き出されたガス中の亜硝酸メチルの濃度は、１０体積％であった。
＜実施例５＞
　メタノール濃度を５５重量％としたこと以外は、実施例１と同様に行った。実験条件、結果は表１のとおりである。ガス抜き出しノズルから抜き出されたガス中の亜硝酸メチルの濃度は、９体積％であった。
＜実施例６＞
　メタノール濃度を７５重量％とした以外は、実施例１と同様に行った。実験条件、結果は表１のとおりである。ガス抜き出しノズルから抜き出されたガス中の亜硝酸メチルの濃度は、１１体積％であった。
＜実施例７＞
　メタノール濃度を４５重量％とした以外は、実施例１と同様にした。実験条件、結果は表１のとおりである。ガス抜き出しノズルから抜き出されたガス中の亜硝酸メチルの濃度は、８体積％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例８＞
　図１のように、攪拌機（パドル式攪拌羽根４枚付き）、液供給ノズル、ガス供給ノズル、ガス抜き出しノズル、昇温用温水ジャケット、オーバーフローによる液抜出しノズルを備えた３つの１Ｌのオートクレーブを直列に接続した。このように３つの通気攪拌槽を備える反応器を使用して、以下の手順で亜硝酸メチルを製造した。具体的には、３つの通気攪拌槽（反応槽Ａ、反応槽Ｂ及び反応槽Ｃ）のそれぞれに、硝酸及びメタノールを含む水溶液を８００ｇ入れた。各水溶液における硝酸濃度は６重量％、メタノール濃度は６５重量％であった。各反応槽を窒素ガスでパージした後、各反応槽の内部を窒素ガスで０．３ＭＰａＧまで昇圧した。これ以降、各反応槽の圧力は、ガス抜き出しノズルからのガスの抜き出し量を調節することによって、０．３ＭＰａＧに維持した。
　次いで、攪拌下（１１００ｒｐｍ）、一酸化窒素ガスと窒素ガスの混合ガス（一酸化窒素の濃度：１０体積％）を、各ガス供給ノズルから各反応槽に供給した。反応槽Ａにおけるガス空塔速度が６０ｍｍ／秒、反応槽Ｂにおけるガス空塔速度が１５ｍｍ／秒、反応槽Ｃにおけるガス空塔速度が１０ｍｍ／秒となるように、上記混合ガスを供給しながら、反応槽Ａを７０℃、反応槽Ｂを８０℃、反応槽Ｃを９０℃まで昇温した。以降、各反応槽をこれらの温度（反応温度）に維持した。
　昇温後、反応槽Ａの液供給ノズルから、硝酸及びメタノールを含む水溶液を５００ｇ／時間の速度で連続的に供給した。水溶液における硝酸濃度は６重量％、メタノール濃度は６５重量％であった。反応槽Ａにおける溶液が所定量以上になると、溶液は、反応槽Ａから、第１接続部、反応槽Ｂ、第２接続部及び反応槽Ｃを順次通過して、反応槽Ｃの液排出ノズルから排出された。このようにして、反応槽Ａ、反応槽Ｂ及び反応槽Ｃの液面を一定に維持しながら反応を継続して行った。
　各反応槽内の反応が安定化した後、反応槽Ｃの液抜き出しノズルから排出された反応液（廃液）中の硝酸濃度及び硝酸メチルの濃度を測定した。その結果、硝酸濃度は０．１重量％であり、硝酸メチル濃度は１０重量ｐｐｍ以下であった。また、第１接続部及び第２接続部における溶液（反応液Ａ及び反応液Ｂ）の硝酸濃度を測定した。その結果、第１接続部（反応液Ａ）の硝酸濃度は２．２重量％であり、第２接続部（反応液Ｂ）の硝酸濃度は０．８重量％であった。このように、溶液中の硝酸濃度は段階的に低減されていることが確認された。
　各反応槽のガス抜き出しノズルから抜き出されたガスを合流して得た合流ガス中の亜硝酸メチルの濃度は、９．６体積％であった。実験条件及び結果は表２のとおりである。
＜実施例９＞
　反応槽Ａ、反応槽Ｂ及び反応槽Ｃの反応温度を全て７０℃としたこと以外は、実施例８と同様にした。結果は表２のとおりである。
＜実施例１０＞
　反応槽Ａ、反応槽Ｂ及び反応槽Ｃの反応温度を全て９０℃としたこと以外は、実施例８と同様にした。結果は表２のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置によれば、濃縮塔を使用しなくても、廃液中の硝酸濃度を十分に低減することができる。そして、亜硝酸アルキルを効率よく製造できる、工業的に好適な亜硝酸アルキルの製造方法及び製造装置を提供することができる。亜硝酸アルキルは、各種酸化プロセス（シュウ酸ジアルキル、炭酸ジアルキル等の製造）において有用な化合物である。
Ａ，Ｂ，Ｃ…反応槽、４…液供給ノズル、５…ガス供給ノズル、６…ガス抜出ノズル、７…液抜出ノズル、８…第１接続部、９…第２接続部、１０…反応器、Ｍ：攪拌機。

Claims (17)

  1. 　硝酸及びアルカノールを含有する水溶液と一酸化窒素を含むガスとを接触させて亜硝酸アルキルを生成させる、亜硝酸アルキルの製造方法において、
    　反応温度が６０℃～１００℃である、亜硝酸アルキルの製造方法。
  2. 　前記アルカノールの濃度が、前記水溶液全体に対して５０重量％～８０重量％である、請求項１に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  3. 　前記アルカノールの濃度が、前記水溶液全体に対して６０重量％以上である、請求項１又は２に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  4. 　前記水溶液と前記ガスとを接触させて得られる反応液における硝酸濃度を１重量％以下に低減する、請求項１～３のいずれか一項に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  5. 　前記アルカノールはメタノールを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  6. 　前記水溶液中における前記硝酸の濃度が、前記水溶液全体に対して、１重量％～２０重量％である、請求項１～５のいずれか一項に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  7. 　６０℃～８０℃の反応温度で前記亜硝酸アルキルを生成させる第１反応工程と、８０℃～１００℃の反応温度で前記亜硝酸アルキルを生成させる第２反応工程とを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  8. 　前記第１反応工程におけるガス空塔速度が２０ｍｍ／秒～１００ｍｍ／秒であり、
    　前記第２反応工程におけるガス空塔速度が１ｍｍ／秒～２０ｍｍ／秒である、請求項７に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  9. 　前記水溶液の流通方向に沿って２つ以上に区画された反応器を用いて前記亜硝酸アルキルを生成させる、請求項１～８のいずれか一項に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  10. 　前記反応器は、６０℃～８０℃の温度範囲にある第１反応部と、前記第１反応部よりも下流側にあり、８０℃～１００℃の温度範囲にある第２反応部と、を有する、請求項９に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  11. 　前記第１反応部におけるガス空塔速度が２０ｍｍ／秒～１００ｍｍ／秒であり、
    　前記第２反応部におけるガス空塔速度が１ｍｍ／秒～２０ｍｍ／秒である、請求項１０に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  12. 　前記第１反応部が前記反応器の最も上流側に位置し、前記第２反応部が前記反応器の最も下流側に位置する、請求項１０又は１１に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  13. 　前記水溶液に対する、遷移金属を含む触媒の使用量が前記遷移金属に換算して０．１重量％未満である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の亜硝酸アルキルの製造方法。
  14. 　硝酸及びアルカノールを含有する水溶液と一酸化窒素を含むガスとを接触させて亜硝酸アルキルを生成させる反応器を備える亜硝酸アルキルの製造装置であって、
    　前記反応器における反応温度が６０℃～１００℃である亜硝酸アルキルの製造装置。
  15. 　前記反応器は、前記水溶液の流通方向に沿って区画された２つ以上の反応部を有する、請求項１４に記載の亜硝酸アルキルの製造装置。
  16. 　前記反応器は、第１反応部と、前記第１反応部よりも下流側に位置し、前記第１反応部よりも高い反応温度で前記亜硝酸アルキルを生成させる第２反応部とを有する、請求項１４又は１５に記載の亜硝酸アルキルの製造装置。
  17. 　前記反応器では反応液における硝酸濃度を１重量％以下に低減する、請求項１４～１６のいずれか一項に記載の亜硝酸アルキルの製造装置。
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