KR20230124958A - 메탄올 및 탄화수소 생성물의 생성을 위한 이산화탄소와물의 합성 가스로의 전환 - Google Patents

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Abstract

메탄올, 또는 합성 연료와 같은 탄화수소 생성물의 제조에 사용되는 합성 가스를 생성하기 위한 방법 및 시스템으로서, 이산화탄소-부화 스트림을 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계; 물 공급원료를 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계; CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림과 H2를 포함하는 상기 원료 스트림을 상기 합성 가스로 조합하는 단계; 및 상기 합성 가스를 상기 메탄올 또는 상기 탄화수소 생성물로 전환시키는 단계를 포함한다.

Description

메탄올 및 탄화수소 생성물의 생성을 위한 이산화탄소와 물의 합성 가스로의 전환
본 발명은 이산화탄소-부화 스트림 및 물 공급원료로부터 합성 가스를 생성하기 위한 방법 및 시스템에 관한 것이며, 여기서 합성 가스는 메탄올 합성에 의한 메탄올의 제조, 또는 피셔-트로프슈(Fischer-Tropsch; FT) 합성에 의한 탄화수소 생성물, 특히 디젤과 같은 합성 연료의 제조에 사용된다.
현재 H2 및 CO2로부터, 예를 들어 합성 가스로부터 메탄올 및 FT-탄화수소 생성물을 제조하는 것은 대체로 비효율적이며 문제가 많은데, 여기서 합성 가스는 H2와 CO2가 풍부하고 일반적으로 천연가스와 같은 탄화수소 공급원료의 증기 개질에 의해 생성되는 가스를 말한다. 메탄올 합성에서 합성 가스의 CO2 대 CO 비가 높으면 메탄올 전환 반응기가 더 커지고 하류 정제 공정이 더 비싸진다. FT에서는 CO2의 일부가 역 수성 가스 전환 반응에 의해 CO로 전환되어야 한다(수성 가스 전환 반응 WGS: CO + H2O = CO2 + H2). 이것은 역 WGS 반응을 수행하기 위해 시프트 컨버터의 사용을 수반하는 비싸고 복잡한 솔루션이다.
메탄올 제조가 목적인 경우, 물의 전기분해를 사용하여 H2를 생성하고, 그것을 CO2와 혼합하여 합성 가스를 형성하는 것이 알려져 있다. FT의 경우는 표준 솔루션이 없고, 역 WGS를 사용하는 것이 지금까지 가장 실행가능한 솔루션이지만 아직 상업적으로 구축된 것은 없다.
메탄올을 제조하는 공지된 방법은 물 공급원료를 취하여 전기분해를 통해 그것을 H2로 전환시키고, 별도의 CO2-부화 스트림과 조합하고 압축하여 약 3의 몰비 H2/CO2를 갖는 합성 가스를 형성하는 것이다. 다음에, 이 합성 가스는 종래의 메탄올 루프로 전달되며, 이것은 메탄올 합성 반응기에서 반응 3H2 + CO2 = CH3OH + H2O, CO + 2H2 = CH3OH에 따라서 메탄올(CH3OH)로 전환되는 것을 포함한다. 다음에, 결과의 미정제 메탄올 스트림은 증류를 통해 정제되며, 즉 메탄올로 부화되고, 이로써 메탄올이 적어도 98 wt%인 생성물 스트림과 별도의 물 스트림이 생성된다.
출원인의 WO 20208008 A1은 탄화수소 플랜트와 같은 플랜트를 개시하며, 이것은 신가스 생성을 위한 자열 개질을 포함하는 신가스(합성 가스) 스테이지 및 상기 신가스가 합성되어 탄화수소 생성물 또는 메탄올과 같은 신가스 유래 생성물을 생성하는 합성 스테이지로 구성된다. 이 플랜트는 다양한 스트림, 특히 CO2 및 H2의 효과적인 사용을 제공하며, 외부 탄화수소 원료를 포함하지 않는다.
US 2007045125 A1은 나트륨-전도성 전기화학 셀을 사용하여 대기 또는 다른 이용가능한 이산화탄소 공급원으로부터 얻어진 이산화탄소와 물로부터 합성 가스를 합성하는 방법을 개시한다. 또한, 합성 가스는 고체 산화물 전해 셀에서 이산화탄소와 증기의 동시 전기분해에 의해 생성된다. 다음에, 생성된 합성 가스는 더 처리되어, 최종적으로 수송 또는 기타 용도에 적합한 액체 연료로 전환될 수 있다. 이 인용문헌은 CO2를 CO와 CO2의 특정 혼합물로 전환하기 위한 고체 산화물 전기분해 유닛의 사용에 대해서는 적어도 침묵한다.
US 20090289227 A1은 산업 공정을 위한 출발 물질에 존재하는 이산화탄소의 양보다 더 많은 양의 이산화탄소를 포함하는 폐기물 스트림을 생성하는 산업 공정으로부터 이산화탄소를 회수하는 단계를 포함하는 CO2 폐기물을 이용하는 방법을 개시한다. 이 방법은 재생 에너지 자원을 사용하여 수소를 생성하고, 생성된 수소와 회수된 이산화탄소를 이용하여 탄화수소 물질을 생성하는 단계를 더 포함한다. 이산화탄소는 전기분해에 의해 CO로 전환되고 물은 전기분해에 의해 수소로 전환될 수 있다. 이 인용문헌은 CO2를 CO와 CO2의 특정 혼합물로 전환하기 위한 고체 산화물 전기분해 유닛의 사용에 대해서는 적어도 침묵한다.
US 20180127668 A1은 대기로부터 이산화탄소를 추출하기 위한 이산화탄소 포집 유닛, 이산화탄소를 일산화탄소로 전환하기 위한 이산화탄소 전해조, 물을 수소로 전환하기 위한 수 전해조, 이산화탄소 전해조에 의해 생성된 일산화탄소 및 수 전해조에 의해 생성된 수소를 연료로 전환하기 위한 합성연료 발생기를 포함하는 재생 연료 생성 시스템을 개시한다. 생성된 연료는 합성 가솔린 및/또는 합성 디젤일 수 있다. 이산화탄소는 CO2의 전기화학적 전환을 통해 CO로 전환되며, 이것은 이산화탄소, 탄산염, 또는 중탄산염이 임의의 공정 단계를 거쳐 다른 화학 물질로 전환되는 임의의 전기화학적 과정을 말한다. 따라서, 이 인용문헌은 CO2의 전환을 위한 고체 산화물 전기분해 유닛의 사용, 및 CO2의 CO와 CO2의 특정 혼합물로의 전환에 대해서 적어도 침묵한다.
이제 물 원료와 CO2 원료에 대한 전기분해 단계의 조합을 사용함으로써 후속 메탄올 전환 및/또는 합성 연료와 같은 탄화수소 생성물의 생성을 위한 보다 반응성인 합성 가스를 형성하는 것이 가능하며, 그 결과 반응기 크기, 예컨대 메탄올 컨버터 크기의 감소, 물 형성의 감소 및 특히 탄소 발자국의 극적인 감소가 얻어진다. 또한, 특히 메탄올 전환시 수소 소비의 절감이 달성된다. 다른 관련된 이점은 하기 실시예로부터 명백해질 것이다.
따라서, 제1 양태에서 본 발명은 메탄올 생성 방법이며, 이것은
- 이산화탄소-부화 스트림을 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계,
- 물 공급원료를 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계,
- CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림과 H2를 포함하는 상기 원료 스트림을 합성 가스로 조합하는 단계,
- 상기 합성 가스를 상기 메탄올로 전환시키는 단계
를 포함하고, 여기서
이산화탄소-부화 스트림을 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계는 고체 산화물 전기분해 셀 유닛, 즉 SOEC-CO2에서 단류(once-through) 작동으로 수행되며,
CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림, 또는 합성 가스에서 몰 비 CO/CO2는 0.2-0.6 범위, 예컨대 0.25 또는 0.30 또는 0.35, 0.40 또는 0.45, 0.50 또는 0.55이다.
여기 사용된 용어 "통과시키는"은 전기분해 과정이 전기분해 유닛에서 일어나며, 이로써 예를 들어 이산화탄소의 적어도 일부가 전기 전류의 도움하에 CO로 전환되는 것을 의미한다.
본 발명에 의해, CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림, 또는 합성 가스는 0.2-0.6 범위, 예컨대 0.25 또는 0.30 또는 0.35, 0.40 또는 0.45, 0.50 또는 0.55의 몰 비 CO/CO2를 가진다. 이 범위의 CO/CO2를 갖는 합성 가스, 특히 예를 들어 0.55의 몰 비(즉 약 65:35 CO2:CO, 대략 1.82의 몰 비 CO2/CO에 해당함)를 갖는 합성 가스는 순수한 CO2에 기초한 것보다 훨씬 더 반응성이다. 따라서, 이렇게 부분적으로 전환된 CO2 스트림을 사용한 경우 메탄올 플랜트의 비용 및 에너지 소비가 감소된다. 0.6 초과 또는 그 이상의 CO/CO2 몰 비에서 작동시키는 것은 가스 중 높은 CO 함량으로 인해 탄소 형성의 위험이 있고, 0.2 미만의 CO/CO2 몰 비에서의 작동은 전환된 생성된 CO 분자당 전기분해 유닛 관련 자본 비용이 너무 높아지기 때문에 비효율적이다.
CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림, 또는 합성 가스는 상기 언급된 대로 0.2 이상의 몰 비 CO/CO2를 가지며, 따라서 부분적 전환이 수행되는 것이 가능하다. 이로써 전기분해가 의도적으로 수행됨으로써 더 많은 CO가 생성되고, CO 대 CO2의 결과의 몰 비는 0.2 또는 0.2 초과, 예컨대 0.3 초과 또는 0.4 또는 0.5 초과, 예를 들어 0.6이 되며, 이로써 결과의 합성 가스에서 CO, CO2 및 H2의 상대적 함량을, CO 대 CO2의 몰 비가 0.2-0.6일 때는 메탄올로의 후속 전환을 위한 적절한 모듈로, 또는 CO 대 CO2의 몰 비가 0.8 이상, 예컨대 0.9일 때는 탄화수소 생성물로의 전환을 위한 적절한 H2/CO 몰 비로 용이하게 조정하는 것이 가능하고, 이들은 하기 별도의 실시형태에 더 상세히 설명된다. 실시형태에서, 0.8 이상, 예컨대 0.9, 또는 심지어 더 높은 CO/CO2 몰 비는 합성 가스의 탄화수소 생성물로의 하류 전환에 훨씬 더 적합한 합성 가스를 보장하며, 이 경우 CO2에 비해 가스 중에 CO가 가능한 많은 것이 바람직하다. 예를 들어, 물 공급원료의 전기분해로부터 형성된 수소는 그 양이 일반적으로 너무 많아서 모듈 또는 H2/CO 몰 비가 원하는 범위의 값에 도달하는 것이 불가능하고, 따라서 수소의 일부가 어쩔 수 없이 다른 목적에 사용된다. 다시 말해서, 너무 많은 H2가 생성되면 H2/CO 비가 2를 훨씬 초과하게 되고, 과잉의 H2는 다른 어딘가에 사용되어야 한다. 본 발명에 의해, 생성된 수소의 총량을 합성 가스 제조에 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 이산화탄소-부화 스트림을 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계, 및 물 공급원료를 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계는 별도로 수행되며, 즉 각 단계는 상응하는 전기분해 유닛에서 수행된다.
합성 가스를 메탄올로 전환할 때 더 높은 효율이 달성된다: 동시 전기분해를 수행하는 경우 수소와 일산화탄소가 반응할 수 있으므로 메탄이 일부 형성될 것이다; 메탄올 제조시 메탄은 비활성이므로 메탄 발생과 관련하여 효율 손실이 있다.
또한, 이산화탄소의 전기분해와 물의 전기분해를 별도로 수행함으로써 상응하는 전기분해 유닛의 SOEC 스택과 두 상이한 제조 과정을 최적화하는 것이 더 용이하다. 다시 말하면, CO2가 완전히 전환되지 않기 때문에, 즉 앞서 설명된 대로 단류식 SOEC-CO2에서 부분 전환 방식으로 작동함으로써 탄소 형성 위험이 완화된다.
CO2의 CO로의 전기분해는 일반적으로 고 순도 CO, 예를 들어 99.9995% CO를 생성하기 위해 다음의 5개 섹션으로 구성된다: 원료 시스템, 전기분해, 압축, 정제, 예를 들어 재순환 입축을 포함하는 압력 스윙 흡착기(PSA), 폴리싱.
메탄올을 생성할 때, CO2 및 H2로부터 메탄올을 생성했다면, 이것은 H2, CO 및 CO2를 포함하는 전통적인 메탄올 원료 가스에 비해 훨씬 더 많은 비용이 드는데, 다음의 반응 CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O, CO + 2H2 = CH3OH의 결과로서, CO2로부터의 반응은 CO로부터의 반응과 비교하여 물을 형성하기 때문이다. 결과의 물은 촉매 성능에 부정적인 영향을 미치고, CO2 농도가 너무 높으면, 예를 들어 90%이면 촉매 부피가 100%를 넘게 증가한다. 또한, 모든 물이 증류에 의해 제거되기 때문에 메탄올의 정제에도 훨씬 더 많은 에너지가 필요하다.
물 및 이산화탄소 전기분해를 수행하기 위한 에너지는 물을 증발시키기 위한 에너지를 포함하면 거의 동일하다. 따라서, 물 및 CO2로부터 메탄올을 생성하는 것이 목표인 경우 일반적으로 물 또는 이산화탄소 전기분해를 수행하는 것은 에너지의 관점에서 그렇게 중요하지 않다.
일반적으로, CO2 전기분해를 수행하기 위한 플랜트 또는 시스템은 H2O 전기분해를 수행하기 위한 플랜트 또는 시스템보다 더 복잡한데(그리고 더 비싸다), 탄소 형성으로 인해 전기분해에서 CO2의 아주 높은 전환이 불가능하고, CO/CO2 분리가 복잡하기 때문이다. 따라서, CO2 전기분해를 수행한 후 압력 스윙 흡착(PSA) 및 재순환 압축기-시스템이 요구된다. PAS로부터 CO-부화 스트림, 일반적으로 CO가 99%를 넘는 스트림이 회수되고, 저압에서는 CO2-부화 스트림이 회수되며, 이것은 압축되어 CO2 전기분해로 재순환된다. 그러나, 부분 전환을 수행함으로써, 상기 언급된 대로, 예를 들어 0.2, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.6의 CO/CO2가 됨으로써, CO2 전기분해 플랜트는 전환된 분자당 물 전기분해 플랜트와 동일한 가격을 가진다. 이로써, 합성 가스를 생성하기 위한 더 간단하고 더 저렴한 방법 및 플랜트가 달성된다.
본 발명에서, CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하기 위한 전기분해 유닛은 고체 산화물 전기분해 셀 유닛이며, 이후 SOEC-CO2(SOEC를 통한 CO2의 전기분해)로 언급된다. 이것은 단류 작동으로 수행되며, 즉 이 전기분해는 단류식 전기분해 유닛이다. 용어 "수행된"은 "작동된"과 동일한 의미로 이해된다. 용어 "단류"는 CO2의 재순환이 없고, 따라서 적어도 재순환 압축기가 필요하지 않다는 것을 의미한다. CO2 전기분해를 수행하기 위한 종래의 시스템과 비교하면, 이 실시형태는 재순환 압축기에 대한 필요성이 없어지고, 따라서 또한 밸브, 파이프 및 제어 시스템에 대한 필요성도 없어진다. 압축기에 필요한 전력뿐만 아니라 재순환 압축기 및 기타 장비(예컨대 밸브 및 파이프)의 유지관리와 같은 부수적인 운영 비용도 절감된다. 또한, PSA에 대한 필요성도 없어질 수 있으며, 이로써 메탄올로의 추가 전환을 위한 합성 가스를 생성하기 위한 과정 및 플랜트가 상당히 단순해진다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 상기 방법은 상기 고체 산화물 전기분해 유닛을 통과시키기 전에 상기 이산화탄소-부화 스트림의 일부를 우회시키는 단계를 포함한다. 이로써 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림의 몰 비 CO/CO2의 조정에 있어서 유연성이 증가되는 동시에, 우회가 제공되지 않는 경우와 비교하여 고체 산화물 전기분해 셀 유닛의 소형화가 가능해진다. 예를 들어, 주로 CO2를 함유하는 이산화탄소-부화 스트림(전기분해 유닛의 원료)의 우회된 부분은 CO 및 CO2를 함유하는 전기분해 유닛을 빠져나오는 스트림과 조합되고, 이로써 몰 비 CO/CO2가 0.2-0.6인 CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림이 생성된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 합성 가스는 1.8-2.1 또는 1.9-2.1, 바람직하게 2의 모듈 M=(H2-CO2)/(CO+CO2) 또는 H2/CO 몰 비를 가진다.
메탄올 제조에 사용된 합성 가스는 일반적으로 상기 모듈 M의 항목으로 설명되며, M=2일 때 합성 가스는 메탄올 반응에 대해 균형을 이룬다. 메탄올 생성을 위한 전형적인 합성 가스, 예컨대 증기 개질에 의해 생성된 합성 가스에서, 이 합성 가스는 일부 과잉의 수소를 함유할 것이고, 그 결과 모듈은 2를 약간 넘는 값, 예를 들어 2.05 또는 2.1이 된다.
탄화수소 생성물, 특히 합성 탄화수소 생성물, 예컨대 디젤, 케로센, 제트 연료, 나프타로의 추가 전환을 위한 합성 가스의 생성에서, 먼저 탄화수소 원료 가스, 선택적으로 예비-개질된 탄화수소 원료 가스의 자열 개질(ATR)에 의해 합성 가스를 제조하는 것이 일반적이다. 탄화수소 원료 가스는 전형적으로 천연가스이다. 합성 가스의 제조를 위한 이 공정 체계는 일반적으로 단독형 ATR이라고 한다. ATR에 산소 함유 스트림을 공급하기 위해 공기 분리 유닛(ASU)이 또한 필요하다. 다음에, 이렇게 생성된 합성 가스는 합성 연료 합성 유닛을 통과하고, 이로부터 상기 탄화수소 생성물뿐만 아니라 테일 가스가 얻어진다. 합성 연료 합성 유닛은 전형적으로 피셔-트로프슈(FT) 합성을 포함하며, 이로부터 테일 가스가 생성된다.
일반적으로 FT 합성은 H2/CO 몰 비가 약 2, 예를 들어 1.8 내지 2.1 사이인 합성 가스를 필요로 한다. ATR로의 탄화수소 원료가 천연가스 또는 예비개질된 천연가스, 증기 및 산소인 경우, H2/CO-비는 전형적으로 더 높을 것이고, 예컨대 작동 조건 및 천연가스 조성과 같은 많은 요인에 따라 2.2-2.4일 것이다. H2/CO-비를 상기 나타낸 대로 약 2의 원하는 값으로 조정하기 위해, FT 합성에서 생성된 테일 가스의 일부를 ATR로 재순환시키는 것이 알려져 있다.
상기 종래의 방법과는 달리, 본 발명은 메탄올 생성을 위한 원하는 모듈 M 값, 또는 FT를 위한 원하는 H2/CO 몰 비 값으로 가스를 조정함으로써 보다 반응성인 합성 가스를 형성하는 상당히 더 간단한 접근법을 제공한다(두 경우 모두 약 2의 값이다). 이로써 상응하는 전환 유닛의 크기, 예컨대 메탄올 합성 반응기(메탄올 반응기)의 크기가 상당히 감소된다. 또한, 전기분해 전력 소비의 상당한 절감이 달성된다.
본 발명의 방법은 바람직하게 합성 가스를 생성할 때 천연가스와 같은 탄화수소 원료 가스의 증기 개질이 부재한다. 증기 개질, 예를 들어 종래의 증기 메탄 개질(SMR) 또는 ATR은 크고 에너지 집약적인 과정이며, 따라서 합성 가스 생성시 증기 개질이 없는 작동은 플랜트 크기 및 작동 비용의 상당한 감소뿐만 아니라 상당한 에너지 절감을 보장한다. 또한, SMR과 비교하여, 전기분해 유닛은, 전기분해 유닛을 제거하거나 더 많이 부가함으로써 생산 용량이 쉽게 변경될 수 있다(크기에 따른 비용의 선형 확장). 이것은 일반적으로 예를 들어 SMR의 경우에는 그렇지 않다.
또한, 본 발명의 방법은 비용이 많이 드는 복잡한 솔루션일 수 있는 역 수성 가스 전환의 사용이 생략된다. 따라서, 본 발명은, 예를 들어 FT 합성을 위한 합성 가스를 생성하는 훨씬 더 간단한 방법을 보장한다.
상당한 CO 함량을 가질 수 있는 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림에서는 바람직하지 않은 탄소 형성의 위험이 있는데, 이것은 스트림의 냉각으로 인한 것이다. 따라서, 본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 상기 방법은 CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림과 H2를 포함하는 상기 원료 스트림을 조합한 결과인 상기 합성 가스를 냉각시키는 단계를 포함한다. 다시 말해서, 스트림들, 즉 예를 들어 최대 25%의 물을 포함할 수 있는, CO 및 CO2를 포함하는 스트림과 H2를 포함하는 스트림이 냉각 전에 조합된다. 적합하게, 상기 냉각은 800 내지 400℃이다. 이로써, 압축할 때 또는 열교환기와 같은 다른 하류 장비로 들어갈 때 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림에서 잠재적 탄소 형성의 위험이 감소되거나 회피된다. 특히, 금속이 CO-부화 가스 환경에 노출될 때 발생하는 치명적인 부식 형태인 금속 더스팅이 감소되거나 회피된다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림과 H2를 포함하는 상기 원료 스트림을 조합하는 단계는 어느 한 스트림을 압축한 후 수행된다. 특정 실시형태에서, 이렇게 조합된 스트림들로부터의 합성 가스가 최종 압축된다. 예를 들어, 당업계에 잘 알려진 대로, 각 스트림은 각각 압축된 다음, 메탄올 또는 탄화수소 생성물로의 후속 전환을 위한 관련된 압력을 갖는 합성 가스 스트림으로 조합된다. 예로서, H2를 포함하는 원료 스트림이 20 bar이면, CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림은 20 bar로 압축되어야 하고, 그 다음 최종 압축을 위해 합성 가스로 조합된다.
이산화탄소 부화 스트림의 부분 전환이 단류식 SOEC-CO2에서 수행되는 본 발명에서는, 하류 메탄올 합성 전에 CO2를 세정할 필요가 없다는 것이 또한 관련된 이익이다.
그러나, 일부 경우, 전기분해 전에 이산화탄소-부화 스트림의 세정이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 이산화탄소-부화 스트림은 CO2-세정 유닛에 이산화탄소-원료 스트림을 통과시켜 Cl(예를 들어 HCl), 황(예를 들어 SO2, H2S, COS), Si(예를 들어 실록산), As와 같은 불순물을 제거함으로써 생성된다. 이것은 하류 유닛, 특히 후속 전기분해의 보호를 보장한다. 예를 들어, COS는 심지어 소량에서도 문제를 일으킬 수 있다. 일반적으로, 산업용 CO2에서 COS의 양은 검출 한계 미만이지만, 특정 경우에는 COS가 10-20 ppb 범위에서 측정되었고, 이것은 전기분해 유닛에 대해 유해한 효과를 발휘하여 빠른 열화를 야기하기에 충분하다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하기 위한 전기분해 유닛은 알칼라인/폴리머 전해질 막 전기분해 유닛, 즉 알칼라인/PEM 전기분해 유닛(알칼라인 셀 또는 폴리머 셀 유닛)이다.
본 발명의 목적을 위해, 용어 알칼라인/PEM 전기분해 유닛은 알칼라인 및/또는 PEM 전기분해 유닛을 의미한다.
SOEC를 통한 CO2의 전기분해와 알칼라인/PEM 전기분해를 통한 물의 전기분해를 사용하는 것의 조합은 또한 CO2의 전기분해 없이 알칼라인/PEM 전기분해를 통한 물의 전기분해만을 사용하는 선행기술과 비교하여 전기분해 전력 감소를 가져온다.
또한, H2O의 H2로의 전기분해가 액체 물에 기반하는 경우(알칼라인/PEM처럼), 물의 증발열이 절감된다.
SOEC-CO2 및 알칼라인/PEM 전기분해 유닛, 특히 알칼라인/PEM 전기분해는 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 출원인의 WO 2013/131778은 SOEC-CO2를 설명한다. SOEC-CO2와 알칼라인/PEM 전기분해의 특정한 조합은 쉽게 접근가능하며, 따라서 다른 전기분해 유닛 조합들보다 더 저렴하다.
특히, SOEC-CO2에서 CO2는 연료 전극, 즉 캐소드에서 CO와 CO2의 혼합물로 전환된다. 또한, 주로 플러싱 가스로서 공기를 사용하여 산소 전극, 즉 애노드에서 산소가 동시에 형성된다. 따라서, CO와 O2가 전기분해 셀의 각 사이드에서 형성된다.
본 발명은 CO2 1몰의 CO로의 전환을 보장하며, 이로써 메탄올 생성을 위한 상기 반응에 따라 최대 1몰까지 메탄올로의 전환시 H2의 필요가 감소된다; 완전성을 위해 상기 반응을 다시 쓰면 CO + 2H2 = CH3OH; CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O이다.
따라서, 1몰의 CO2가 1몰의 CO로 변환될 때마다 H2 1몰이 덜 요구된다. 이것은 수소 소비의 상당한 절감을 가져온다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하기 위한 전기분해 유닛은 고체 산화물 전기분해 셀 유닛이다. 따라서, 두 전기분해 유닛이 모두 고체 산화물 전기분해 셀 유닛(SOEC 유닛)이다. 이들 전기분해 유닛 중 어느 하나는 700-800℃의 온도 범위에서 적합하게 작동하며, 이로써 스트림의 냉각을 위한 공통 시스템에 의해 작동하는 것과 공정 유닛의 통합이 가능하다. 또한, CO2의 전기분해와 증기에 기반한 H2O의 H2로의 전기분해에 모두 SOEC를 사용하는 경우, 생성된 CH3OH로부터 H2O의 증류를 위한 에너지가 절감된다.
이러한 높은 온도(700-800℃)에서 SOEC 유닛을 작동시키는 것은 훨씬 더 낮은 온도, 즉 60-160℃ 범위에서 작동하는 알칼라인/PEM 전기분해를 능가하는 이점을 제공한다. 이러한 이점은, 예를 들어 CO2 전기분해와 관련하여, 낮아진 셀 전압으로 인한 저감된 작동 비용 및 높아진 전류 밀도로 인한 저감된 자본 비용을 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 상기 물 공급원료는 증기를 포함하거나, 또는 상기 물 공급원료는 증기, 예컨대 상기 방법의 다른 과정으로부터, 예컨대 증기 발생 또는 하류 증류로부터 생성된 증기이다. 용어 "물 공급원료"는 물(액체 물) 및/또는 증기를 포함한다는 것이 이해될 것이다. 이로써 상기 과정(방법)의 에너지 효율은, 예를 들어 하류 과정 동안 발생된 임의의 증기가, 예를 들어 증기 수출 대신 재사용될 수 있기 때문에 증가된다. 또한, 예를 들어 증류에 의한 메탄올의 부화 또는 정제에서도 물이 형성되며, 이것은 물 공급원료의 일부로서 유익하게 재사용될 수 있다.
액체 물은 SOEC를 통해서 통과될 수 없고, 증기는 알칼라인/PEM을 통해서 통과될 수 없다는 것이 이해될 것이다.
또한, 과잉의 증기가 이용가능하다면 H2를 생성하기 위해 물(증기) SOEC를 사용할 때 전체적인 절감이 이루진다는 것이 이해될 것이다. 그러면, SOEC에서 증발 에너지가 절감되는데, 이것은 과잉의 증기가 전력 생성에 사용되어 응축열이 손실되는 경우에는 그렇지 않을 것이다. 특히, 최종 생성물이 미정제 메탄올인 경우, 예를 들어 미정제 메탄올이 출원인의 US4520216에 따라서, 즉 미정제 메탄올이 가솔린으로 전환되는 메탄올-가솔린 경로(TiGAS)에 따라서 생성된 경우, 또는 합성 가스가 치환 천연가스(SNG)에 사용된 경우 과잉의 증기가 이용가능할 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 상기 이산화탄소-부화 스트림은 바이오가스 개질 또는 화석연료-기반 신가스(합성 가스) 플랜트와 같은 외부 공급원으로부터의 이산화탄소를 포함한다.
상기 언급된 것과 같은 외부 공급원은 바이오가스 개질을 포함한다. 바이오가스는 난방, 전기 및 많은 다른 용도에 사용될 수 있는 재생가능한 에너지원이다. 바이오가스는 천연가스 기준으로 세정 및 개질될 수 있으며, 이때 그것은 바이오-메탄이 된다. 바이오가스는 주로 메탄(CH4) 및 이산화탄소(CO2)이며, 전형적으로 60-70% vol. 메탄을 함유한다. 바이오가스의 최대 30% 또는 심지어 40%가 이산화탄소일 수 있다. 전형적으로, 이 이산화탄소는 바이오가스로부터 제거되어 대기로 환기되며, 이로써 추가 가공을 위한 메탄 부화 가스를 제공할 수 있거나 또는 그것을 천연가스 네트워크에 제공할 수 있다. 제거된 CO2는 본 발명에 따른 방법에 의해 더 많은 신가스를 제조하는데 이용된다.
화석연료-기반 신가스 플랜트의 일례는 FT 또는 가솔린 생성(TiGAS)을 위한, 즉 가스-액체(GTL) 공정을 위한, 또는 메탄올 생성을 위한 천연가스-기반 신가스 플랜트이며, 여기서 CO2는 폐열 섹션 또는 연소식 히터 연도 가스로부터 추출되고, 본 발명에 따른 방법에 따라서 더 많은 신가스 제조에 이용된다.
다른 외부 공급원은 열 및 파워 플랜트 및 폐기물 소각 플랜트이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 이산화탄소-부화 스트림 또는 물 공급원료의 전기분해 단계에서 필요한 전기 전력은 적어도 부분적으로 재생가능한 공급원, 예컨대 풍력 및 태양 에너지에 의해 제공되거나, 또는 예를 들어 수력 전기에 의해 제공된다. 이로써 전기분해에 필요한 전력 발전에 화석연료가 사용되지 않기 때문에 훨씬 더 지속가능한, 즉 "보다 친환경적인" 방법(공정) 및 시스템(플랜트) 접근법이 달성가능하다.
본 발명의 제1 양태에 따른 실시형태에서, 합성 가스를 메탄올로 전환시키는 단계는 촉매의 존재하에 합성 가스를 메탄올 합성 반응기를 통해서 통과시켜 미정제 메탄올 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 단계는 선택적으로 미정제 메탄올 스트림의 증류 단계를 더 포함하고, 이로써 물 스트림과 적어도 98 wt% 메탄올을 갖는 분리된 메탄올 스트림이 생성된다. 본 발명에 따른 미정제 메탄올 스트림에서 CH3OH/H2O의 몰 비는 1.2 이상, 예를 들어 1.3 이상이다. 따라서, 종래의 메탄올 합성에 비해 또는 수소 생성을 위해 단지 물 전기분해만 사용된 경우에 비해 합성 가스가 더 반응성이다. 종래의 메탄올 합성에서는 소위 말하는 메탄올 루프로부터 주로 약 1의 몰 비 CH3OH/H2O를 갖는 미정제 메탄올 생성물이 생성되며, 이것은 실질적인 양의 물이 생성되고 그것이 하류에서 분리되어야 한다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명은 또한 생성된 미정제 메탄올이 종래의 메탄올 합성에 비해 훨씬 더 낮은 물 함량, 예를 들어 몰 기준으로 적어도 20% 또는 적어도 30% 이하의 물을 갖는 것을 보장하며, 이로써 공정에 수반되는 물이 적어지고, 그에 따라 배관과 같은 장비 크기도 감소될 뿐만 아니라, 하류 물 분리 비용도 감소되고, 예를 들어 메탄올 정제를 위한 훨씬 더 간단하고 비용 효과적인 증류가 가능해진다. 또한, 메탄올 합성 반응기의 촉매 성능도 물에 민감하므로, 촉매 부피와 반응기 크기가 더욱 감소된다.
메탄올 합성 반응기 및/또는 메탄올 합성 루프를 포함하는 메탄올 기술은 당업계에 잘 알려져 있다. 따라서, 당업계의 일반적인 관행은 단류 메탄올 전환 과정에서 메탄올 전환을 수행하는 것; 또는 반응 유출물로부터 분리된 미전환 합성 가스를 재순환시키고 신선한 합성 가스를 재순환 가스로 희석하는 것이다. 후자는 전형적으로 하나 이상의 반응기가 직렬 또는 병렬 연결된 소위 말하는 메탄올 합성 루프이다. 예를 들어, 직렬식 메탄올 합성이 US 5827901 및 US 6433029에 개시되고, 병렬식 합성은 US 5631302 및 EP 2874738 B1에 개시된다.
본 발명의 제2 양태에서, 탄화수소 생성물, 예컨대 합성 연료를 생성하는 방법이 제공되며, 이것은
- 이산화탄소-부화 스트림을 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통해서 통과시켜 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계,
- 물 공급원료를 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통해서 통과시켜 H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계,
- CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림과 H2를 포함하는 상기 원료 스트림을 합성 가스로 조합하는 단계,
- 상기 합성 가스를 상기 탄화수소 생성물로 전환시키는 단계
를 포함하고, 여기서
이산화탄소-부화 스트림을 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통해서 통과시켜 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계는 고체 산화물 전기분해 셀 유닛, 즉 SOEC-CO2에서 단류 작동으로서 수행되며,
CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림, 또는 합성 가스는 0.8 이상, 예컨대 0.9의 몰 비 CO/CO2를 가지고,
합성 가스를 탄화수소 생성물로 전환시키는 단계는 합성 가스를 피셔-트로프슈(FT) 합성 유닛을 통해서 통과시키는 단계를 포함한다.
한 실시형태에서, 테일 가스(FT-테일 가스)가 FT 합성 유닛으로부터 생성된다. 테일 가스는, 하기 인용된 대로, 상기 이산화탄소-부화 스트림을 생성하기 위해 사용될 수 있다. 다른 실시형태에서, 합성 연료는 디젤, 케로센, 제트 연료, 나프타 중 어느 것이며, 특히 디젤이다.
메탄올 기술에 대하여, FT 기술이 또한 당업계에 잘 알려져 있으며, 특히 Steynberg A.와 Dry M.에 의한 "Fischer-Tropsch Technology", Studies in Surface Sciences and Catalysts, vol. 152를 참고한다.
한 실시형태에서, 상기 이산화탄소-부화 스트림은 합성 가스를 상기 탄화수소 생성물로 전환하는 단계에서 생성된 상기 테일 가스, 즉 FT-테일 가스로부터 생성된 이산화탄소를 포함한다. 일반적으로 CO2가 풍부한 FT-테일 가스의 재순환은 매우 유익한데, 그렇지 않다면, FT-테일 가스는 일반적으로 메탄 및 적은 양의 다른 탄화수소들도 함유하므로 테일 가스가 연료 공급원으로서 수출되어야 하기 때문이다.
제3 양태에서, 본 발명은 메탄올 또는 탄화수소 생성물, 예컨대 합성 연료를 생성하기 위한 시스템, 즉 플랜트 또는 공정 플랜트를 포함하며, 이것은
- CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하기 위해 이산화탄소-부화 스트림을 수용하고 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하도록 배치된, 단류식 고체 산화물 전기분해 셀 유닛,
- H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하기 위해 물 공급원료를 수용하도록 배치된 전기분해 유닛,
- CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림 및 H2를 포함하는 원료 스트림을 수용하도록 배치된, 상기 스트림들을 압축하고 합성 가스로 조합하기 위한, 압축기 섹션,
- 바람직하게 적어도 98% 메탄올의 농도, 즉 순도를 갖는, 상기 메탄올을 생성하기 위해 상기 합성 가스를 수용하도록 배치된 메탄올 합성 유닛으로서, 여기서 상기 단류식 고체 산화물 전기분해 유닛은, 몰 비 CO/CO2가 0.2-0.6인, CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림 또는 합성 가스를 생성하도록 배치되는, 메탄올 합성 유닛; 또는
- 상기 탄화수소 생성물, 예컨대 합성 연료, 예를 들어 디젤을 생성하기 위한 탄화수소 생성물 합성 유닛, 바람직하게 피셔-트로프슈(FT) 합성 유닛으로서, 여기서 상기 단류식 고체 산화물 전기분해 유닛은, 몰 비 CO/CO2가 0.8 이상, 예컨대 0.9인, CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림 또는 합성 가스를 생성하도록 배치되는, 탄화수소 생성물 합성 유닛
을 포함한다.
본 발명의 제1 양태에 따른 방법과 마찬가지로, 보다 반응성인 합성 가스가 형성되고, 이로써 메탄올 합성 반응기와 같은 하류 반응기의 크기를 소형화하는 것이 가능하며, 예를 들어 메탄올 합성 루프에서 물이 덜 형성될 것이므로 장비 크기가 감소되고, 물 분리 비용도 줄어든다. 물 형성이 적어짐으로써 촉매 부피 및 메탄올 합성 유닛의 크기도 감소된다. 또한, 본 발명의 제1 양태에 따른 방법과 마찬가지로, 상기 시스템은 CO2 1몰을 CO로 전환하는 것이 가능하고, 이로써 생성된 메탄올 1몰당 최대 1몰까지 H2의 필요성이 감소된다.
본 발명의 제1 또는 제2 양태의 실시형태 및 관련된 이점들 중 어느 것은 본 발명의 제3 양태의 실시형태 중 어느 것과 함께 사용될 수 있고, 또는 반대의 경우도 가능하다.
도 1은 선행기술에 따른 메탄올로의 추가 전환을 위한 합성 가스의 생성을 위한 방법 및 시스템(공정 및 플랜트)의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 합성 가스의 생성 및 메탄올로의 추가 전환을 위한 방법 및 시스템의 모식도이다.
도 1(선행기술)을 참조하면, 이산화탄소 원료 스트림(1)이 CO2-세정유닛(20)을 통과하여 불순물이 제거되고 CO2-부화 스트림(2)이 생성된다. 물 공급원료(3)는 풍력 또는 태양 에너지와 같은 지속가능한 공급원에 의해 전력이 공급되는 알칼라인/PEM-전기분해 유닛과 같은 전기분해 유닛(30)을 통과하고, 이로써 H2를 포함하는 원료 스트림(4), 즉 H2-부화 스트림이 생성된다. 두 스트림(2 및 4) 모두 압축 섹션(40)을 통과하며, 이로써 이들은 압축되고 약 3의 몰 비 H2/CO2를 갖는 합성 가스 스트림(5)으로 조합된다. 앞서 정의된 모듈 "M"은 이산화탄소와 일산화탄소와 수소를 포함하는 임의의 가스 혼합물에 사용되지만, 수소 대 이산화탄소 몰 비는 단지 이산화탄소와 수소의 가스 혼합물에 대해서만 사용된다. 합성 가스(5)는 당업계에 잘 알려진 메탄올 루프(50)로 들어가고, 이로써 합성 가스(5)는 약 1의 몰 비 CH3OH/H2O를 갖는 미정제 메탄올 스트림(6)으로 전환된다. 다음에, 미정제 메탄올 스트림(6) 중의 물이 증류 유닛(60)에서 제거되고, 미정제 메탄올 스트림(6)은 메탄올로 정제되거나 부화된다. 다음에, 적어도 98 wt%의 농도를 갖는 메탄올 생성물(7), 및 물 스트림(8)이 생성된다.
이제 본 발명의 실시형태에 따른 도 2를 참조하면, 이산화탄소 원료 스트림(1)이 CO2-세정 유닛(20)을 통과하여 불순물이 제거되고 CO2-부화 스트림(2)이 생성된 후, 다음에 풍력 또는 태양 에너지와 같은 지속가능한 에너지에 의해 전력이 공급되는 단류식 SOEC-CO2 유닛인 전기분해 유닛(70)을 통과하고, 이로써 0.2 이상, 특히 0.2-0.6의 몰 비 CO/CO2를 갖는 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림(2')이 생성된다. 별도로, 물 공급원료(3)가 지속가능한 공급원에 의해 전력이 공급되는 PEM-전기분해 유닛 또는 SOEC 유닛과 같은 전기분해 유닛(30)을 통과하고, 이로써 H2를 포함하는 원료 스트림(4)이 생성된다. 두 스트림(2' 및 4) 모두 압축 섹션(40)을 통과하며, 이로써 이들은 압축되고 메탄올로의 하류 전환에 매우 적합한 모듈 M = (H2-CO2)/(CO+CO2)을 갖는 보다 반응성인 합성 가스로 조합된다. 이 합성 가스(5)는 당업계에 잘 알려진 메탄올 루프(50)로 들어가고, 이로써 그것은 이제 1.3 이상의 몰 비 CH3OH/H2O를 갖는, 즉 선행기술과 비교하여 몰 기준으로 물이 적어도 30% 이하인 미정제 메탄올 스트림(6)으로 전환된다. 다음에, 증류 유닛(60)에서 미정제 메탄올 스트림(6) 중의 물이 보다 편리하게 제거되며, 이 스트림은 메탄올로 정제되거나 부화된다. 다음에, 적어도 98 wt%의 농도를 갖는 메탄올 생성물(7), 및 물 스트림(8)이 생성되며, 물 스트림은 물 공급원료(3)의 일부로서 사용될 수 있다.
실시예
하기 표 1의 결과는 100 kmol/h CO2당 메탄올을 생성하는 플랜트로서, 물(증기) 전기분해(SOEC)에 의해 반응: 3 H2 + CO2 = CH3OH + H2O에 따라 H2가 생성되는(선행기술) 플랜트, 및 물(증기) 전기분해(SOEC)에 의해 H2가 생성되고 CO2 전기분해(SOEC-CO2)에 의해 반응: CO + 2 H2 = CH3OH에 따라 CO가 생성되는(본 발명) 플랜트에 해당한다.
선행기술
H2O 전기분해
단독, MW		 본 발명
H2O + 100% CO2
전기분해, MW		 개선 비고
H2O 전기분해(SOEC) 23.85 15.90 100% 효율
CO2 전기분해(SOEC) 7.86 100% 효율
총 전기분해 23.85 23.76 0.4%
90 bar g로 압축 2.68 2.18 18.7% 14% 일 손실
증기 발생 듀티 1.45 2.46 -69.4% 0% 열 손실/
열 교환시
25C 온도 접근
공냉 및 수냉 냉각기 듀티 2.13 1.08 49.4%
따라서, 더 적은 가스 부피 및 밀도로 인해 압축기 전력이 19% 절약되고, 증기 발생 듀티는 70% 더 많으며, 냉각기 열 손실은 50% 더 적다. 따라서, H2O-전기분해와 CO2-전기분해가 모두 SOEC를 사용하고 동일한 효율을 나타낸다면, 전기분해 전력은 그다지 절감되지 않을 것이다. 그러나, 본 발명에 따라서 H2O-전기분해 및 CO2-전기분해에 대해 모두 SOEC를 작동시키면, 두 SOEC 유닛이 약 700-800℃의 동일한 온도 범위에서 작동하므로, 스트림 냉각시 공통 냉각 시스템에 의한 작동이 가능하며, 공정 유닛의 통합이 보다 잘 이루어진다. 또한, SOEC는 증기를 이용하므로 생성된 메탄올로부터 H2O의 증류를 위한 에너지가 절약된다.
하기 표 2는 물(액체) 전기분해(알칼라인/PEM 전기분해)만으로 반응: 3 H2 + CO2 = CH3OH + H2O에 따라 H2를 생성하는 선행기술과 물(액체) 전기분해(알칼라인/PEM 전기분해)에 의해 H2가 생성되고 CO2 전기분해(SOEC-CO2)에 의해 반응: CO + 2 H2 = CH3OH에 따라 CO가 생성되는 본 발명의 실시형태를 비교한다.
선행기술
H2O 전기분해
단독, MW		 본 발명
H2O +
100% CO2 전기분해, MW		 개선 비고
H2O 전기분해
(알칼라인/PEM)		 29.81 19.87 80% 효율
CO2 전기분해(SOEC) 7.86 100% 효율
총 전기분해 29.81 27.74 7.0%
따라서, 본 발명의 실시형태에 따라서 H2O-전기분해에 알칼라인/PEM를 사용하고 CO2-전기분해에 SOEC를 사용한 경우, 알칼라인/PEM만을 사용하여 H2를 생성한 것에 비해 전력 소비가 7% 감소(개선)된다. 따라서, 이 실시형태에 따른 본 발명은 보다 반응성인 합성 가스의 형성이 가능할 뿐만 아니라, 전기분해 전력 소비의 감소가 가능하다.

Claims (15)

  1. 메탄올 생성 방법으로서,
    - 이산화탄소-부화 스트림을 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계,
    - 물 공급원료를 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계,
    - CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림과 H2를 포함하는 상기 원료 스트림을 합성 가스로 조합하는 단계,
    - 상기 합성 가스를 상기 메탄올로 전환시키는 단계
    를 포함하고,
    여기서 이산화탄소-부화 스트림을 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계는 고체 산화물 전기분해 셀 유닛에서 단류 작동으로 수행되며, CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림, 또는 합성 가스에서 몰 비 CO/CO2는 0.2-0.6 범위인, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림, 또는 합성 가스에서 몰 비 CO/CO2는 0.25, 0.30 또는 0.35, 0.40 또는 0.45, 0.50 또는 0.55인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이산화탄소-부화 스트림을 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계, 및 물 공급원료를 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통과시켜 H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계는 별도로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 산화물 전기분해 유닛을 통과시키기 전에 상기 이산화탄소-부화 스트림의 일부를 우회시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림과 H2를 포함하는 상기 원료 스트림을 조합함으로써 얻어진 상기 합성 가스를 냉각시키는 단계, 적합하게는 800-400℃로 냉각시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림과 H2를 포함하는 상기 원료 스트림을 조합하는 단계는 어느 한 스트림을 압축한 후 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소-부화 스트림은 이산화탄소 원료 스트림을 CO2-세정 유닛을 통과시켜 Cl, 황, Si, As와 같은 불순물을 제거함으로써 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하기 위한 전기분해 유닛은 알칼라인/폴리머 전해질 막 전기분해 유닛, 즉 알칼라인 및/또는 PEM 전기분해 유닛인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하기 위한 전기분해 유닛은 고체 산화물 전기분해 셀 유닛인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물 공급원료는 상기 방법의 다른 과정으로부터, 예컨대 증기 발생 또는 하류 증류로부터 생성된 증기와 같은 증기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이산화탄소-부화 스트림은 바이오가스 개질 또는 화석연료-기반 신가스 플랜트와 같은 외부 공급원으로부터의 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 이산화탄소-부화 스트림 또는 물 공급원료의 전기분해 단계에 필요한 전기 전력은 적어도 부분적으로 풍력 및 태양 에너지와 같은 재생가능한 공급원에 의해 제공되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 합성 가스를 메탄올로 전환시키는 단계는 촉매의 존재하에 합성 가스를 메탄올 합성 반응기를 통해서 통과시켜 미정제 메탄올 스트림을 생성하는 단계를 포함하며, 상기 단계는 선택적으로 미정제 메탄올 스트림의 증류 단계를 더 포함하고, 이로써 물 스트림과 적어도 98 wt% 메탄올을 갖는 분리된 메탄올 스트림이 생성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 합성 연료와 같은 탄화수소 생성물을 생성하는 방법으로서,
    - 이산화탄소-부화 스트림을 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통해서 통과시켜 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계,
    - 물 공급원료를 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통해서 통과시켜 H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계,
    - CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림과 H2를 포함하는 상기 원료 스트림을 합성 가스로 조합하는 단계,
    - 상기 합성 가스를 상기 탄화수소 생성물로 전환시키는 단계
    를 포함하고,
    여기서 이산화탄소-부화 스트림을 제공하고 그것을 전기분해 유닛을 통해서 통과시켜 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하는 단계는 고체 산화물 전기분해 셀 유닛에서 단류 작동으로서 수행되며, CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림, 또는 합성 가스는 0.8 이상, 예컨대 0.9의 몰 비 CO/CO2를 가지고, 합성 가스를 탄화수소 생성물로 전환시키는 단계는 합성 가스를 피셔-트로프슈(FT) 합성 유닛을 통해서 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 메탄올 또는 합성 연료와 같은 탄화수소 생성물을 생성하기 위한 시스템으로서,
    - CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하기 위한 이산화탄소-부화 스트림을 수용하고 CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림을 생성하도록 배치된, 단류식 고체 산화물 전기분해 셀 유닛,
    - H2를 포함하는 원료 스트림을 생성하기 위한 물 공급원료를 수용하도록 배치된 전기분해 유닛,
    - CO 및 CO2를 포함하는 원료 스트림 및 H2를 포함하는 원료 스트림을 수용하도록 배치된, 상기 스트림들을 압축하고 합성 가스로 조합하기 위한, 압축기 섹션,
    - 바람직하게 적어도 98% 메탄올의 농도, 즉 순도를 갖는, 상기 메탄올을 생성하기 위해 상기 합성 가스를 수용하도록 배치된 메탄올 합성 유닛으로서, 여기서 상기 단류식 고체 산화물 전기분해 유닛이, 몰 비 CO/CO2가 0.2-0.6인, CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림 또는 합성 가스를 생성하도록 배치되는, 메탄올 합성 유닛; 또는
    - 상기 탄화수소 생성물, 예컨대 합성 연료를 생성하기 위한 탄화수소 생성물 합성 유닛, 바람직하게 피셔-트로프슈(FT) 합성 유닛으로서, 여기서 상기 단류식 고체 산화물 전기분해 유닛은, 몰 비 CO/CO2가 0.8 이상, 예컨대 0.9인, CO 및 CO2를 포함하는 상기 원료 스트림 또는 합성 가스를 생성하도록 배치되는, 탄화수소 생성물 합성 유닛
    을 포함하는 시스템.
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