CN104364194B - 由二氧化碳制备化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
由二氧化碳原料制备化合物的方法，该方法包括以下步骤：a)提供主要由二氧化碳组成的进料流；b)在电解阶段将进料流中的二氧化碳电解为包含一氧化碳的第一气体流和包含氧气的第二气体流，其中在电解阶段中一氧化碳和氧气之间的摩尔比为约1∶0.5；c)通过在CO2并未完全转化下的操作，或通过使用包含CO2的气体吹扫一种或两个气体流，或通过在电解池和氧化羰基化反应器之间的一定阶段使用包含CO2的气体稀释一种或两个气体流，来调整第一气体流或第二气体流或两个气体流的组成使其包括二氧化碳，均同时保持一氧化碳与氧气的总摩尔比为约1∶0.5；和d)将所述第一和第二过程流引入到反应阶段，并且通过利用过程进料流中包含的一氧化碳和氧气的氧化羰基化反应，使第一和第二过程流组合地或连续地与底物反应成化合物。
Description
本发明涉及由二氧化碳(CO2)制备化合物，例如燃料、化学品和聚合物。本发明将两种已知的技术——即二氧化碳电解和氧化羰基化反应——结合成为一种整合的方法，其中两种技术显示了相互协同作用。本发明是一种环境友好的、导致产生有价值和高需求的化合物并导致大量消耗二氧化碳的方法。
在通过施加电流的高温电解池中，根据半电池方程二氧化碳分解成一氧化碳(CO)和氧气(O2)
1)CO2(g)+2e-＝CO(g)+O2-(电解质)
2)O2-(电解质)＝1/2O2(g)+2e-
全反应为：
3)CO2(g)＝CO(g)+1/2O2(g)
由此制备了两个独立的气体流；即2∶1摩尔比的一氧化碳和氧气。
以下，为简单起见，氧化羰基化反应可以称为氧化羰基化。氧化羰基化为结合羰基化和氧化的方法，通常为催化方法。通常，“氧化羰基化”反应是描述一氧化碳和氧气一起与至少另一种底物同时反应以得到反应产物的术语。
在本发明的上下文中，术语“氧化羰基化”应被理解为更宽泛的意义。
因此，两步反应将被认为是氧化羰基化方法并且被认为是本发明的部分，该两步反应中至少一种不同于CO和O2的底物首先与氧气反应，并且随后其中间产物与一氧化碳反应，或反之亦然。如果氧化羰基化反应作为两个连续的反应进行，则单独的反应可以任选地在两个不同的反应中，任选利用不同的催化剂并且任选在不同的反应条件下进行；任选地所述两个连续的反应可以通过在相同反应器的不同位置处引入一氧化碳和氧气来进行。一氧化碳和氧气一起与至少另一种底物同时反应以产生反应产物以下称为“组合的氧化羰基化”，并且上述两步方法称为“连续的氧化羰基化”。这些反应总体可以称为“氧化羰基化”并且包括在本发明内。
在其最广泛的实施方案中，本发明涉及由包括二氧化碳的原料制备化合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供包括二氧化碳的进料流；
b)在电解阶段将所述进料流中二氧化碳的至少一部分量电解成包含一氧化碳的第一气体流和包含氧气的第二气体流，其中一氧化碳和氧气的摩尔比为约1∶0.5；
c)通过将所述电解阶段二氧化碳转化程度保持在低于100％，和/或通过使用包含二氧化碳的吹扫气吹扫所述第一或第二气体流或两个气体流，和/或在所述电解阶段和随后的反应阶段之间的一定阶段使用包含二氧化碳的气体，将二氧化碳引入所述第一和/或第二气体流中以获得包含一氧化碳的第一过程流和包含氧气的第二过程流，其中所述第一和/或第二过程流进一步包含二氧化碳并且所述第一过程流中一氧化碳与所述第二过程流中氧气的摩尔比为约1∶0.5；和
d)将所述第一和第二过程流引入到所述反应阶段，并且通过所述过程进料流中包含的一氧化碳和氧气的氧化羰基化反应，使第一和第二过程流组合地或连续地与底物反应成所述化合物。
必须注意的是，在电解池中CO2的任何转化程度下，无论两个气体流如何混合和/或稀释，电解池将以约1∶0.5的摩尔比生成一氧化碳和氧气。
如已经讨论的，氧化羰基化还可以连续进行。因此在本发明的一个实施方案中，在与第二过程流反应之前，所述底物与第一过程流反应。
在本发明的另一实施方案中，在与第一过程流反应之前，所述底物与第二过程流反应。
优选在所述过程中任何位置的每一个气体流具有在给定温度和压力下对于给定气体组成爆炸范围之外的组成。这通过在将包含O2的气体流与还原气体流混合之前用富含CO2的气体稀释一个或两个反应物流来获得。
在本发明的另一个实施方案中，包含氧气的气体在被冷却至氧化羰基化反应器的入口温度之前，使用富含二氧化碳的气体稀释包含氧气的气体。
在本发明的另一个实施方案中，用富含二氧化碳的气体充分稀释包含氧气的气体，以保证O2的体积浓度小于20％，更优选小于10％。
在本发明所有的实施方案中，二氧化碳的电解优选在固态氧化物电解池中进行。
在本发明所有的实施方案中，二氧化碳的电解优选在0.1巴和50巴之间的压力下进行。
根据本发明的氧化羰基化方法的可用底物包括甲醇、乙烯和丙烯，其分别氧化羰基化成为碳酸二甲酯、p-丙内酯和甲基丙烯酸化合物，如通过以下实施例更详细解释。可以使用其它底物用于氧化羰基化，并且以上实例不旨在限制本发明但仅仅作为可以如何实施本发明的示例性实例。
氧化羰基化反应可以在催化反应器中进行，其中将包含氧气的气体流和包含一氧化碳的气体流两者都引入到反应器中。
或者，所述反应可以在分开的步骤中进行，氧化反应在第一反应器内，通过在底物的存在下将包含氧气的气体流引入到反应器中，并且在一组反应条件下进行氧化反应，之后在相似或不同组的反应条件下通过将包含一氧化碳的气体流引入到第二反应器中的羰基化反应，或所述反应可以如下进行：在第一反应器中通过在底物的存在下将包含一氧化碳的气体流引入到反应器中，并且在一组反应条件下进行羰基化反应，之后通过在相似或不同组的反应条件下将包含氧气的气体流引入到第二反应器中进行氧化反应。
将包含在来自反应器的流出物流中的产物与未反应的底物分离。这种分离方法可以是例如蒸馏，但还可以是对可用的过程提供足够良好分离的任何分离方法。
优选地，将未反应的底物再循环至氧化羰基化反应中。
所述氧化羰基化反应可以在绝热或冷却反应器或流化床反应器内在气相中进行，它们可以在滴流床反应器或在间歇反应器内在液相中进行，或它们可以在那些可以证明可用于特定反应的任何其它反应器中进行。
本发明的反应可以通过异相催化剂或均相催化剂或其组合来催化。如果所述反应在液相中进行，可以使用溶剂或共溶剂或所述液体可以主要由反应产物组成。假定本发明的反应在升高的压力和在升高的温度下进行。
液相反应的溶剂可以有利地用CO2扩充以包含至多40重量％的CO2。
可以使用超临界二氧化碳作为氧化羰基化反应的溶剂。
本发明的所有实施方案可以包括将化学产物与二氧化碳分离并且将分离的二氧化碳再循环至电解阶段的另外的步骤。
本发明的优点如下：
a)生成高纯度的作为分离气体的CO和O2。
b)省略了合成气制备、CO/H2分离以及空气分离。
c)避免了与CO和O2的储存、处理和运输相关的风险和成本。
d)消耗CO2因此具有降低全球温室气体浓度的潜力。
e)用CO2(预先在过程中存在的)稀释反应气体的选项，其在氧化反应中通常是优点，因为其可以导致更好的温度控制、更高的选择性和有时甚至更高的反应速率。这一主题例如在[Sang-Eon Park和Jin S.Yoo Studies in SurfaceScience and Catalysis 153(2004)303-314]中论述。
f)使用超临界CO2作为氧化羰基化反应的溶剂的选项，因为CO2在需要时容易获得。
g)使用CO2-扩充的液体溶剂用于所述反应或任选一个反应的选项。众所周知使用CO2-扩充的溶剂增加在液体反应介质中其它气体(例如CO和O2)的溶解度。CO2预先在过程中是可获得的。
h)使用反应产物作为用于从稀释的CO2源中捕获CO2的溶剂的选项。DMC和其它碳酸二烷基酯二者以及例如1，3-丙二醇同样是CO2的良溶剂。本发明的这一实施方案代表了进一步的整合步骤。
实施例
实施例1A：甲醇至碳酸二甲酯(DMC)的组合氧化羰基化
4)2CH3OH+CO+1/2O2＝CH3OCOOCH3+H2O
该反应可以通过CuCl或者Cu(OCH3)Cl、通过Cu-沸石Y、通过基于Pd的催化剂或基于Cu-Pd的催化剂、通过基于Au的催化剂和可能的其它催化剂来催化。优选使用不需要氯(以任何形式)活化的催化剂，因为含氯的化合物可能产生腐蚀问题和不希望的产物污染。可以使用其它醇、二醇或多元醇代替使用甲醇作为底物。因此，使用乙醇将制备碳酸二乙酯，使用乙二醇将制备碳酸亚乙酯等。类似地，醚可以用作底物代替醇，从而将制备碳酸酯而不共同产生水。
实施例1B：使用亚硝酸甲酯作为中间体由甲醇至碳酸二甲酯的连续氧化羰基化：
5)2CH3OH+2NO+1/2O2＝2CH3ONO+H2O
6)2CH3ONO+CO＝CH3OCOOCH3+2NO
反应5)可以作为非催化的气相反应进行。反应6)也可以在气相中例如通过含Pd的催化剂(例如氧化铝担载的Pd)催化进行。
在本发明的一个实施方案中，通过应用水煤气变换反应以将部分CO转化成H2，之后是通过例如Cu/Zn/Al催化剂催化的传统甲醇合成，由阴极产生的CO来合成甲醇。在阳极产生的过量O2可以排出或用于其它目的。对于DMC合成，可以使用实施例1A或实施例1B或任何氧化羰基化。在本发明的这个特定实施方案中，产物DMC将完全由CO2制成。
在本发明的另一个实施方案中，CO2电解所需的电流完全或部分以可再生能源例如光伏装置的形式提供。所述电流可以任选地被中间储存在合适的电池装置中以保证均匀的生产。
实施例2：乙烯氧化至环氧乙烷随后羰基化成β-丙内酯(连续氧化羰基化)：
可以选择不同于乙烯的其它烯烃。因此，使用丙烯在反应7)中生成环氧丙烷和在反应8)中生成甲基-丙内酯是本发明的一个备选实施方案。其它可以使用的烯烃是1-丁烯、2-丁烯、苯乙烯、环戊烯、环己烯等。
实施例3：在H2O或醇(ROH，其中R可以是H或烷基)的存在下丙烯的羰基化以得到异丁酸或异丁酸的酯，随后氧化成甲基丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯(连续氧化羰基化)：
反应9)可以被强酸催化，而反应10)可以通过例如Bi-Fe氧化物催化剂催化。
以上实施例1-3用于说明本发明的范围，但不旨在限制本发明。碳酸二甲酯(DMC)被认为是高度通用的化合物。其可以代替危险的化学品，例如在甲基化反应中代替硫酸二甲酯和在羰基化反应中代替光气(例如用于制备异氰酸酯)。此外，其对于许多化学品和聚合物是优异的和环境友好的溶剂，并且甚至适用于基于锂的电池的电解质制剂。此外，DMC具有高辛烷值并且可以在与汽油的混合物中或(潜在地)作为唯一组分用作液体燃料。据称其还可以用作柴油燃料。然而，直到现在，DMC相对高的生产成本限制了其用途。β-丙内酯可以用于制备宽范围的有用的化学品。因此，其可以反应成丙烯酸和聚丙烯酸酯，其可以例如在基于Ni、Cu或Pd的催化剂上加氢以得到1，3-丙二醇，其可以水解成3-羟基丙酸等。甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酯广泛地用于制备聚合物。
Claims (18)
1.由包括二氧化碳的原料制备化合物的方法，该方法包括以下步骤：
a）提供包括二氧化碳的进料流；
b）在电解阶段将所述进料流中二氧化碳的至少一部分量电解成包含一氧化碳的第一气体流和包含氧气的第二气体流，其中一氧化碳和氧气的摩尔比为1:0.5；
c）通过将所述电解阶段二氧化碳转化程度保持在低于100%，和/或通过使用包含二氧化碳的吹扫气吹扫所述第一或第二气体流或两个气体流，和/或在所述电解阶段和随后的反应阶段之间的一定阶段使用包含二氧化碳的气体，将二氧化碳引入所述第一和/或第二气体流中以获得包含一氧化碳的第一过程流和包含氧气的第二过程流，其中所述第一和/或第二过程流进一步包含二氧化碳并且所述第一过程流中一氧化碳与所述第二过程流中氧气的摩尔比为1:0.5；和
d）将所述第一和第二过程流引入到所述反应阶段，并且通过所述过程进料流中包含的一氧化碳和氧气的氧化羰基化反应，使第一和第二过程流组合地或连续地与底物反应成所述化合物。
2.权利要求1的方法，其中所述底物在与所述包含氧气的第二过程流反应之前，与所述包含一氧化碳的第一过程流反应。
3.权利要求1的方法，其中所述底物在与所述包含一氧化碳的第一过程流反应之前与所述包含氧气的第二过程流反应。
4.权利要求1、2或3任一项的方法，其中所述电解阶段在固态氧化物电解池中进行。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述底物包括甲醇。
6. 权利要求1-3任一项的方法，其中所述底物包括乙烯。
7.权利要求1-3任一项的方法，其中所述底物包括丙烯。
8.权利要求1-3任一项的方法，其中所述化合物被用作捕获二氧化碳的溶剂。
9.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氧化羰基化反应在气相中在单个反应器内进行。
10.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氧化羰基化反应在液相中在单个反应器内进行。
11.权利要求1-3任一项的方法，其中所述氧化羰基化反应在气相或在液相中在两个连续的反应器中进行。
12.权利要求10的方法，其中用于液相反应的溶剂用CO2扩充，以包含最多40重量%的CO2。
13.权利要求1-3任一项的方法，其中超临界二氧化碳被用作所述氧化羰基化反应的溶剂。
14.权利要求1-3任一项的方法，其中未反应的底物被再循环至所述氧化羰基化反应中。
15.权利要求1-3任一项的方法，其包括将化学产物与二氧化碳分离并且将分离的二氧化碳再循环至所述电解阶段的另外步骤。
16.权利要求1-3任一项的方法，其中在步骤b）中获得的包含一氧化碳的气体流和包含氧气的气体流在引入到步骤d）之前不合并。
17.权利要求1-3任一项的方法，其中将来自步骤b）的包含一氧化碳的气体流与来自步骤b）的包含氧气的流在引入到步骤d）之前混合。
18.权利要求1-3任一项的方法，其中通过太阳能或风能的转化完全或部分提供二氧化碳电解所需的电流。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |