CN116601335A - 将二氧化碳和水转化成合成气以生产甲醇和烃产物 - Google Patents

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Abstract

一种用于生产合成气(其用于生产甲醇)或烃产物(例如合成燃料)的方法和系统，该方法包括以下步骤：提供富含二氧化碳的流并使其通过电解单元以生产包含CO和CO2的进料流；提供水原料并使其通过电解单元以产生包含H2的进料流；将所述包含CO和CO2的进料流与所述包含H2的进料流合并成所述合成气；将所述合成气转化成所述甲醇或所述烃产物。

Description

将二氧化碳和水转化成合成气以生产甲醇和烃产物
技术领域
本发明涉及一种用于从富含二氧化碳的流和水原料生产合成气的方法和系统，其中合成气用于通过甲醇合成来生产甲醇，或通过费托合成(FT)生产烃产物，特别是合成燃料如柴油。
发明背景
目前，从H2和CO2(例如从合成气)生产甲醇和FT烃产物通常效率低下且存在问题，合成气是一种富含H2和CO2的气体，通常通过烃原料(例如天然气)的蒸汽重整来生产。对于甲醇合成，合成气中的高CO2/CO比会导致更大的甲醇转化反应器和更昂贵的下游纯化工艺。对于FT，部分CO2必须通过使用逆向水煤气变换反应(水煤气变换反应，WGS：CO+H2O＝CO2+H2)转化成CO。这代表昂贵且复杂的解决方案，尤其涉及使用变换转化器进行逆向WGS反应。
为了生产甲醇，已知使用电解水来生产H2，然后将其与CO2混合形成合成气。对于FT，没有标准解决方案，使用逆向WGS是迄今为止最可行的解决方案，但还没有任何商业化的解决方案。
因此，已知的生产甲醇的方法是采用水原料并通过电解将其转化成H2，然后与单独的富含CO2的流合并并压缩，从而形成H2/CO2摩尔比约为3的合成气。然后将该合成气送入常规甲醇回路，包括在甲醇合成反应器中根据以下反应将其转化成甲醇(CH3OH)：3H2+CO2＝CH3OH+H2O，CO+2H2＝CH3OH。然后通过蒸馏将生成的粗甲醇流纯化，即，使其富含甲醇，从而生产具有至少98wt％甲醇的产物流以及单独的水流。
申请人的WO 20208008 A1公开了一种设备，例如烃设备，其由合成气(synthesisgas)阶段和合成阶段组成，合成气阶段包含用于合成气生成的自热重整，在合成阶段合成所述合成气以生产合成气衍生产物，例如烃产物或甲醇。该设备有效地利用了各种流；特别是CO2和H2。该设备不包括烃的外部进料。
US 2007045125 A1公开了一种使用钠导电的电化学电池从大气或其他可用的二氧化碳源获得的二氧化碳和水来合成合成气的方法。合成气还通过固体氧化物电解池中的二氧化碳和蒸汽的共电解生产。所生产的合成气随后可进一步加工并最终转化成适于运输或其他应用的液体燃料。该引文至少没有提到使用固体氧化物电解单元将CO2转化成CO和CO2的特定混合物。
US 20090289227 A1公开了一种利用CO2废物的方法，其包括从生产废物流的工业过程中回收二氧化碳，该废物流包含的二氧化碳的量大于工业过程起始材料中存在的二氧化碳的量。该方法还包括使用可再生能源生产氢气以及使用生产的氢气和回收的二氧化碳生产烃材料。二氧化碳可通过电解转化成CO，水可通过电解转化成氢气。该引文至少没有提及使用固体氧化物电解单元将CO2转化成CO和CO2的特定混合物。
US 20180127668 A1公开了一种可再生燃料生产系统，其包括用于从大气中提取二氧化碳的二氧化碳捕获单元、用于将二氧化碳转化成一氧化碳的二氧化碳电解装置、用于将水转化成氢气的水电解装置、用于将二氧化碳电解装置生产的一氧化碳和水电解装置生产的氢气转化成燃料的合成燃料发生器。生产的燃料可以是合成汽油和/或合成柴油。通过CO2的电化学转化将二氧化碳转化成CO，这是指任何电化学过程，其中二氧化碳、碳酸盐或碳酸氢盐在该过程的任何步骤中被转化成另一种化学物质。因此，该引文至少没有提到使用固体氧化物电解单元来转化CO2，以及将CO2转化成CO和CO2的特定混合物。
发明内容
现在已经发现，通过对水进料和CO2进料使用电解步骤的组合，现在可以形成更具反应性的合成气，以用于随后的甲醇转化和/或用于生产烃产物，例如合成燃料，结果特别是减小反应器尺寸，例如甲醇转化器的尺寸，减少水的形成，尤其是碳足迹的大幅减少。此外，还实现了特别是甲醇转化的氢消耗量的节省。从以下实施方案，其他相关益处将变得明显。
因此，在第一方面，本发明是一种生产甲醇的方法，其包括以下步骤：
-提供富含二氧化碳的流并使其通过电解单元以生产包含CO和CO2的进料流，
-提供水原料并使其通过电解单元以生产包含H2的进料流，
-将所述包含CO和CO2的进料流与所述包含H2的进料流合并成合成气，
-将所述合成气转化成所述甲醇，
其中提供富含二氧化碳的流并使其通过电解单元以生产包含CO和CO2的进料流的步骤作为单程操作在固体氧化物电解池单元(即，SOEC-CO2)中进行，并且
其中包含CO和CO2的进料流或合成气中的CO/CO2摩尔比在0.2-0.6的范围内，例如0.25、0.30或0.35、0.40或0.45、0.50或0.55。
如本文所用，术语“使其通过”是指电解过程发生在电解单元中，由此例如二氧化碳的至少一部分在电流的帮助下转化成CO。
根据本发明，包含CO和CO2的进料流或合成气的CO/CO2摩尔比在0.2-0.6范围内，例如0.25或0.30或0.35、0.40或0.45、0.50或0.55。CO/CO2在该范围内，特别是例如摩尔比为0.55(即约65:35的CO2:CO，大约对应于1.82的CO2/CO摩尔比)的合成气比基于纯CO2的气体反应活性高得多。因此，当使用如此部分转化的CO2流时，甲醇设备的成本和能源消耗会降低。以高于0.6或更高的CO/CO2摩尔比运行，由于气体中较高的CO含量，存在碳形成的风险，而以低于0.2的CO/CO2摩尔比运行是不合适的，因为特别是每个转化产生的CO分子的电解单元的相关资本支出变得太高。
如上文所述，包含CO和CO2的进料流或合成气具有0.2或更高的CO/CO2摩尔比，因此能够进行部分转化。从而有目的地进行电解以生产更多的CO并且所得的CO/CO2摩尔比为0.2或大于0.2，例如大于0.3或大于0.4或0.5，例如0.6，从而能够更容易地将所得合成气中的CO、CO2和H2的量调整到如下文所述的适当的模数，用于当CO/CO2的摩尔比为0.2-0.6时，随后转化成甲醇；或调整到适当的H2/CO摩尔比，用于当CO/CO2的摩尔比为0.8或更高，例如0.9时，转化成烃产物，这也在以下单独的实施方案中更详细地描述。在该实施方案中，CO/CO2的摩尔比为0.8或更高，例如0.9，或甚至更高，使得合成气更适合用于在下游将合成气转化成烃产物，其中与CO2相比，期望具有尽可能多的CO。例如，由水原料电解形成的氢气量通常过高，无法确保模数或H2/CO摩尔比达到所需范围内的值，从而迫使将一部分氢气用于其他目的。换句话说，如果生产过多的H2，则H2/CO比将远高于2，因此需要利用过量的H2。通过本发明，可以在合成气的制备中使用所生产的氢气的总量。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，分别进行提供富含二氧化碳的流并使其通过电解单元以生产包含CO和CO2的进料流的步骤以及提供水原料并使其通过电解单元以生产包含H2的进料流的步骤，即，每个步骤用其相应的电解单元进行。
在将合成气转化成甲醇时实现了更高的效率：在进行共电解时，由于氢气和一氧化碳可能会发生反应，因此会形成一些甲烷；对于甲醇生产，甲烷是惰性的，因此甲烷的产生会导致效率损失。
此外，通过分别进行二氧化碳的电解和水的电解，更容易优化相应电解单元的SOEC堆和两种不同的生产工艺。同时，通过不完全转化CO2，即如前所述，通过在单程SOEC-CO2中进行部分转化操作，可以降低碳形成的风险。
将CO2电解成CO通常由五个部分组成，以生产高纯度CO，例如99.9995％ CO，即：进料系统；电解；压缩；纯化，例如在变压吸附器(PSA)中，包括回收压缩；精加工。
在生产甲醇时，如果要从CO2和H2生产甲醇，与传统的包含H2、CO和CO2的甲醇进料气相比，成本要高得多，因为与CO反应相比，CO2反应生成水；同样，作为以下反应的结果：CO2+3H2＝CH3OH+H2O，CO+2H2＝CH3OH。生成的水会对催化剂的性能产生负面影响，如果CO2浓度过高，例如90％，催化剂体积会增加100％以上。甲醇的纯化也需要多得多的能量，因为所有的水都通过蒸馏去除。
如果包括蒸发水的能量，则进行水和二氧化碳电解的能量或多或少相同。因此，从能量的角度来看，一般来说，如果目标是从水和二氧化碳中生产甲醇，则进行水或二氧化碳的电解并不太重要。
通常，用于进行CO2电解的设备或系统比用于进行H2O电解的设备或系统更复杂(和昂贵)，因为在电解中由于碳的形成不可能具有非常高的CO2转化率，并且因为CO/CO2分离很复杂。因此，在进行CO2电解后，需要变压吸附(PSA)和/再循环压缩机系统。从PSA中取出富含CO的流，通常具有99％以上的CO，以及富含CO2的流，后者在低压下取出，因此被压缩并再循环到CO2电解。然而，通过进行部分转化，例如0.2、0.25、0.30、035、0.40、0.45、0.50、0.55、0.6的CO/CO2，如上文所述，CO2电解设备与水电解设备具有每个转化分子相同的价格。因此，实现了用于生产合成气的更简单且更便宜的方法和设备。
根据本发明，用于生产包含CO和CO2的进料流的电解单元是固体氧化物电解池单元，以下也称为SOEC-CO2(通过SOEC电解CO2)，其作为单程操作进行，即，电解是单程电解单元。应当理解，术语“进行”与“操作”具有相同的含义。术语“单程”意味着没有CO2的再循环，因此至少不需要再循环压缩机。与用于进行CO2电解的传统系统相比，该实施方案进一步使得能够消除对再循环压缩机的需要，并且因此也不需要阀门、管道和控制系统。随之而来的操作费用，例如压缩机所需的电力以及再循环压缩机和其他设备(例如阀门和管道)的维护，从而得以节省。此外，还可消除对PSA的需求，从而显著简化生产合成气以进一步将其转化成甲醇的工艺和设备。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，该方法包括在使所述富含二氧化碳的流通过所述固体氧化物电解单元之前将其一部分分流。因此，可以增加灵活性以调整包含CO和CO2的进料流中的CO/CO2摩尔比，同时与没有提供分流的情况相比能够实现更小的固体氧化物电解池单元。例如，主要含有CO2的富含二氧化碳的流(电解单元的进料)的分流部分与离开电解单元的含有CO和CO2的流合并，从而生产所述包含CO和CO2的进料流，其具有0.2-0.6的CO/CO2摩尔比。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，合成气具有的模数M＝(H2-CO2)/(CO+CO2)或H2/CO摩尔比为1.8-2.1或1.9-2.1，优选2。
用于甲醇生产的合成气通常根据所述模数M来描述，因为当M＝2时合成气对于甲醇反应是平衡的。在用于甲醇生产的典型合成气中，例如通过蒸汽重整生产的合成气中，合成气将含有一些过量的氢气，导致模数略高于2，例如2.05或2.1。
在生产合成气以将其进一步转化成烃产物，特别是合成烃产物如柴油、煤油、喷气燃料、石脑油的过程中，通常首先通过烃进料气的自热重整(ATR)制备合成气，该烃进料气任选为经预重整的烃进料气。烃进料气通常是天然气。这种用于制备合成气的工艺方案通常称为独立ATR。还需要空气分离单元(ASU)来向ATR供应含氧流。然后将由此生产的合成气通过合成燃料合成单元，从中获得上述烃类产物以及尾气。合成燃料合成单元通常包括费-托(FT)合成，从中产生尾气。
通常，FT合成需要合成气的H2/CO摩尔比约为2，例如1.8至2.1。如果ATR的烃进料是天然气或经预重整的天然气、蒸汽和氧气，则H2/CO比通常会更高，例如2.2-2.4，这取决于许多因素，例如操作条件和天然气组成。为了将H2/CO比调整到如上文所述的期望值约2，已知将FT合成中生产的一部分尾气再循环到ATR。
与上述常规方法相比，本发明提供了一种显著更简单的方法，用于通过将气体调整为甲醇生产所需的模数M值或FT所需的H2/CO摩尔比值来形成更具反应性的合成气；在这两种情况下，值都约为2。由此，相应的转化单元的尺寸，例如甲醇合成反应器(甲醇反应器)的尺寸显著减小。此外，实现了电解功耗的显著节省。
本发明的方法优选不存在用于生产合成气的烃进料气例如天然气的蒸汽重整。蒸汽重整，例如传统的蒸汽甲烷重整(SMR)或ATR是大型和能源密集型过程，因此在没有蒸汽重整的情况下生产合成气的操作能够显著减少工厂规模和运营成本以及显著节能。此外，与SMR相比，使用电解单元可以通过移除或添加更多电解单元轻松改变生产能力(成本随尺寸线性缩放)。对于例如SMR，情况通常并非如此。
本发明的方法还避免了使用逆向水煤气变换，其可能是昂贵且复杂的解决方案。因此，本发明使生产例如用于FT合成的合成气的方法简单得多。
由于包含CO和CO2的进料流(其可能具有显著的CO含量)的冷却，该流中存在不期望的碳形成的风险。因此，在根据本发明第一方面的一个实施方案中，该方法包括冷却由将所述包含CO和CO2的进料流与所述包含H2的进料流合并所得的所述合成气。换言之，在冷却之前合并各流，即包含CO和CO2的流和包含H2并且还可能包含水，例如高达25％水的进料流。合适地，所述冷却是从800℃到400℃。因此，当压缩或进入热交换器等其他下游设备时，包含CO和CO2的进料流中可能形成碳的风险被减少或避免。特别地，减少或避免了金属粉化，这是一种灾难性的腐蚀形式，当金属暴露于富含CO的气体环境时会发生这种情况。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，将所述包含CO和CO2的进料流与所述包含H2的进料流合并的步骤在压缩任一流之后进行。在一个特定的实施方案中，对来自如此合并的流的合成气进行最终压缩。例如，如本领域所熟知的，将各流单独压缩，然后合并成具有相关压力的合成气流，用于随后转化成甲醇或烃产物。例如，包含H2的进料流在20巴(bar)下制备，因此包含CO和CO2的进料流必须被压缩至20巴，然后合并成合成气以进行最终压缩。通过本发明，在单程SOEC-CO2中进行富含二氧化碳的流的部分转化，这还具有相关的好处，即，不需要在下游甲醇合成之前清洁CO2。
然而，在某些情况下，可能需要在电解之前清洁富含二氧化碳的流。因此，在根据本发明的第一方面的一个实施方案中，通过使二氧化碳进料流通过用于去除杂质(例如Cl(例如HCl)、硫(例如SO2、H2S、COS)、Si(例如硅氧烷)、As)的CO2清洁单元来生产富含二氧化碳的流。这确保了对下游单元(特别是随后的电解)的保护。例如，即使少量的COS也会引起问题。通常，工业CO2中的COS量低于检测限，但在某些情况下，COS被测量到的范围为10-20ppb，这足以对电解单元产生不利影响，从而导致其快速退化。
在根据本发明的第一方面的一个实施方案中，用于生产包含H2的进料流的电解单元是碱/聚合物电解质膜电解单元，即，碱/PEM电解单元(碱性池或聚合物池单元)。
为了本发明的目的，术语碱/PEM电解单元是指碱性和/或PEM电解单元。
与仅使用通过碱/PEM电解的水电解而不使用CO2电解的现有技术相比，使用通过SOEC的CO2电解和通过碱/PEM电解的水电解的组合进一步导致电解能量减少。
此外，当H2O电解成H2是基于液态水(如碱/PEM)时，节省了水的蒸发热。
SOEC-CO2和碱/PEM电解单元在本领域中是众所周知的，特别是碱/PEM电解。例如，申请人的WO 2013/131778描述了SOEC-CO2。SOEC-CO2和碱/PEM电解的特定组合很容易获得，因此也比其他电解单元组合更便宜。
特别是，在SOEC-CO2中，CO2在燃料电极(即，阴极)处转化成CO和CO2的混合物。此外，氧气同时在氧电极(即，阳极)处形成，通常使用空气作为冲洗气体。因此，CO和O2在电解池的各侧形成。
本发明能够将一摩尔CO2转化成CO，从而将转化成甲醇所需的H2减少至多一摩尔，这与上述生产甲醇的反应一致，为了完整起见，在此再次提及这些反应：CO+2H2＝CH3OH；CO2+3H2＝CH3OH+H2O。
因此，每次将一摩尔CO2转化成一摩尔CO，所需要的H2就减少一摩尔。这显著节省了氢气消耗。
在根据本发明的第一方面的一个实施方案中，用于生产包含H2的进料流的电解单元是固体氧化物电解池单元。因此，两种电解单元都是固体氧化物电解池单元(SOEC单元)。这些电解单元中的任何一个都适合在700-800℃的温度范围内运行，从而能够与用于冷却其流的通用系统一起运行，从而能够实现工艺单元的集成。此外，当使SOEC用于电解CO2和基于蒸汽将H2O电解成H2两者时，节省了从生产的CH3OH中蒸馏出H2O的能量。
在如此高的温度(700-800℃)下操作SOEC单元与碱/PEM电解相比具有优势，后者在低得多的温度下运行，即在60-160℃范围内。这些优势包括，例如与CO2电解相关的、由于较低的池电压而导致的较低的运营费用以及由于较高的电流密度而导致的较低的资本费用。
在根据本发明的第一方面的一个实施方案中，所述水原料包含蒸汽，或者所述水原料是蒸汽，例如从该方法的其他过程生产的蒸汽，例如从蒸汽生产或下游蒸馏产生的蒸汽。应当理解，术语水原料包括水(液态水)和/或蒸汽。过程(方法)的能量效率由此提高，因为在例如下游过程中产生的任何蒸汽可以重复使用，而不是例如需要输出蒸汽。此外，在例如通过蒸馏富集或纯化甲醇过程中，还形成水，其有利地可以作为水原料的一部分再利用。
应当理解，液态水不能通过SOEC，而蒸汽不能通过碱/PEM。
还应当理解，如果有过量蒸汽可用，则在使用水(蒸汽)SOEC生产H2时将整体节省。然后在SOEC中蒸发能量被节省，如果过量的蒸汽用于发电，冷凝热将被损失，则情况就不会如此。特别地，在最终产物是粗甲醇的情况下，例如在根据申请人的US4520216，即甲醇制汽油路线(TiGAS)生产粗甲醇的情况下，其中粗甲醇被转化成汽油，或者如果合成气用于替代天然气(SNG)时，将存在过量的可用蒸汽。
在根据本发明的第一方面的一个实施方案中，所述富含二氧化碳的流包含来自外部来源，例如来自沼气提质或基于化石燃料的合成气(synthesis gas)设备的二氧化碳。
如上文所述，外部来源包括沼气提质。沼气是一种可再生能源，可用于供暖、供电和许多其他操作。沼气可以被清洁并提质为天然气标准，此时其成为生物甲烷。沼气主要是甲烷(CH4)和二氧化碳(CO2)，通常含有60-70vol％甲烷。高达30％或甚至40％的沼气可能是二氧化碳。通常，该二氧化碳被从沼气中去除并排放到大气中，以提供富含甲烷的气体，用于进一步处理或将其提供给天然气网络。根据本发明的方法，去除的CO2被用于制造更多的合成气。
基于化石燃料的合成气设备的一个例子是基于天然气的合成气设备，用于FT或用于汽油生产(TiGAS)，即天然气制油(GTL)工艺，或用于甲醇生产，其中从废热段或燃烧式加热器烟道气中提取CO2，并将其用于根据本发明的方法制造更多的合成气。
其他外部来源包括热力发电设备和垃圾焚烧设备。
在根据本发明第一方面的一个实施方案中，富含二氧化碳的流或水原料的电解步骤中所需的电力至少部分地由可再生能源例如风能和太阳能提供，或例如也由水力发电提供。因此，可以实现更可持续的即“更环保”的方法(过程)和系统(设备)方法，因为不使用化石燃料来生产电解所需的电力。
在根据本发明的第一方面的一个实施方案中，将合成气转化成甲醇的步骤包括使合成气在催化剂存在下通过甲醇合成反应器以生产粗甲醇流，所述步骤任选地还包括粗甲醇流的蒸馏步骤，用于生产水流和单独的具有至少98wt％甲醇的甲醇流。根据本发明，粗甲醇流中CH3OH/H2O的摩尔比为1.2或更高，例如1.3或更高。因此，合成气比传统的甲醇合成或在生产氢气时仅使用水电解的情况下更具反应性。在常规的甲醇合成中，从所谓的甲醇回路生产出具有通常约1的CH3OH/H2O摩尔比的粗甲醇产物，这表示需要在下游分离大量产生的水。因此，与传统的甲醇合成相比，本发明进一步使得生产的粗甲醇具有低得多的水含量，例如以摩尔为基础，减少了至少20％或至少30％的水，从而能够在该过程中携带更少的水，并伴随减少例如设备(例如管道)尺寸，以及降低下游水分离的成本，例如通过能够实现更简单且成本效益更高的蒸馏来纯化甲醇。此外，甲醇合成反应器中的催化剂性能对水也很敏感，因此催化剂体积和由此的反应器尺寸进一步减小。
包括甲醇合成反应器和/或甲醇合成回路的甲醇技术在本领域中是众所周知的。因此，本领域的一般做法是在单程甲醇转化过程中进行甲醇转化；或者使从反应流出物中分离出的未转化合成气再循环，并用再循环的气体稀释新鲜合成气。后者通常会导致所谓的甲醇合成回路，其中一个或多个反应器串联或并联。例如，在US 5827901和US 6433029中公开了甲醇的串联合成，在US 5631302和EP 2874738 B1中公开了并联合成。
在本发明的第二方面，提供了一种生产烃产物如合成燃料的方法，其包括以下步骤：
-提供富含二氧化碳的流并使其通过电解单元以生产包含CO和CO2的进料流，
-提供水原料并使其通过电解单元以生产包含H2的进料流，
-将所述包含CO和CO2的进料流与所述包含H2的进料流合并成合成气，
-将所述合成气转化成所述烃产物，
其中提供富含二氧化碳的流并使其通过电解单元以生产包含CO和CO2的进料流的步骤作为单程操作在固体氧化物电解池单元(即SOEC-CO2)中进行，
其中包含CO和CO2的进料流或合成气的CO/CO2摩尔比为0.8或更高，例如0.9，并且
其中将合成气转化成烃产物的步骤包括使合成气体通过费-托(FT)合成单元。
在一个实施方案中，尾气(FT尾气)由FT合成单元生产。尾气可用于提供所述富含二氧化碳的流，如下文所述。在另一个实施方案中，合成燃料是柴油、煤油、喷气燃料、石脑油中的任何一种，特别是柴油。
至于甲醇技术，FT技术也是本领域众所周知的，特别可参考Steynberg A.and DryM.“Fischer-Tropsch Technology”,Studies in Surface Sciences and Catalysts,vol.152。
在一个实施方案中，所述富含二氧化碳的流包含由所述尾气即FT-尾气产生的二氧化碳，该尾气产自将合成气转化成所述烃类产物的步骤中。通常富含CO2的FT尾气的再循环是非常有利的，因为否则尾气将需要作为燃料源输出，因为FT尾气通常也含有甲烷和较小程度的其他烃。
在第三方面，本发明还包括用于生产甲醇或烃产物例如合成燃料的系统，即设备或工艺设备，其包括：
-单程固体氧化物电解池单元，其被布置成接收富含二氧化碳的流以生产包含CO和CO2的进料流并生产包含CO和CO2的进料流，
-电解单元，其被布置成接收水原料以生产包含H2的进料流，
-压缩机工段，其被布置成接收包含CO和CO2的进料流和包含H2的进料流，用于将所述流压缩和合并成合成气，
-甲醇合成单元，其被布置成接收所述合成气以用于生产所述甲醇，该甲醇优选具有至少98％甲醇的浓度，即纯度，
其中所述单程固体氧化物电解单元被布置成生产CO/CO2摩尔比为0.2-0.6的所述包含CO和CO2的进料流或合成气；或者
-烃产物合成单元，优选费-托(FT)合成单元，用于生产所述烃产物，例如合成燃料，其中所述单程固体氧化物电解单元被布置成生产CO/CO2摩尔比为0.8或更高，例如0.9的所述包含CO和CO2的进料流或合成气。
与根据本发明第一方面的方法一样，形成了更具反应性的合成气，从而使得下游反应器如甲醇合成反应器的尺寸更小，在例如甲醇合成回路中将形成更少的水，由此设备尺寸减小，水分离的成本也减小。通过较少的水形成，催化剂体积和由此甲醇合成单元的尺寸进一步减小。此外，与根据本发明第一方面的方法一样，该系统能够将一摩尔CO2转化成CO，从而对于生产每摩尔甲醇而言，对H2的需求减少高达一摩尔。
本发明第一或第二方面的任何实施方案和相关益处可以与本发明第三方面的任何实施方案一起使用，反之亦然。
附图的简要说明
图1显示了根据现有技术生产合成气并将其进一步转化成甲醇的示意性方法和系统(工艺和设备)。
图2显示了根据本发明的一个实施方案生产合成气并将其进一步转化成甲醇的示意性方法和系统。
参考图1(现有技术)，二氧化碳进料流1通过CO2-清洁单元20以去除杂质并由此生产富含CO2的流2。水原料3通过电解单元30，例如由可持续能源如风能或太阳能提供动力的碱/PEM-电解单元，从而生产包含H2的进料流4，即富含H2的流。流2和4均通过压缩工段40，由此它们被压缩并合并成H2/CO2摩尔比约为3的合成气流5。虽然之前定义的模数“M”用于任何包含二氧化碳和一氧化碳以及氢气的气体混合物，但氢气/二氧化碳的摩尔比仅与用于二氧化碳和氢气的气体混合物有关。如本领域所熟知的那样，合成气5进入甲醇回路50，由此合成气5被转化成CH3OH/H2O摩尔比约为1的粗甲醇流6。然后在蒸馏单元60中除去粗甲醇流6中的水，然后在蒸馏单元60中纯化粗甲醇流6或使其富集甲醇。然后生产浓度至少为98wt％的甲醇产物7，以及水流8。
现在参考根据本发明的一个实施方案的图2，使二氧化碳进料流1通过CO2-清洁单元20以去除杂质并生产富含CO2的流2，然后使其通过电解单元70，此处为单程SOEC-CO2单元，其也由可持续能源如风能或太阳能提供动力，从而生产包含CO和CO2并且CO/CO2摩尔比大于0.2，特别是0.2-0.6的进料流2’。单独地，水原料3也通过电解单元30，例如同样由可持续能源提供动力的PEM电解单元或SOEC单元，从而生产包含H2的进料流4。流2’和4均通过压缩工段40，由此它们被压缩并合并成现在更具反应性的合成气流5，其具有非常适合于在下游转化成甲醇的模数M＝(H2-CO2)/(CO+CO2)。如本领域所熟知的那样，该合成气5进入甲醇回路50，由此它被转化成粗甲醇流6，其现在具有1.3或更高的CH3OH/H2O摩尔比，即与现有技术相比，基于摩尔数，减少至少30％的水。然后在蒸馏单元60中更方便地除去粗甲醇流6中的水，在蒸馏单元60中纯化该流或使其富集甲醇。然后生产浓度至少为98wt％的甲醇产物7，以及水流8，该水流可用作水原料3的一部分。
实施例
下表1的结果对应于用100kmol/h CO2生产甲醇的设备，其中根据反应：3H2+CO2＝CH3OH+H2O，以水(蒸汽)电解(SOEC)仅用于生产H2(现有技术)；以及根据反应：CO+2H2＝CH3OH，以水(蒸汽)电解(SOEC)生产H2和以CO2电解(SOEC-CO2)生产CO(本发明)：
表1
因此，由于较低的气体体积和密度，压缩机功率节省19％；用于蒸汽产生的负荷增加70％-相应地，冷却器中的热损失减少50％。因此，通过将SOEC用于H2O电解和CO2电解这两者，在具有相同效率的情况下，不会显著节省电解电能。然而，通过根据本发明操作SOEC用于H2O电解和CO2电解这两者，能够使用通用系统冷却其中的流，因为两个SOEC单元均在约700-800℃的相同温度范围内操作，从而更好地集成工艺单元。此外，由于SOEC使用蒸汽，因此可以节省从产生的甲醇中蒸馏出H2O的能量。
现在，下面的表2比较了现有技术(根据以下反应：3H2+CO2＝CH3OH+H2O，仅以水(液体)电解(碱/PEM电解)生产H2)与本发明的一个实施方案(根据以下反应：CO+2H2＝CH3OH，以水(液体)电解(碱/PEM电解)生产H2以及以CO2电解(SOEC-CO2)生产CO：
表2
因此，根据本发明的一个实施方案，当使用碱/PEM进行H2O电解和使用SOEC进行CO2电解时，相对于仅使用碱/PEM生产H2，功耗减少(改善)7％。因此，根据该实施方案的发明不仅能够形成更具反应性的合成气，而且还能够降低电解功耗。

Claims (15)

1.一种生产甲醇的方法，其包括以下步骤：
-提供富含二氧化碳的流并使其通过电解单元以生产包含CO和CO2的进料流，
-提供水原料并使其通过电解单元以生产包含H2的进料流，
-将所述包含CO和CO2的进料流与所述包含H2的进料流合并成合成气，
-将所述合成气转化成所述甲醇，
其中提供富含二氧化碳的流并使其通过电解单元以生产包含CO和CO2的进料流的步骤作为单程操作在固体氧化物电解池单元中进行，并且
其中包含CO和CO2的进料流或合成气中的CO/CO2摩尔比在0.2-0.6的范围内。
2.根据权利要求1所述的方法，其中包含CO和CO2的进料流或合成气中的CO/CO2摩尔比为0.25、0.30或0.35、0.40或0.45、0.50或0.55。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中分别进行提供富含二氧化碳的流并使其通过电解单元以生产包含CO和CO2的进料流的步骤以及提供水原料并使其通过电解单元以生产包含H2的进料流的步骤。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其包括在使所述富含二氧化碳的流通过所述固体氧化物电解单元之前将其一部分分流。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其包括冷却由将所述包含CO和CO2的进料流和所述包含H2的进料流合并所得的所述合成气，合适地从800℃冷却到400℃。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中将所述包含CO和CO2的进料流与所述包含H2的进料流合并的步骤在压缩任一流之后进行。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中通过使二氧化碳进料流通过用于去除诸如Cl、硫、Si、As的杂质的CO2清洁单元来生产富含二氧化碳的流。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中用于生产包含H2的进料流的电解单元是碱/聚合物电解质膜电解单元，即碱和/或PEM电解单元。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中用于生产包含H2的进料流的电解单元是固体氧化物电解池单元。
10.根据权利要求1-7和9中任一项所述的方法，其中所述水原料包括蒸汽，例如从该方法的其他过程生产的蒸汽，例如从蒸汽产生或下游蒸馏生产的蒸汽。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所述富含二氧化碳的流包含来自外部来源，例如来自沼气提质或基于化石燃料的合成气设备的二氧化碳。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中富含二氧化碳的流或水原料的电解步骤中所需的电力至少部分地由可再生来源例如风能和太阳能提供。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中将合成气转化成甲醇的步骤包括使合成气在催化剂存在下通过甲醇合成反应器以生产粗甲醇流，所述步骤任选地还包括粗甲醇流的蒸馏步骤，用于生产水流和单独的具有至少98wt％甲醇的甲醇流。
14.一种生产烃产物如合成燃料的方法，其包括以下步骤：
-提供富含二氧化碳的流并使其通过电解单元以生产包含CO和CO2的进料流，
-提供水原料并使其通过电解单元以生产包含H2的进料流，
-将所述包含CO和CO2的进料流与所述包含H2的进料流合并成合成气，
-将所述合成气转化成所述烃产物，
其中提供富含二氧化碳的流并使其通过电解单元以生产包含CO和CO2的进料流的步骤作为单程操作在固体氧化物电解池单元中进行，
其中包含CO和CO2的进料流或合成气的CO/CO2摩尔比为0.8或更高，例如0.9，并且
其中将合成气转化成烃产物的步骤包括使合成气体通过费-托(FT)合成单元。
15.一种用于生产甲醇或烃产物例如合成燃料的系统，其包括：
-单程固体氧化物电解池单元，其被布置成接收富含二氧化碳的流以生产包含CO和CO2的进料流并生产包含CO和CO2的进料流，
-电解单元，其被布置成接收水原料以生产包含H2的进料流，
-压缩机工段，其被布置成接收包含CO和CO2的进料流和包含H2的进料流，用于将所述流压缩和合并成合成气，
-甲醇合成单元，其被布置成接收所述合成气以用于生产所述甲醇，该甲醇优选具有至少98％甲醇的浓度，即纯度，
其中所述单程固体氧化物电解单元被布置成生产CO/CO2摩尔比为0.2-0.6的所述包含CO和CO2的进料流或合成气；或者
-烃产物合成单元，优选费-托(FT)合成单元，用于生产所述烃产物，例如合成燃料，其中所述单程固体氧化物电解单元被布置成生产CO/CO2摩尔比为0.8或更高，例如0.9的所述包含CO和CO2的进料流或合成气。
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