KR20210030935A - Soec 적용을 위한 익스팬더 - Google Patents
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Abstract
전기분해 유닛의 또는 일련의 전기분해 유닛의 제1 유닛의 캐소드와 애노드에 각각 스팀 및 압축 공기를 공급하는 단계를 포함하는, 전기분해에 의해 다양한 합성 가스를 생성하는 방법에서, 전기분해 유닛은 상승된 가스 압력하에 작동되고, 애노드를 떠나는 산소-부화 가스는 이어서 가스 익스팬더를 사용하여 대략 주변 압력에 이르기까지 확장된다.
전기분해 유닛은 바람직하게 고체 산화물 전해전지(SOEC) 스택이다.
전기분해 유닛은 바람직하게 고체 산화물 전해전지(SOEC) 스택이다.
Description
본 발명은 상승된 압력하에 작동되는, 수소, 일산화탄소 또는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물을 함유하는, 합성 가스를 생성하는, 전기분해 유닛, 특히 고체 산화물 전해전지(SOEC) 시스템에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 SOEC 시스템에서 익스팬더(expander)의 사용에 관한 것이다.
SOEC 시스템에서 생성된 합성 가스는, 예를 들어 암모니아, 메탄, 메탄올 또는 디메틸에테르(DME)의 제조를 위한 합성 가스일 수 있다.
본 발명의 근간을 이루는 기본 사상은 상승된 압력하에 SOEC 시스템이 작동되는 상태에서 합성 가스를 생성하는데 있다. SOEC 시스템의 애노드 측의 출구에서 산소 함량은 대략 50 vol% 아래로 제어되어야 하며, 이것은 압축 공기 및/또는 스팀의 스트림으로 희석함으로써 행해진다. 본 발명의 핵심은 이 스트림에 익스팬더를 적용하여 주변 압력에 가까운 압력에 이르기까지 가스를 팽창시킴으로써 에너지를 회복시키는 것이다. 이것은 SOEC(또는 양성자 전도 고체 산화물 전지와 같은 다른 고온 전해조)의 높은 작동 온도로 인해 가능하다.
이러한 합성 가스를 사용하는 모든 용도에서 압력하에 가스를 사용하는 것, 즉 SOEC 시스템을 가압된 상태로 유지하는 것이 유익하다.
스택은 압력하에 작동되는 것이 모든 SOEC 적용시 매우 유리할 것이며, 이 경우 자본 집약적이며 유지관리 집약적일뿐만 아니라 에너지를 소모하는 합성 가스 압축기가 생략될 수 있기 때문이다. 예비 실험실 테스트는 스택에서 전력 소비가 적어도 20 barg의 작동 압력까지 그대로 유지될 것임을 시사하는데, 그 이유는 개선된 전극 동태학이 압력 증가의 열역학적 단점을 상쇄할 것이기 때문이다.
그러나, SOEC 기술은 SOEC 시스템에서 개별 셀들이 단지 매우 제한된 차압(< 0.2-0.5 bar)만을 견딜 수 있다는 문제가 있다. 이 단점은 데드-앤드 모드(dead-end mode)에서 시스템의 산소 측을 작동시킴으로써 극복될 수 있는데, 이것은 셀의 애노드 측에는 원료 흐름이 없다는 것을 의미한다.
그러나, 이 해결수단은 650-850℃의 높은 작동 온도 및 최대 40 bar의 압력에서 애노드를 떠나는 순수한 산소를 초래하며, 이것은 스택은 물론 스택 하류에서 구성 재료에 대한 엄격한 요건을 야기할 것이다. 또한, 이 작동 모드와 관련된 중대한 안전 위험이 있을 수 있다.
지금까지 알려진 압력하에 작동하는 유일한 SOEC 시스템이 드레스덴에 있는 sunfire GmbH에서 제조되어, HELMETH(이것은 가스 전환에 대한 효율적 전력을 위한 통합된 고온(High temperature) 전기분해(ELectrolysis) 및 메탄화(METHanation)를 표시한다) 프로젝트에 적용되고 있지만, 공기 측 작동의 상세내용은 아무것도 공개되지 않았다. Idaho National Laboratory(INL)는 산소 취급의 안전성을 다룬 논문들을 발표했으며 배출 가스 중 최대 50% 산소를 권장한다. 이 작동 모드는 Foulum에서 덴마크 바이오가스 업그레이드(Danish Biogas Upgrading project) 프로젝트에도 적용되었다. 이것은 애노드 측에 공기를 공급함으로써 달성되며, 이로써 생성된 산소는 출구 농도가 50 vol%를 초과하지 않도록 희석된다. 희석에는 고압 스팀이 또한 사용될 수 있으며, 단 이 경우 증기-관용성 애노드가 이용된다.
SOEC의 작동 메커니즘은 전해질 막을 통한 산소 이온의 전달 및 애노드 측에서 분자 산소로의 재결합이므로, SOEC 스택으로 들어가는 질량 흐름의 대부분 또는 상당 부분은 스팀 또는 이산화탄소 전해질의 경우 각각 애노드 측에 남는다.
따라서, 익스팬더는 희석 공기를 압축하거나 희석 스트림을 생성할 때 투자된 것보다 더 많은 에너지를 회수할 것이다.
따라서, 본 발명은 전기분해에 의해 수소, 일산화탄소 또는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물을 함유하는 합성 가스를 생성하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 전기분해 유닛의 또는 일련의 전기분해 유닛의 제1 유닛의 캐소드와 애노드에 각각 스팀 및 압축 공기를 공급하는 단계를 포함하며, 여기서
- 전기분해 유닛 또는 유닛들은 상승된 가스 압력하에 작동되고,
- 애노드를 떠나는 산소-부화 가스는 이어서 익스팬더를 사용하여 대략 주변 압력에 이르기까지 팽창된다.
전기분해 유닛은 바람직하게 SOEC 스택이다.
지금까지, 전기분해에 의해 생성된, 특히 SOEC 스택을 사용하여 생성된 합성 가스를 사용하여 암모니아를 생산하는 것에는 거의 관심이 없었다. 최근, 재생가능한 에너지원으로부터 나온 전기를 사용하여 "친환경" 암모니아를 생산하기 위한 시스템의 디자인 및 분석이 설명되었다(Applied Energy 192 (2017) 466-476). 이 개념에서는 수소 생산을 위한 고체 산화물 전기분해(SOE)가 개선된 Haber-Bosch 반응기와 결합되고, 순수한 질소를 공급하기 위해 공기 분리기가 포함된다.
전형적인 암모니아 생산 플랜트는 먼저 탈황된 탄화수소 가스, 예컨대 천연가스(즉, 메탄) 또는 LPG(액화석유가스, 예컨대 프로판 또는 부판) 또는 석유 나프타를 스팀 개질에 의해 기체상 수소로 전환한다. 다음에, 수소가 질소와 조합되고 Haber-Bosch 과정을 통해 암모니아를 생산한다.
3 H2 + N2 -> 2H3
따라서, 암모니아(NH3)의 합성은 수소(H2) 및 질소(N2)를 약 3:1의 적합한 몰 비로 포함하는 합성 가스(합성가스)를 필요로 한다.
암모니아는 가장 널리 생산되는 화학물질 중 하나이며, 전구체나 부산물 없이 반응물로서 기체상 수소와 질소를 사용하여 직접 합성된다. 질소는 기체상 상태에서 대부분 N2로서 이용할 수 있고, 통상적으로 대기의 공기로부터 그것을 분리함으로써 생산된다. 수소(H2)의 생산은 여전히 어려운 일이며, 암모니아의 산업적 합성을 위해서 그것은 대부분 주로 천연가스의 스팀 메탄 개질(SMR)에 의해 얻어진다. 또한, 공기가 개질 과정에서 사용될 때, N2가 또한 도입되며, 따라서 공기 분리 유닛은 필요하지 않게 되지만, 암모니아 전환기에서 촉매가 피독되는 것을 방지하려면 O2, CO, CO2 및 H2O와 같은 산소-함유 종들을 제거하기 위해 정화 과정이 필요하다. 이산화탄소는 SMR의 생성물이고, 플랜트 내부에서 분리 및 회수될 수 있다. 따라서, 수소 생산은 암모니아 합성에서 중요한 과정이며, 암모니아의 지속가능한 생산은 천연가스와 같은 일차 공급원의 소비를 줄이고 과정에서 CO2 배출을 방지하기 위해 바람직하다.
전기분해에 의한 암모니아 합성 가스의 제조는 여러 특허와 특허출원에 설명되었다. 따라서, 암모니아 가스의 애노드 전기화학 합성 방법이 US 2006/0049063에 설명된다. 이 방법은 애노드와 캐소드 사이에 전해질을 제공하는 단계, 애노드에서 전해질에 존재하는 음으로 하전된 질소-함유 종과 음으로 하전된 수소-함유 종을 산화시켜 흡착된 질소 종 및 수소 종을 각각 형성하는 단계, 및 흡착된 질소 종을 흡착된 수소 종과 반응시켜 암모니아를 형성하는 단계를 포함한다.
US 2012/0241328에서는 전기화학 및 비-전기화학 반응을 사용하여 암모니아가 합성된다. 전기화학 반응은 전기화학 셀을 애놀라이트 구역과 캐솔라이트 구역으로 분할하는 리튬 이온-전도성 막을 가진 전기분해 셀에서 일어나며, 캐솔라이트 구역은 리튬 이온-전도성 막과 밀접하게 관련된 다공질 캐소드를 포함한다.
WO 2008/154257은 공기와 혼합된 수소 스트림의 연소에 의한 질소의 생성을 포함하는 암모니아 생산 과정을 개시한다. 암모니아 연소 과정을 위한 질소를 생성하기 위해 사용된 수소는 물의 전기분해로부터 생성될 수 있다. 물의 전기분해에 의해 생성된 수소 역시 암모니아를 생성하기 위해 질소와 혼합될 수 있다.
CO2 배출이 제로인 암모니아 생산은 동등한 플랜트와 비교하여 40% 전력 투입 감소를 얻을 수 있다고 한다.
간헐적으로 생성되는 H2로부터 암모니아를 합성하는 것에 대한 유연한 개념이 설명되며(Chem. Ing. Tech. 86 No.5 (2014), 649-657), 기술 및 경제적 측면에서 널리 논의된 전력-가스 개념과 비교된다.
대기압하에 용융 염에서 암모니아를 전기분해 합성하는 것이 설명되었고(J. Am. Chem. Soc. 125 No.2 (2003), 334-335), 여기서는 Haber-Bosch 과정보다 높은 전류 효율 및 낮은 온도를 가진 새로운 전기화학 방법이 사용된다. 이 방법에서, 캐소드에서 질소 가스의 환원에 의해 생성된 질화물 이온(N3-)이 애노드 산화되고, 애노드에서 수소와 반응하여 암모니아를 생성한다.
US 2014/0272734는 고체 산화물 전해전지(SOEC)를 사용하여 전기분해에 의해 H2 및 CO를 포함하는 합성가스 스트림을 생성하는 방법을 설명한다. 이 방법은 애소드에 스팀을 공급하고 애노드에 압축 공기 스트림을 공급하는 단계를 포함하지만 가스 익스팬더는 사용하지 않는다.
DE 10 2015 007 732에는 산소 가스 스트림 및 수소 가스 스트림을 형성하기 위한 물의 압력 전기분해의 방법이 설명된다. 에너지-절감 과정을 제공하기 위해, 산소 가스 스트림은 익스팬더에서 주변 압력에 이르기까지 확장된다. 유사한 방법이 WO 2017/118812에 설명된다.
Frattini et al.(Renewable Energy 99 (2016), 472-482)은 암모니아 생산 플랜트에 통합된 상이한 재생가능한 에너지원의 에너지 평가에서 시스템적 접근방식을 설명한다. 암모니아 합성 과정에서 재생가능한 에너지원 통합 및 규모확장 지속가능성에 대한 세 가지 상이한 전략의 효과가 열화학 시뮬레이션을 사용하여 조사되었다. 전체 시스템의 이익에 대한 완벽한 평가를 위해, 플랜트의 밸런스, 추가 유닛의 사용 및 등가 온실가스 배출이 고려되었다.
Pfromm(J. Renewable Sustainable Energy 9 (2017), 034702)은 최신 기술상황과 특히 무-화석연료 암모니아 생산에 대한 최근 관심 및 과정에 대한 가능한 대안을 설명하고 요약한다.
Wang et al.(AIChE Journal 63 No. 5 (2017), 1620-1637)은 외부 암모니아 합성분해 과정 및 스팀 전력 사이클과 결합된, 전력 전환을 위한 가압된 가역적 고체 산화물 연료전지(R-SOFC)를 이용한 암모니아-기반 에너지 저장 시스템을 다룬다. 전기화학 물 분해에서 부산물로서 생성된 순수한 산소가 연료전지를 추진시키는데 사용된다.
최근의 특허출원에서 출원인은 전기분해에 의해, 바람직하게 SOEC 스택에 의해 암모니아 생산을 위한 합성 가스를 생성하는 방법을 개시했다. 상기 방법은 흡열 방식으로 작동되는 능력을 활용함으로써 공기 분리 유닛(극저온, 압력 스윙 흡착 등)의 사용을 회피하고, 공기에 의한 스팀 전기분해에 의해 생성된 수소를 연소시킴으로써 필요한 질소를 제공한다. SOEC 스택이 사용되는 바람직한 구체예에서, 수소의 연소는 스택 내부에서 또는 분리된 스택들 사이에서 일어날 수 있다.
본 발명은 이후 실시예에서 더 상세히 설명된다. 실시예에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 원리를 예시한다.
실시예
이 실시예는 본 발명의 구체예, 즉 암모니아 1톤을 생성하는 수소 송달 SOEC 플랜트를 나타낸다.
고압 스팀이 암모니아 합성으로부터 유입되고 SOEC 플랜트 내에서도 생성된다. 스팀은 재순환된 수소와 혼합되고, 캐소드(연료) 측의 원료/유출물 열 교환기(Hex1)에서 예열된다. 이것은 전기 가열 예열기(ph1)를 사용하여 SOEC의 작동 온도로 더 예열된다. 이 실시예에서 SOEC는 소위 말하는 열중립 모드에서 작동하며, 스택으로부터의 출구 온도가 입구 온도와 같다.
캐소드 측에서 스팀은 수소로 전기분해되며, 산소는 전해질을 가로질러 애노드 측으로 수송된다. 다음에, 스팀과 혼합된 수소의 스트림이 상기 언급된 원료/유출물 열 교환기(Hex1)를 통과하고, 그후 추가의 고압 스팀을 생성함으로써 더 냉각된다. 마지막으로, 스트림이 더 냉각되고, 임의의 미전환 스팀은 응축된다. 이 단계에서 스트림은 재순환 수소 스트림과 잔류 스팀으로 분할되며, 잔류 스팀은 암모니아 합성으로 보내진다.
공기 측에서, 공기가 SOEC 스택의 출구에서 50% (v/v) 산소를 달성하기에 충분한 양으로 압축기(C)에서 40 barg로 압축된다. 공기는 원료/유출물 열 교환기(Hex2)에서 765℃로 예열된 후 전기 예열기(ph2)로 들어가며, 여기서 온도가 785℃로 더 증가되고, 이것은 스택의 입구 온도이다. 산소-부화된 공기가 스택을 떠나고, 열은 원료/유출물 열 교환기(Hex2)에서 회복된 후 424℃의 온도에서 익스팬더(E)로 들어간다. 가스는 0.2 barg의 압력에 이르기까지 팽창되며, 이로써 온도가 91℃로 떨어진다.
폴리트로픽(polytropic) 효율로서 85%의 효율과 공기 압축기에서 5% 일 손실을 사용하고, 78%의 폴리트로픽 효율과 익스팬더에서 4% 일 손실을 사용하면, 사용된 일과 회복된 일은 각각 311 kW 및 356 kW에 이른다. 따라서, 희석 공기를 압축하는데 소비된 전력보다 더 많은 전력이 회복됨을 알 수 있다(암모니아 등가 합성 가스 생산 1톤 당 45 kWh).
도면에서 압축기 및 익스팬더는 상이한 라인에 연결된다. 그러나 이들은 상호 라인에 연결될 수 있으며, 이것은 보다 나은 에너지 효율을 가져올 것이다. 이것은 또한 셀 내에서 압력 변동을 줄일 수 있다.
Claims (4)
- 전기분해에 의해 수소, 일산화탄소 또는 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물을 함유하는 합성 가스를 생성하는 방법으로서, 상기 방법은 전기분해 유닛의 또는 일련의 전기분해 유닛의 제1 유닛의 캐소드와 애노드에 각각 스팀 및 압축 공기를 공급하는 단계를 포함하며, 여기서
- 전기분해 유닛 또는 유닛들은 상승된 가스 압력하에 작동되고,
- 애노드를 떠나는 산소-부화 가스가 이어서 가스 익스팬더를 사용하여 대략 주변 압력에 이르기까지 팽창되는 방법. - 제 1 항에 있어서, 전기분해 유닛은 고체 산화물 전해전지(SOEC) 스택인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, SOEC 스택은 소위 말하는 열중립 모드에서 작동하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한에 있어서, 합성 가스는 메탄올 합성 가스, 메탄 합성 가스, 암모니아 합성 가스 및 디메틸에테르(DME) 합성 가스로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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