JP7374120B2 - 合成反応に使用するための一酸化炭素および二酸化炭素を含むガス混合物を生成するための方法 - Google Patents

合成反応に使用するための一酸化炭素および二酸化炭素を含むガス混合物を生成するための方法 Download PDF

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Description

本発明は、一酸化炭素および二酸化炭素を含むガス混合物を生成するための方法、ならびに合成反応、特にヒドロホルミル化およびカルボニル化反応におけるそれらの使用に関する。
一酸化炭素は化学産業の中で多くの用途を見出している多くの化学を持っている（例えば、Ｒ． Ａ． Ｓｈｅｌｄｏｎ （ｅｄ．）， “Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ”， Ｒｅｉｄｅｌ／Ｋｌｕｗｅｒ Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ （１９８３）参照）。したがって、反応物の１つとしてＣＯを用いていくつかの化学物質が生成され、そのような反応はカルボニル化反応と呼ばれる。メタノール合成のようなカルボニル化プロセスの中には、気相変換に依存するものもある。しかし、多くの場合、カルボニル化反応は液相で行われる。したがって、酢酸または無水酢酸へのメタノールカルボニル化、アルケンのアルデヒドおよび／またはアルコールへのヒドロホルミル化、ならびにアルキンまたはアルケンのカルボン酸およびその誘導体へのＲｅｐｐｅカルボニル化は全て、一酸化炭素含有ガスで加圧された液相で行われる。本発明は、このような液相カルボニル化プロセスに関する。
ヒドロホルミル化反応に関しては、いわゆるＣＸＬ（ＣＯ２－ｅｘｐａｎｄｅｄ ｌｉｑｕｉｄ）培地で反応を行えば、速度が４倍にまで上昇する可能性が示されている（例えば、Ｈ． Ｊｉｎ ＆ Ｂ． Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５９ （２００４） ４８８７－４８９３およびＨ． Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．， ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ５２ （２００６） ２５７５－２５８１参照）。有機溶媒をＣＯ２で加圧すると、溶媒は膨張し、他の（反応性）ガスの拡散性と溶解性は、純粋な溶媒と比較して増加する。ＣＸＬ培地の使用は、カルボニル化のような液相触媒反応を強化する一般的な方法である。しかしながら、ＣＯ２源とＣＯ源（およびハイドロフォーミレーションの場合はＨ２源）を提供する必要があり、それは必ずしも実行可能ではなく、すべての状況下でフロントエンドの複雑さが増すことになる。
Ｒ． Ａ． Ｓｈｅｌｄｏｎ （ｅｄ．）， "Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ｆｒｏｍ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ Ｇａｓ"， Ｒｅｉｄｅｌ／Ｋｌｕｗｅｒ Ｄｏｒｄｒｅｃｈｔ （１９８３） Ｈ． Ｊｉｎ ＆ Ｂ． Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｍ， Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ ５９ （２００４） ４８８７－４８９３ Ｈ． Ｊｉｎ ｅｔ ａｌ．， ＡＩＣｈＥ Ｊｏｕｒｎａｌ ５２ （２００６） ２５７５－２５８１
持続可能なＣＯ源はＣＯ２である。ＳＯＥＣ（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｉｓ Ｃｅｌｌ）やＳＯＥＣスタックにより、ＣＯ２をＣＯに電解することができる。さらに、同じＳＯＥＣやＳＯＥＣスタックを使用すると、Ｈ２ＯからＨ２を生成することができるが、ＳＯＥＣがセル内に質量の大きい物質が生成されるため、完全に変換することができないという制限がある。純粋なＣＯ（またはＣＯ／Ｈ２）が望まれる場合、例えば、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットによって、変換されていないＣＯ２を分離することが必要である。しかしながら、ＰＳＡユニットは高価であり、工程全体のコストを実質的に増大させる。
現在、本発明によって、組み合わされたこれらの問題が利点になり得ることが明らかになった。適度な（例えば、２５％）転化率で作動するＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタックの供給原料としてＣＯ２（および場合によりＨ２Ｏ）を使用すると、ＣＯ２中のＣＯ（および場合によりＨ２）流が得られ、これは、例えば、アルコールカルボニル化、ヒドロホルミル化、Ｒｅｐｐｅカルボニル化およびＫｏｃｈ（コッホ）カルボニル化のような触媒液相カルボニル化反応のための気体供給原料として使用することができる。したがって、二酸化炭素が唯一の一酸化炭素源となることになり、その貯蔵、輸送および取扱いは省略される。さらに、反応媒体中の二酸化炭素の存在は、カルボニル化反応の反応速度を増加させるであろうＣＸＬの条件を提供することになる。
以下では、ヒドロホルミル化反応を例として本発明を説明する。
「オキソ合成」または「オキソ法」としても知られるヒドロホルミル化は、アルケンからアルデヒドを製造するための工業的方法である。具体的には、一酸化炭素と水素（Ｈ２）のアルケンへの付加がヒドロホルミル化反応である。この化学反応は、ホルミル基（ＣＨＯ）と水素原子の炭素‐炭素二重結合への正味の付加を伴う。この反応により、親アルケンよりも１単位長い炭素鎖をもつアルデヒドが生じる。もしアルデヒドが所望の生成物であるならば、合成ガスはＣＯ：Ｈ２＝１：１に近い成分をもつはずである。
場合によっては、アルデヒドに対応するアルコールが望ましい生成物である。この場合、中間体のアルデヒドをアルコールに還元するためにより多くの水素が消費されるので、合成ガスはおよそＣＯ：Ｈ２＝１：２の構成とすべきである。
中間体アルデヒドをアルコールに変換する前に、中間体アルデヒドを精製することが望まれる場合もある。したがって、その場合には、まずＣＯ：Ｈ２＝１：１の合成ガスを使用し、次に純粋Ｈ２を使用する必要がある。
したがって、ヒドロホルミル化反応には低モジュール合成ガス（すなわち、低水素対一酸化炭素比）が必要となるところが特徴的である。このような合成ガス組成は、天然ガスまたはナフサの水蒸気改質から直接得ることができないため、供給するにはかなり高価である。少なくとも、ＣＯを十分に供給するためには、ストリーム改造ガスはリバースシフト、すなわち、反応ＣＯ２＋Ｈ２→ＣＯ＋Ｈ２Ｏを受けなければならない。そうでなければ、ＣＯを分離するために、ＣＯを圧縮するためのコールドボックスを設置しなければならない。これは、高価な解決策であり、過剰な水素が存在することになり、そのための使用目的を見つける必要がある。
あるいは、ガス化プラントは低モジュール（すなわち、ＣＯに富む）の合成ガスを供給するかことができるが、効率を上げるためにはガス化プラントは非常に大型である必要があり、ＣＡＰＥＸおよびＯＰＥＸの両方に関しても高価である。さらに、石炭ベースのガス化プラントは、実質的な環境的影響と大きなＣＯ２足跡のため、ますます望まれなくなっている。
したがって、ヒドロホルミル化のための低モジュール合成ガスは、一般的にコストがかかる。大きなヒドロホルミル化プラントはしばしば工業地帯に置かれるので、近くの合成ガス生産者から必要な合成ガスを「フェンス越しに」得ることができる。しかしながら、多くの場合、これは中型または小型のヒドロホルミル化プラントでは不可能である。その代わり、このような小さなプラントは、例えばガスボンベの中で合成ガスを持ち込む必要があり、それは非常に高価である。さらに、合成ガス（少なくとも低モジュール合成ガス）は非常に毒性が強く、極めて可燃性であり、合成ガスは空気と爆発性の混合物を形成する可能性があるため、このようなガス容器の輸送および取扱いは、リスクのある特定の要素と関連している。チューブトレーラーによるＣＯの輸入は、コストの観点からも安全性の観点からも、同様の課題に直面するであろう。
先行技術に関して、ＵＳ８，５６８，５８１は、工程で使用される合成ガスの製造のために、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックではなく、従来の電気化学セルを用いたヒドロホルミル化工程を開示する。水はセルの第１（アノード）区画に導入され、ＣＯ２はセルの第２（カソード）区画に導入され、続いてアルケンと触媒がセルに付加され、アノードとカソードの間に電位が加わるとカソードは液相ヒドロホルミル化を誘導する。
ＷＯ２０１７／０１４６３５では、二酸化炭素を電気化学的に還元する方法が開示されている。本法は、ＣＯ２を合成ガス、アルケン、アルコール（ジオールを含む）、アルデヒド、ケトンおよびカルボン酸のような１以上のプラットホーム分子に変換し、更にＣＯ２を例えば、ＣＯ、水素および合成ガスに変換することを含む。しかしながら、この方法はヒドロホルミル化のための低モジュール合成ガスの製造を含まない。
ＵＳ２０１４／０２９１１６２は、あらかじめ製造されたＣＯ２および／またはＣＯおよび水蒸気の電気分解による、アルデヒドなどの種々の化合物の多段階製造法を開示している。この方法は、アノードとカソードの間に配置されたプロトン伝導膜を含むプロトン伝導性電気分解器への加熱手段からの熱伝達を含む。
出願人のＷＯ２０１３／１６４１７２は、ＣＯ２を含む供給流から化学化合物を製造するための方法を開示しており、当該方法は次の工程を含む：
－固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）中のＣＯ２の少なくとも一部をＣＯを含む第１のガス流とＯ２を含む第２のガス流に電解すること、
－ＣＯ２が完全に変換される未満に操業するか、または、またはＣＯ２を含むガスで片方または両者のガス流を掃き取ることにより、または、電気分解セルと酸化的カルボニル化反応器の間のある段階で、ＣＯ２を含むガスで片方または両者のガス流を希釈することにより、ＣＯ２を含む第１および第２のガス流または両ガス流の組成を調節すること、
－第１および第２のプロセス流を反応段階に導入し、第１および第２のプロセス流を組み合わせるか、またはプロセス供給流に含まれるＣＯおよびＯ２との酸化的カルボニル化反応により化学化合物に基質と連続して反応させることにより、第１および第２のプロセス流を反応させることを含む。
このように、ＷＯ２０１３／１６４１７２に記載された発明は、酸化的カルボニル化反応のための２つの電解流（ＣＯ含有流およびＯ２含有流）の組合せの利用に基づいており、一方、本発明は、カルボニル化反応における供給流の１つとして使用される電気分解による適切なＣＯ含有流を得る方法を教示する。
最後に、ＵＳ２０１１／０２５３５５０は、高温電解を用いて水をＨ２とＯ２に変換する合成材料の製造法を開示している。触媒過程の進め方によっては、水蒸気、ＣＯ２およびＨ２の混合物は、さらに触媒的にアルデヒドのような官能化炭化水素に変換されうる。本文献は特に特異的ではなく、高温電気分解の概念を定義するものではなく、温度範囲の観点からも、目的に使用可能な装置の種類の観点からもない。
今回、合成ガスに関連した上記のリスクの要素は、固体酸化物電気分解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックに基づく装置において、ヒドロホルミル化プラントに必要な合成ガスを生成することによって効果的に打ち消すことができることがわかった。固体酸化物電解セルは、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）であり、固体酸化物電解質を用いて、水の電気分解により、例えば酸素や水素ガスを生成する。重要なことは、電気化学的に毒性を有するが、多くの理由からＣＯが使用されるべき部位に直接的に魅力的なＣＯにＣＯ２を変換するのにそれを使用することができ、これは絶対的な利点である。装置のオン／オフが非常に迅速であり、さらなる利点である。
したがって、ＳＯＥＣスタック中での水と二酸化炭素の共電気分解は、水素と一酸化炭素の混合物を所望の比率で生成し得る。水素がすでに他の発生源から利用可能である場合、ＳＯＥＣを用いて一酸化炭素を発生させることができる。これには、個別のＳＯＥＣスタックでＨ２とＣＯを準備する選択肢が含まれる。実際には、ＳＯＥＣスタックを完全変換未満で操作することが望ましく、したがって、生成物ガスにはＣＯ、ＣＯ２および、場合によってはＨ２とＯが含まれる。原料ガスを冷却することによって、大部分の蒸気（存在する場合）が凝縮し、その後、分離器の中で液体水としてガス流から分離することができる。生成物ガスは、所望であれば、例えば乾燥カラム上で、さらに乾燥させてもよい。その後、生成物ガスには、主要成分としてＣＯ、ＣＯ２、および場合によってＨ２が含まれる。反応性成分ＣＯとＨ２からのＣＯ２の分離は、生成物ガスからの水の分離よりも複雑で費用がかかる。残念ながら、かなり高価なＰＳＡ（圧力スイング吸着）ユニットを使用することで行うことができる。
しかしながら、ヒドロホルミル化反応におけるＣＯ２の存在は、実際には利点である：ヒドロホルミル化反応は液体媒体中で行われ、この液体をＣＯ２で加圧することは、上述のようにＣＯ２で拡張された液体（ＣＸＬ）を必要とする。文献（Ｆａｎｇ ｅｔ ａｌ．， Ｉｎｄ． Ｅｎｇ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｓ． ４６ （２００７） ８６８７－８６９２を参照、文献として取り込まれる）に、ＣＸＬ媒体は、純液体媒体と比較して、ヒドロホルミル化反応における物質移動制限を緩和し、ＣＸＬ媒体中の反応ガスの溶解度を増加させることが記載されている。この結果、ヒドロホルミル化反応の速度は、ＣＸＬ－培地では、純粋な有機溶媒と比較して最大で４倍まで増加する可能性がある。さらに、ｎ／ｉｓｏ比、すなわち、直鎖アルデヒドと分枝アルデヒドの間の比は、ＵＳ７．３６５．２３４Ｂ２で教示されているように、ＣＸＬ溶媒を使用することによって、直鎖溶媒を使用することよりも改善されることができる。
したがって、本発明は、適切なＨ２／ＣＯ比率を合成ガスに提供すると同時に、ヒドロホルミル化工程のためのＣＯ２で拡張された液状反応媒体を得るために必要なＣＯ２を提供する方法を提供する。水素が他の供給源から入手できる場合、本発明はＣＯ／ＣＯ２－混合物を提供する方法を提供し、これを水素と混合すると、ＣＸＬ培地中でヒドロホルミル化反応を実施するのに適している。
ヒドロホルミル化反応に使用されるオレフィンの例は１－オクテンであるが、原則として、本発明に従って任意のオレフィンを使用することができる。ヒドロホルミル化反応のための液体溶媒の例はアセトンであるが、長い他の有機溶媒を使用してもよい。
他の多くの触媒液相カルボニル化プロセスが工業的に使用され、本発明はそれらの全てに適用することができる。
したがって、本発明の目的は、固体酸化物電解セルに基づいて合成ガスまたは炭素酸化物の混合物を生成する装置を提供することであり、これは、液相中のＣＯによる合成に基づくヒドロホルミル化プラントまたは他のプラントのための合成ガスを生成することができる。合成ガスを生成するための原料は、ＣＯ２と、場合によってはＨ２Ｏとの混合物である。
固体酸化物電解セルシステムは、ＳＯＥＣコアを含み、ここで、ＳＯＥＣスタックは、プロセスガスのための入口および出口と共に収容される。供給ガスまたは「燃料ガス」は、スタックのカソード部分に導かれ、そこから電解からの生成物ガスが取り出される。この側に酸素が産生されるので、スタックのアノード部分は酸素側とも呼ばれる。スタックにおいては、ＣＯ２と水の混在物からＣＯとＨ２が生成され、電流が適用されこれがスタックの燃料側に導かれ、余分な酸素がスタックの酸素側に運ばれ、場合によっては空気、窒素または二酸化炭素を用いて酸素側をフラッシュする。
具体的には、固体酸化物電解セルシステムを用いてＣＯとＨ２を生成する原理は、電流を印加しＳＯＥＣの燃料側にＣＯ２とＨ２Ｏに導き、ＣＯ２がＣＯに変換され、Ｈ２ＯがＨ２に変換され、余剰の酸素をＳＯＥＣの酸素側に輸送することで構成される。ＳＯＥＣの酸素側をフラッシングすることには２つの利点がある。具体的には、（１）酸素濃度および関連する腐食作用を低下させること、（２）ＳＯＥＣにエネルギーを供給する手段を提供し、それを吸熱的に作動させることである。ＳＯＥＣからの生成物流は、ＣＯ、Ｈ２、Ｈ２ＯおよびＣＯ２の混合物を含み、水の除去後、例えば濃縮によって、ヒドロホルミル化反応において直接的に使用することができる。
本発明の１つの実施形態においては、ＣＯおよびＨ２は、両方とも電気分解によって作られるが、別々のＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタックにおいて作られる。これは、各ＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタックがその特異的な使用のために最適化され得るという利点を有する。
本発明は、ヒドロホルミル化反応のみならず、原則としてＣＯが反応化学物質の一つである全ての触媒液相反応に関係する。
電気分解によるＣＯの生成は、ＣＯ２（おそらくある程度のＣＯを含む）がカソードに供給されることを基本とする。電流がスタックに適用されると、ＣＯ２がＣＯに変換され、ＣＯの高濃度の出力流が提供される：
２ＣＯ２（カソード）→２ＣＯ（カソード）＋Ｏ２（アノード）（１）
純粋なＣＯ２がＳＯＥＣスタックに供給されると、出力は（ＣＯ２から変換された）ＣＯおよび変換されないＣＯ２になる。
ＣＯ２とＨ２Ｏの混合物がＳＯＥＣスタックに供給されると、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、Ｈ２の混合物が出力される。上記のＣＯ２のＣＯへの電気化学的変換反応（１）に加えて、水蒸気は次の反応に従って電気化学的にガス状水素に変換される：
Ｈ２Ｏ（カソード）→Ｈ２（カソード）＋１／２Ｏ２（アノード）（２）
加えて、非電気化学的プロセス、すなわち、逆水性ガスシフト（ＲＷＧＳ）反応がカソードの細孔内で生じる：
Ｈ２（カソード）＋ＣＯ２（カソード）＜－＞
Ｈ２Ｏ（カソード）＋ＣＯ（カソード）（３）
カソードがＮｉ金属（典型的にはＮｉと安定化ジルコニアのサーメット（ｃｅｒｍｅｔ））を含む最新のＳＯＥＣスタックにおいては、反応（１）の過電位は反応（２）のそれよりも典型的に有意に高い。さらに、ＮｉはＲＷＧＳ反応の良好な触媒であるため、反応（３）はＳＯＥＣ操作温度でほぼ瞬間的に起こる。言い換えれば、Ｈ２ＯをＨ２（反応２）に変換するために、電気分解電流の大部分が使用され、生成されたＨ２は（反応３に従って）ＣＯ２に迅速に反応し、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、およびＨ２の混合物を与える。典型的なＳＯＥＣ条件下では、ごく少量のＣＯのみが、ＣＯ２のＣＯへの電気化学的転換（反応１）を介して直接的に生成される。
純粋なＨ２ＯがＳＯＥＣスタックに供給される場合、Ｈ２ＯからＨ２への変換ＸＨ２Ｏはファラデーの電気分解の法則により与えられる：
Figure 0007374120000001
 ここで、ｐＨ２はカソード出口におけるＨ２の分圧であり、ｐＨ２Ｏはカソード出口における水蒸気の分圧であり、ｉは電気分解電流であり、Ｖｍは標準温度および圧力におけるガスのモル体積であり、ｎｃｅｌｌｓはＳＯＥＣスタックにおけるセルの数であり、ｚは電気化学反応において輸送される電子の数であり、ｆＨ２Ｏはスタックへのガス蒸気の流れ（標準温度および圧力における）であり、そしてＦはファラデー定数である。
純粋なＣＯ２がＳＯＥＣスタックに供給される場合、ＣＯへのＣＯ２の変換ＸＣＯ２は類似の式によって与えられる：
Figure 0007374120000002
 ここで、ｐＣＯはカソード出口でのＣＯの分圧、ｐＣＯ２はカソード出口でのＣＯ２の分圧、ｉは電気分解電流、Ｖｍは標準温度および圧力におけるガスのモル体積であり、ｎｃｅｌｌｓははＳＯＥＣスタックのセルの数であり、ｚは電気化学反応において輸送される電子の数であり、ｆＣＯ２はスタックへのガスＣＯ２の流れ（標準温度および圧力における）、Ｆはファラデー定数である。
水蒸気とＣＯ２の両方がＳＯＥＣスタックに供給される場合、スタックから出るガス成分はさらにＲＷＧＳ反応の影響を受ける（３）。ＲＷＧＳ反応の平衡定数、ＫＲＷＧＳは次の式で与えられる：
Figure 0007374120000003
 ここで、ΔＧはＳＯＥＣ作動温度における反応のＧｉｂｂｓ自由エネルギーであり、Ｒは一般ガス定数であり、Ｔは絶対温度である。
平衡定数、すなわち電気化学的に製造されたＨ２がＣＯ２をＣＯに変換するためにどの程度使用されるかは、温度に依存する。たとえば、５００°Ｃでは、ＫＲＷＧＳ＝０．１９５である。６００°Ｃでは、ＫＲＷＧＳ＝０．３７４である。７００°Ｃでは、ＫＲＷＧＳ＝０．６１９である。
したがって、本発明は、ヒドロホルミル化プラントまたはカルボニル化プラントに使用するための一酸化炭素、二酸化炭素および任意に水素を含むガス混合物の生成方法であって、以下の工程を含む方法に関する：
－任意選択で、水を蒸発させ水蒸気とする工程、
－任意の水蒸気と所望のモル比により二酸化炭素を混合する工程、
－前記セルまたはセルスタックが作動するのに十分な温度において、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックに得られたガスを供給する一方で、前記セルまたはセルスタックに電流を供給して、二酸化炭素の一酸化炭素への部分的な変換、および、任意選択で、蒸気の水素への部分的な変換を行う工程
－任意選択で、原料ガス流を冷却することによって、水蒸気の少なくとも一部を液体水として凝縮させ、残った生成物ガスを液体から分離することによって、残った水蒸気の一部または全部を原料ガス流から、除去する工程、および
－ＳＯＥＣへとＣＯ２を再利用しながら、反応物の一つとして一酸化炭素を利用し、ＣＯとＣＯ２を含むガス混合物が液相合成反応のために使用される工程。
ヒドロホルミル化反応における使用のためには、水蒸気と二酸化炭素の間のモル比は、０～２の間で、より好ましくは０～１．５の間で、最も好ましくは０～１の間隔であることが望ましい。なぜなら、この比は、ＣＯ：Ｈ２比１．０１５：１の合成ガスを提供するからである（以下の実施例４参照）。
ＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタック中のＣＯ２の電解によりＣＯが生成される温度は、７００℃付近であることが望ましい。
本発明の方法の大きな利点の１つは、これが単に供給ガスのＣＯ２／Ｈ２Ｏ比率を調整する問題であるため、実質的に所望のＣＯ／Ｈ２比のいずれを使用しても合成ガスを発生させることができることである。
本発明のもう一つの大きな利点は、すでに述べたように、合成ガスを「現場で」（ｏｎ－ｓｉｔｅ）、すなわち、それが使用されることを意図した正確な場所で、製造場所から使用場所へ毒性で可燃性の高い合成ガスを輸送しなければならない代わりに、生成することができることである。
本発明の更なる別の有利な点は、ＣＯ：Ｈ２＝１：１合成ガスと純粋なＨ２とを切り替えることが望まれる場合、これは、単に、純粋なＨ２ＯへのＣＯ２／Ｈ２Ｏからの供給を調整することによって、同じ装置を使用して行うことができることである。
本発明のさらなる利点は、ＣＯ２で希釈されたＣＯ／Ｈ２流を提供することであり、これは、その後のヒドロホルミル化反応をＣＯ２で拡張された液体（ＣＸＬ）反応媒体中で実施することを可能にする。この利点は、純粋な液体培地におけるヒドロホルミル化と比較して、より高い反応速度、マイルドな条件（より低い温度およびより低い圧力）での改善された選択性（ｎ／ｉｓｏ比）を含む。他のカルボニル化反応においても同様の利点が期待される。
本発明のさらなる別の利点は、この望ましい高純度は、生産コストの増加を伴うことが一応予想されるであろうにも関わらず、高純度の合成ガスは、通常の合成ガスよりも高価でなくても、いかなる方法においても製造することができることである。これは、合成ガスの純度はＣＯ２／Ｈ２Ｏの供給の純度によって大部分が左右されるからであり、食品グレードまたは飲料グレードのＣＯ２とイオン交換水からなる供給が選択されるならば、非常に純粋な合成ガスを生成することができるからである。
本発明は、以下の実施例においてさらに示される。
実施例１
ＣＯ２電気分解
７５個のセルからなるＳＯＥＣスタックを、５０Ａの電解電流を加えながら、流速１００Ｎｌ／分のＣＯ２でカソードに供給しながら、平均７００℃で作動する。上記の式（５）に基づいて、このような条件下でのＣＯ２の変換率は２６％である。すなわち、スタックのカソード側から出るガスは、２６％のＣＯと７４％のＣＯ２で構成される。
実施例２
Ｈ２Ｏ電気分解
７５個のセルからなるＳＯＥＣスタックを、５０Ａの電解電流を加えながら、流速１００Ｎｌ／分の水蒸気（約８０ｇ／分の液体水流速に相当する）でカソードに供給しながら、平均７００℃で作動する。上記の式（４）に基づいて、このような条件下でのＨＯの変換は２６％である。すなわち、スタックのカソード面から出るガスは、２６％のＨ２Ｏと７４％のＨ２から成る。
実施例３
共電解
７５個のセルからなるＳＯＥＣスタックを、水蒸気とＣＯ２の混合物をカソードに１：１のモル比で供給しながら、総流速１００Ｎｌ／分で、５０Ａの電解電流を加えつつ、平均温度７００℃で作動する。スタックでは、水蒸気は上記（２）の反応に従って電気化学的にＨ２に変換される。反応（１）によるＣＯ２の電気化学的変換は無視できると仮定すると、供給された水蒸気の５２％は電気化学的に水素に変換される。ＲＷＧＳ反応が存在しない場合、スタックから出るガスは以下の組成を有するであろう：０％ＣＯ、５０％ＣＯ２、２６％Ｈ２および２４％Ｈ２Ｏである。しかし、ＲＷＧＳ反応のため、生成された水素の一部がＣＯを生成するために使用されるであろう。したがって、スタックから出るガスは実際に次の組成を有するであろう：１０．７％ＣＯ、３９．３％ＣＯ２、１５．３％Ｈ２および３４．７％Ｈ２Ｏである。生成物ガス中のＣＯ：Ｈ２の比率は１：１．４３である。
実施例４
共電解
７５個のセルからなるＳＯＥＣスタックを、水蒸気とＣＯ２の混合物を、総流速１００Ｎｌ／分でモル比４１：５９でカソードに供給しながら、５０Ａの電解電流を加えつつ、平均温度７００℃で操作する。スタックでは、水蒸気は上記（２）の反応に従って電気化学的にＨ２に変換される。反応（１）によるＣＯ２の電気化学的変換は無視できると仮定すると、供給された水蒸気の６４％は電気化学的に水素に変換される。ＲＷＧＳ反応が存在しない場合、スタックから出るガスは以下の組成を有するであろう：０％ＣＯ、５９％ＣＯ２、２６％Ｈ２、１５％Ｈ２Ｏ。ただし、ＲＷＧＳ反応のため、生成された水素の一部がＣＯの生成に使用される。したがって、スタックから出るガスは、実際には、１３．２％ＣＯ、４５．８％ＣＯ２、１３．０％Ｈ２、２８．０％Ｈ２Ｏの構成になる。生成物ガスのＣＯ：Ｈ２の比率は１．０１５：１である。
本発明は以下の項目を含む。
［項目１］
ヒドロホルミル化プラントまたはカルボニル化プラントに使用するための一酸化炭素、二酸化炭素および任意に水素を含むガス混合物の生成方法であって、以下の工程：
－任意選択で、水を蒸発させ水蒸気とする工程、
－前記の任意の水蒸気と所望のモル比により二酸化炭素を混合する工程、および
－セルまたはセルスタックが作動するのに十分な温度において、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックへ得られたガスを供給する一方で、前記セルまたはセルスタックに電流を供給して、二酸化炭素の一酸化炭素への部分的な変換、および任意選択に、水蒸気の水素への部分的な変換を行う工程、
－任意選択で、原料ガス流を冷却することによって、水蒸気の少なくとも一部を液体水として凝縮させ、残った生成物ガスをこの液体から分離することによって、残った水蒸気の一部または全部を原料ガス流から除去する工程、および
－ＳＯＥＣへとＣＯ ２ を再利用しながら、反応物の一つとして一酸化炭素を利用し、ＣＯとＣＯ ２ を含むガス混合物が液相合成反応のために使用される工程、
を含む前記方法。
［項目２］
水蒸気と二酸化炭素のモル比が、０～３の間、好ましくは０～２の間で、より好ましくは０～１．５の間である、項目１に記載の方法。
［項目３］
ＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタック中のＣＯ ２ の電解によりＣＯが生成される温度が、７００℃付近である、項目１または２に記載の方法。

Claims (4)

  1. ヒドロホルミル化プラントまたはカルボニル化プラントに使用するための一酸化炭素、二酸化炭素および任意に水素を含むガス混合物の生成方法であって、以下の工程：
    －水を蒸発させ水蒸気とする工程、
    －前記水蒸気と所望のモル比により二酸化炭素を混合する工程、および
    －セルまたはセルスタックが作動するのに十分な温度において、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックへ得られたガスを供給する一方で、前記セルまたはセルスタックに電流を供給して、二酸化炭素の一酸化炭素への部分的な変換、および任意選択に、水蒸気の水素への部分的な変換を行う工程（ＳＯＥＣ工程）、
    －任意選択で、原料ガス流を冷却することによって、水蒸気の少なくとも一部を液体水として凝縮させ、残った生成物ガスをこの液体から分離することによって、残った水蒸気の一部または全部を原料ガス流から除去する工程、および
    －ＣＯとＣＯ ２ を含むガス混合物が液相ヒドロホルミル化またはカルボニル化反応のために使用されることで、ヒドロホルミル化またはカルボニル化の反応物の一つとして一酸化炭素が利用される工程を含み、
    水蒸気と二酸化炭素のモル比が、０～３の間である、
    前記方法。
  2. ヒドロホルミル化プラントまたはカルボニル化プラントに使用するための一酸化炭素、二酸化炭素および任意に水素を含むガス混合物の生成方法であって、以下の工程：
    －水を蒸発させ水蒸気とする工程、
    －前記水蒸気と所望のモル比により二酸化炭素を混合する工程、および
    －セルまたはセルスタックが作動するのに十分な温度において、固体酸化物電解セル（ＳＯＥＣ）またはＳＯＥＣスタックへ得られたガスを供給する一方で、前記セルまたはセルスタックに電流を供給して、二酸化炭素の一酸化炭素への部分的な変換、および任意選択に、水蒸気の水素への部分的な変換を行う工程（ＳＯＥＣ工程）、
    －任意選択で、原料ガス流を冷却することによって、水蒸気の少なくとも一部を液体水として凝縮させ、残った生成物ガスをこの液体から分離することによって、残った水蒸気の一部または全部を原料ガス流から除去する工程、および
    －ＳＯＥＣ工程におけるＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタックへとＣＯ ２ を再利用する一方で、ＣＯとＣＯ ２ を含むガス混合物が液相ヒドロホルミル化またはカルボニル化反応のために使用されることで、ヒドロホルミル化またはカルボニル化の反応物の一つとして一酸化炭素が利用される工程、
    を含み、
    水蒸気と二酸化炭素のモル比が、０～３の間である、
    前記方法。
  3. 水蒸気と二酸化炭素のモル比が、０～２の間で、より好ましくは０～１．５の間である、請求項１または２に記載の方法。
  4. ＳＯＥＣまたはＳＯＥＣスタック中のＣＯ２の電解によりＣＯが生成される温度が、７００℃である、請求項１～３のいずれか一つに記載の方法。
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