CN111971418B - 产生用于合成反应的包含co和co2的气体混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及产生包含一氧化碳、二氧化碳和任选的氢气的气体混合物的方法，该气体混合物用于加氢甲酰化工厂或羰基化工厂，该方法包括以下步骤：任选将水蒸发成蒸汽；将任选的蒸汽与二氧化碳以所需摩尔比混合；在足以使固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC电解池堆运行的温度下将生成的气体送入所述电解池或所述电解池堆，同时向电解池或电解池堆提供电流，以使CO2部分转化为CO，并任选将蒸汽部分转化为氢气；通过冷却粗产物气流以使至少一部分蒸汽冷凝成液态水，并从液体中分离出剩余产物气体来从粗产物气流中除去一些或全部剩余蒸汽，并且将所述包含CO和CO2的气体混合物用于液相合成反应，该反应利用CO作为一种反应物，同时将CO2再循环到SOEC或SOEC堆中。

Description

产生用于合成反应的包含CO和CO2的气体混合物的方法
技术领域
本发明涉及产生包含一氧化碳和二氧化碳的气体混合物的方法，以及所述气体混合物在合成反应，特别是加氢甲酰化和羰基化反应中的用途。
发明背景
一氧化碳具有丰富的化学性质，已在化学工业中发现了许多用途(见例如，R.A.Sheldon(ed.),“Chemicals from Synthesis Gas”,Reidel/Kluwer Dordrecht(1983))。因此，用CO作为反应物之一产生了几种化学品，这种反应称为羰基化反应。一些羰基化过程，例如甲醇合成，依赖于气相转化。然而，在许多情况下，羰基化反应在液相中进行。因此，甲醇羰基化为乙酸或乙酸酐，烯烃加氢甲酰化为醛和/或醇以及炔烃或烯烃Reppe羰基化为羧酸及其衍生物均在用含有一氧化碳的气体加压下的液相中进行。本发明涉及这种液相羰基化方法。
关于加氢甲酰化反应，已经表明，如果该反应在所谓的CXL(CO2膨胀液体)介质中进行，则速率可以增加至至多四倍(见例如H.Jin&B.Subramaniam,Chemical EngineeringScience 59(2004)4887-4893；和H.Jin et al.,AIChE Journal 52(2006)2575-2581)。与纯溶剂相比，用CO2加压有机溶剂会使溶剂膨胀，并且其他(反应性)气体的扩散率和溶解度增加。CXL介质的使用是增强液相催化反应(例如羰基化)的一般方法。但是，需要提供CO2源和CO源(在加氢甲酰化的情况下为H2源)，这并不总是可行的，并且在任何情况下都将增加前端的复杂性。
一氧化碳的可持续来源是二氧化碳。借助于固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC堆，可以将CO2电解成CO。此外，使用相同的SOEC或SOEC堆，可以从H2O生成H2。然而，一个局限性是由于电池中碳或碳质化合物的大量形成，SOEC无法以完全转化的方式运行。如果需要纯CO(或CO/H2)，则必须例如通过变压吸附(PSA)单元分离未转化的CO2。然而，PSA单元是昂贵的并且使整个过程的成本显著增加。
发明内容
现在已经证明，通过本发明，这些结合起来的问题可以变成优点。使用CO2(和任选的H2O)作为以中等(例如25％)转化率运行的SOEC或SOEC堆的进料，得到了含有CO(和任选的H2)的CO2流，其可以用作催化液相羰基化反应(例如醇羰基化、加氢甲酰化、Reppe羰基化和Koch羰基化)的气态进料。因此，二氧化碳将作为一氧化碳的唯一来源，并且将省略对于CO的任何存储、运输和处理。此外，反应介质中二氧化碳的存在将为CXL提供条件，这将增加羰基化反应的反应速率。
以下，以加氢甲酰化反应为例来说明本发明。
加氢甲酰化，也称为“羰基合成(oxo synthesis)”或“羰基合成法(oxoprocess)”，是一种从烯烃生产醛的工业方法。更具体地，加氢甲酰化反应是将一氧化碳(CO)和氢(H2)加成至烯烃。该化学反应需要将甲酰基(CHO)和氢原子净加成到碳-碳双键。该反应生成的醛比母体烯烃的碳链长一个单元。如果醛是所需产物，则合成气的组成应接近以下：CO:H2＝1:1。
在某些情况下，与醛相对应的醇是所需产物。在这种情况下，会消耗更多的氢以将中间体醛还原为醇，因此合成气的组成应大概为CO:H2＝1:2。
有时需要在将中间体醛转化为醇之前将其纯化。因此，在这种情况下，必须首先使用组成为CO：H2＝1：1的合成气，然后再使用纯H2。
因此，加氢甲酰化反应的特征是需要低模数合成气(low-module syngas)(即，低的氢/一氧化碳比)。提供这种合成气组合物相当昂贵，因为它不能直接从天然气或石脑油的蒸汽重整中获得。至少蒸汽重整气体必须进行反向转换，即反应CO2+H2→CO+H2O，以提供足够的CO。否则，必须安装用于冷凝CO的冷箱来分离CO。这也是昂贵的解决方案，因为会存在过量氢气，并且必须为其找到用途。
或者，气化厂可以提供低模数(即，富含CO的)合成气，但是气化厂需要非常大才能有效，并且就CAPEX和OPEX而言它们也很昂贵。此外，由于大量的环境影响和大量的CO2足迹，基于煤炭的气化厂越来越不受欢迎。
因此，用于加氢甲酰化的低模数合成气通常是昂贵的。大型加氢甲酰化工厂通常位于工业区，因此可以从附近的合成气生产商那里就近获得必要的合成气。然而，在许多情况下，这对于中型或小型加氢甲酰化工厂是不可能的。取而代之的是，这样的小型工厂将需要例如以气瓶方式引入合成气，这非常昂贵。此外，由于合成气(尤其是低模数合成气)剧毒且极易燃烧，并且合成气可能与空气形成爆炸性混合物，因此，这种气体容器的运输和处理存在一定的风险。无论是在成本还是在安全性方面，通过管式拖车引入CO都将面临类似的挑战。
关于现有技术，US 8,568,581公开了一种加氢甲酰化方法，其使用传统的电化学电池而不是固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC堆，来制备在该方法中使用的合成气。将水引入电池的第一(阳极)隔室，将CO2引入电池的第二(阴极)隔室，然后将烯烃和催化剂添加到电池中，当在阳极和阴极之间施加电势时，阴极诱导液相加氢甲酰化反应。
在WO 2017/014635中，描述了用于电化学还原二氧化碳的方法。该方法涉及将CO2转化为一种或多种平台分子，例如合成气、烯烃、醇(包括二醇)、醛、酮和羧酸，以及将二氧化碳转化为例如一氧化碳、氢气和合成气。然而，该方法不包括制备用于加氢甲酰化的低模数合成气。
US 2014/0291162公开了通过电解先前制备的CO2和/或CO和蒸汽来制备各种化合物例如醛的多步骤方法。该方法包括例如将热量从加热装置传递至质子传导电解槽，该质子传导电解槽包括设置在阳极和阴极之间的质子传导膜。
申请人的WO 2013/164172描述了一种由含有CO2的进料流生产化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
-在固体氧化物电解池(SOEC)中将至少一部分CO2电解成含CO的第一气流和含O2的第二气流，
-以低于CO2完全转化的方式工作，或用含有CO2的气体吹扫上述一种或两种气流，或在电解池和氧化羰基化反应器之间的某个阶段，用含有CO2的气体稀释上述一种或两种气流的方式，来调整第一气流或第二气流或这两种气流的组成，使之包括CO2，以及
-将第一和第二工艺流引入反应阶段，并通过与工艺进料流中含有的CO和O2进行氧化羰基化反应，使第一和第二工艺流与底物组合或相继反应成化学复合物。
因此，WO 2013/164172中描述的发明基于利用两种电解流(含CO的流和含O2的流)的组合以用于氧化羰基化反应，而本发明教导了如何通过电解获得合适的含CO的流，以使其作为羰基化反应中的一种进料流进行使用。
最后，US 2011/0253550公开了一种生产合成材料的方法，其中使用高温电解将水转化为H2和O2。根据催化过程的实施方式，水蒸气、CO2和H2的混合物可以另外催化转化为官能化的烃，例如醛。该出版物非常不具体，没有限定高温电解的概念，既没有限定温度范围，也没有限定可用于此目的的设备种类。
现在，事实证明，上述与合成气有关的风险要素可以通过在基于固体氧化物电解池(SOECs)或SOEC堆的装置中产生氢甲酰化工厂所需的合成气来有效地抵消。固体氧化物电解池是以反向模式运行的固体氧化物燃料电池(SOFC)，其使用固体氧化物电解质通过电解水来生产例如氧气和氢气。重要的是，它也可用于将CO2电化学转化为有毒物质，但是由于许多原因，直接在要使用CO的位点引入有吸引力的CO，这是绝对的优势。设备的打开/关闭转换非常迅速，这是另一个优点。
因此，SOEC堆中水和二氧化碳的联合电解可以产生具有所需比例的氢和一氧化碳的混合物。如果已经可以从其他来源获得氢气，则可以使用SOEC来生成一氧化碳。这包括在单独的SOEC堆中制备H2和CO的选择。在实践中，通常期望以低于完全转化的情况操作SOEC堆，因此，产物气将包含CO、CO2以及任选的H2和H2O。通过冷却粗产物气体，大部分蒸汽(如果存在)将冷凝，然后可以在分离器中作为液态水与气流分离。如果需要，可以将产物气在例如干燥塔上进一步干燥。然后，产物气将包含CO、CO2和任选的H2作为主要组分。与从产物气中分离出水的方式相比，从反应性组分CO和H2中分离出CO2则更为复杂且成本更高。可以通过使用PSA(变压吸附)装置来完成，但不幸的是，该装置非常昂贵。
但是，加氢甲酰化反应中CO2的存在实际上是一个优点：加氢甲酰化反应是在液体介质中进行的，且用CO2加压该液体需要如上定义的CO2膨胀液体(CXL)。在文献中已有描述(参见Fang等人，Ind.Eng.Chem.Res.46(2007)8687-8692以及其中的参考文献)，与纯液体介质相比，CXL介质减轻了加氢甲酰化反应中的传质限制并提高了CXL介质中反应性气体的溶解度。结果，与纯有机溶剂相比，在CXL介质中加氢甲酰化反应的速率可提高至多四倍。此外，与使用纯溶剂相比，通过使用CXL溶剂可以改善直链醛/支链醛比例(n/iso)，即直链醛和支链醛之间的比例，如US 7.365.234B2中教导的。
因此，本发明提供了一种提供用于羰基化工艺的具有合适的H2/CO比的合成气，同时提供获得CO2膨胀液体反应介质所需的CO2的方法。如果氢可从其他来源获得，则本发明提供一种提供CO/CO2混合物的方法，当与氢混合时，其适合于在CXL介质中进行加氢甲酰化反应。
用于加氢甲酰化反应的烯烃的实例是1-辛烯，但是原则上，根据本发明可以使用任何烯烃。用于加氢甲酰化反应的液体溶剂的实例是丙酮，但是可以使用多种其他有机溶剂。
工业上还使用许多其他催化的液相羰基化方法，并且本发明可以应用于所有这些方法。
因此，本发明的目的是提供一种基于固体氧化物电解池来产生合成气或碳氧化物混合物的设备，该设备可以为加氢甲酰化工厂或基于在液相中用一氧化碳进行合成的其他工厂产生合成气。用于产生合成气的原料是CO2和任选的H2O的混合物。
固体氧化物电解池系统包括SOEC核，其容纳SOEC堆与工艺气体的入口和出口。进料气体或“燃料气体”被引导到堆的阴极部分，从那里取出电解产生的产物气体。电解池堆的阳极部分也称为氧气侧，因为在此侧会产生氧气。在电解池堆中，CO和H2由CO2和水的混合物产生，通过施加电流将该混合物引入电解池堆的燃料侧，多余的氧气被输送到电解池堆的氧气侧，任选地使用空气、氮气或二氧化碳冲洗氧气侧。
更具体地说，通过使用固体氧化物电解池系统产生CO和H2的原理在于，通过施加电流将CO2和H2O引导至SOEC的燃料侧，以将CO2转化为CO和将H2O转化为H2，并将多余的氧气输送至SOEC的氧气侧。空气、氮气或二氧化碳可用于冲洗氧气侧。对SOEC的氧气侧进行冲洗有两个优点，更具体地说：(1)降低氧气浓度和相关的腐蚀作用，以及(2)提供将能量供入SOEC并使其吸热的手段。来自SOEC的产物流包含CO、H2、H2O和CO2的混合物，在通过例如冷凝除去水后，该混合物可直接用于加氢甲酰化反应。
在本发明的一个实施方案中，CO和H2均通过电解制备，但是在分开的SOEC或SOEC堆中。这具有可以针对其特定用途优化每个SOEC或SOEC堆的优点。
本发明不仅涉及加氢甲酰化反应，而且原则上涉及其中CO是一种反应性化学物质的所有催化液相反应。
通过电解生产CO的总的原理是将CO2(可能包括一些CO)供入阴极。当电流施加到电解池堆时，CO2转化为CO，以提供具有高CO浓度的输出流：
2CO2(阴极)->2CO(阴极)+O2(阳极) (1)
如果将纯CO2送入SOEC堆，则输出将是CO(从CO2转化)和未转化的CO2。
如果将CO2和H2O的混合物送入SOEC堆，则输出将是CO、CO2、H2O和H2的混合物。除了以上给出的从CO2到CO的电化学转化反应(1)外，根据以下反应，蒸汽将被电化学转化为气态氢：
H2O(阴极)->H2(阴极)+1/2O2(阳极) (2)
另外，在阴极的孔内发生了非电化学过程，即逆水煤气变换(RWGS)反应：
H2(阴极)+CO2(阴极)<->
H2O(阴极)+CO(阴极) (3)
在最先进的SOEC堆中，阴极包含Ni金属(通常是Ni和稳定化的氧化锆的金属陶瓷)，反应(1)的过电势通常明显高于反应(2)。此外，由于Ni是RWGS反应的良好催化剂，因此反应(3)在SOEC操作温度下几乎立即发生。换句话说，绝大部分的电解电流都用于将H2O转化为H2(反应2)，生成的H2与CO2快速反应(根据反应3)，以提供CO、CO2、H2O和H2的混合物。在典型的SOEC操作条件下，直接通过将CO2电化学转化为CO而产生的二氧化碳非常少(反应1)。
如果将纯H2O进料到SOEC堆中，则H2O到H2的XH2O转化率由法拉第电解定律给出：
其中pH2是阴极出口处H2的分压，pH2O是阴极出口处蒸汽的分压，i是电解电流，Vm是在标准温度和压力下气体的摩尔体积，ncells是SOEC堆中的电池数量，z是电化学反应中转移的电子数量，fH2O是进入电解池堆中的气态蒸汽的流量(在标准温度和压力下)，F是法拉第常数。
如果将纯CO2送入SOEC堆中，则CO2到CO的转化率XCO2可通过类似表达式给出：
其中pCO是阴极出口处的CO分压，pCO2是阴极出口处的CO2分压，i是电解电流，Vm是在标准温度和压力下气体的摩尔体积，ncells是SOEC堆中的电池数量，z是在电化学反应中转移的电子数量，fCO2是进入电解池堆中的气态CO2的流量(在标准温度和压力下)，F是法拉第常数。
如果蒸汽和二氧化碳都被送入SOEC堆，则离开电解池堆的气体组成将进一步受到RWGS反应(3)的影响。RWGS反应的平衡常数KRWGS由下式给出：
其中ΔG是在SOEC工作温度下，该反应的吉布斯自由能，R是通用气体常数，T是绝对温度。
平衡常数，并且因此电化学生成的H2将CO2转化为CO的程度取决于温度。例如，在500℃下，KRWGS＝0.195。在600℃下，KRWGS＝0.374。在700℃下，KRWGS＝0.619。
因此，本发明涉及一种用于加氢甲酰化工厂或羰基化工厂的包含一氧化碳、二氧化碳和任选的氢的气体混合物的产生方法，该方法包括以下步骤：
-任选地将水蒸发成蒸汽，
-将任选的蒸汽与二氧化碳以所需摩尔比混合，以及
-在足以使固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC电解池堆运行的温度下将生成的气体送入所述电解池或所述电解池堆，同时向所述电解池或电解池堆提供电流，以使二氧化碳部分转化为一氧化碳，并任选地将蒸汽部分转化为氢气，
-任选地，通过冷却粗产物气流以使至少一部分蒸汽冷凝成液态水，并从液体中分离出剩余产物气体，来除去粗产物气流中的一些或全部剩余蒸汽，和
-将包含CO和CO2的气体混合物用于液相合成反应，该反应利用一氧化碳作为一种反应物，同时将CO2再循环到SOEC中。
为了用于加氢甲酰化反应，蒸汽和二氧化碳之间的摩尔比优选在0至2的范围内，更优选在0至1.5的范围内，最优选在0至1的范围内，因为该比例将提供CO：H2比为1.015：1的合成气(请参阅下面的实施例4)。
优选地，在SOEC或SOEC堆中通过使CO2电解而产生CO的温度为约700℃。
本发明的方法的一大优点是可以产生具有任何所需的CO/H2比的合成气，因为这仅需要调节进料气体的CO2/H2O比。
如已经提到的，本发明的另一个巨大的优点是合成气可以“就地”产生，即恰好在其打算使用的地方产生，而不必将有毒且高度易燃的合成气从制备地点运输到使用地点。
本发明的又一优点是，如果希望在CO∶H2＝1∶1的合成气和纯H2之间切换，则可以使用同一装置并简单地通过将CO2/H2O的供给调节为纯H2O来完成。
本发明的另一个优点是它提供了经CO2稀释的CO/H2流，这使得随后的加氢甲酰化反应能够在CO2膨胀液体(CXL)反应介质中进行。与在纯净液体介质中进行加氢甲酰化反应相比，该优点包括更高的反应速率，在温和条件下(更低的温度和更低的压力)改善的选择性(线性醛/支化醛比)。预期在其他羰基化反应中具有类似的优点。
本发明的又一个优点是，可以产生这种高纯度的合成气，且无论如何都不会比普通的合成气昂贵，虽然从表面上看，这种期望的高纯度会导致生产成本的增加。这是因为合成气的纯度在很大程度上取决于CO2/H2O进料的纯度，并且如果选择了由食品级或饮料级CO2和离子交换水组成的进料，则可以生产出非常纯的合成气。
在以下实施例中进一步说明本发明。
实施例1
CO2电解
由75个电池组成的SOEC堆在平均温度为700℃的条件下运行，以100Nl/min的CO2流速将纯CO2供入阴极，同时施加50A的电解电流。基于上面的式(5)，在这种条件下CO2的转化率为26％，即，离开电解池堆阴极侧的气体由26％的CO和74％的CO2组成。
实施例2
H2O电解
由75个电池组成的SOEC堆在平均温度为700℃的条件下运行，以100Nl/min的蒸汽流速(相当于大约80g/min的液态水流速)将纯蒸汽供入阴极，同时施加50A的电解电流。H2O在这种条件下的转化率为26％，即，从电解池堆阴极侧排出的气体由26％的H2和74％的H2O组成。
实施例3
联合电解
由75个电池组成的SOEC堆在平均温度为700℃的条件下运行，将蒸汽和CO2的混合物以1：1的摩尔比供入阴极，总流速为100Nl/min，同时施加50A的电解电流。在电解池堆中，根据上面反应(2)，蒸汽被电化学转化为H2。假定通过反应(1)进行的CO2的电化学转化可忽略不计，则52％的进料蒸汽被电化学转化为氢。如果不存在RWGS反应，则离开电解池堆的气体将具有以下组成：0％CO、50％CO2、26％H2和24％H2O。但是，由于RWGS反应，一些产生的氢气将用于产生CO。因此，离开电解池堆的气体实际上将具有以下组成：10.7％CO、39.3％CO2、15.3％H2和34.7％H2O。因此，产物气体中CO∶H2的比例为1∶1.43。
实施例4
联合电解
由75个电池组成的SOEC堆在平均温度为700℃的条件下运行，将蒸汽和CO2的混合物以41:59的摩尔比供入阴极，总流速为100Nl/min，同时施加50A的电解电流。在电解池堆中，根据上面反应(2)，蒸汽被电化学转化为H2。假定通过反应(1)进行的CO2的电化学转化可忽略不计，则64％的进料蒸汽被电化学转化为氢。如果不存在RWGS反应，则离开电解池堆的气体将具有以下组成：0％CO、59％CO2、26％H2和15％H2O。但是，由于RWGS反应，一些产生的氢气将用于产生CO。因此，离开电解池堆的气体实际上将具有以下组成：13.2％CO、45.8％CO2、13.0％H2和28.0％H2O。因此，产物气体中CO∶H2的比例为1.015:1。

Claims (5)

1.一种产生用于加氢甲酰化工厂或羰基化工厂的由一氧化碳、二氧化碳和任选的氢气和水组成的气体混合物的方法，该方法包括以下步骤：
-任选地将水蒸发成蒸汽，
-将任选的蒸汽和二氧化碳以所需摩尔比混合，以及
-在足以使固体氧化物电解池(SOEC)或SOEC电解池堆运行的温度下，将生成的气体送入所述电解池或所述电解池堆，同时向所述电解池或电解池堆提供电流，以使二氧化碳部分转化为一氧化碳，并任选地将蒸汽部分转化为氢气，其中
-任选地，通过冷却粗产物气流以使至少一部分蒸汽冷凝成液态水，并从液体中分离出剩余的产物气体而从所述粗产物气流中去除一些或全部剩余蒸汽，和
-将包含CO和CO2的气体混合物用于液相加氢甲酰化反应，同时将CO2再循环到SOEC中；其中所述液相加氢甲酰化反应利用一氧化碳作为一种反应物，并且二氧化碳的存在为用于液相加氢甲酰化反应的CO2膨胀液体提供条件，由此增加液相加氢甲酰化反应的反应速率；
其中所述SOEC或SOEC电解池堆以中等转化率运行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中蒸汽与二氧化碳之间的摩尔比为0至3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在SOEC或SOEC堆中通过使CO2电解而产生CO的温度为700℃。
4.根据权利要求2所述的方法，其中蒸汽与二氧化碳之间的摩尔比为0至2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中蒸汽与二氧化碳之间的摩尔比为0至1.5。
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