KR102599461B1 - 암모니아 합성 가스 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

자열 개질과 물의 전기분해의 조합에 기초한 암모니아 합성 가스의 제조 방법.

Description

암모니아 합성 가스 제조 방법
본 발명은 암모니아 합성 가스 제조에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 수소 및 질소 함유 암모니아 합성 가스의 제조에서 기체상 탄화수소 공급원료의 자열 개질과 물의 전기분해를 조합한다.
종래에 암모니아 합성 가스는 스팀 개질 촉매와의 접촉에 의해 점화식 관형 스팀 개질기에서 천연가스나 고급 탄화수소의 탄화수소 원료에 흡열 스팀 개질 반응을 행함으로써 제조된다. 다음에, 일차 개질된 가스가 이차 단열 개질기에 공급되고, 여기서 가스 중 수소의 일부와 탄화수소 잔량이 이차 개질 촉매의 존재하에 공기 또는 산소로 부화된 공기로 부분 산화된다. 이차 개질기로부터, 미정제 합성 가스는 상기 스팀 개질 반응에서 공급원료의 반응 동안 형성된 수소, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소와 이차 개질 단계에서 공기의 첨가를 통해 가스에 도입된 질소를 함유한다.
일차 및 이차 개질 과정의 단점은 점화식 일차 스팀 개질기를 가열하는데 사용되는 비교적 높은 연료 소비와 그에 따른 상당한 CO2 배출이다. 이 과정에서 포집된 CO2 생성물은 요소 생성 또는 증진된 오일 회수와 같은 하류 과정에서 사용될 수 있다.
일차 및 이차 스팀 개질은 대규모 암모니아 합성 플랜트에서 자열 개질(ATR)에 의해 대체될 수 있다.
ATR은 천연가스와의 반응에서 산소를 사용한 CO, CO2, H2, H2O 및 탄화수소로의 부분 산화 및 미정제 합성 가스를 형성하기 위한 탄화수소의 후속 스팀 개질을 포함한다. ATR 기술에서, 특정 탄화수소 소비 및 CO2 배출이 약간 감소될 수 있다.
종래의 ATR 과정에서는 공기 분리 유닛(ASU)이 ATR을 위한 산소와 암모니아 합성을 위한 질소를 공급한다.
ATR은 대기 공기 중의 산소와 질소의 비율보다 질소보다 상대적으로 더 많은 산소를 요구하기 때문에 ASU에서 처리된 질소의 절반 미만이 암모니아 합성에 사용될 것이다. 과잉의 질소는 ASU에서 에너지 손실로 간주될 수 있다.
최근, 일부 특허 문헌에서 수소의 생성을 위한 물의 전기분해와 질소의 생성을 위한 공기 분리의 조합이 암모니아 합성 가스의 제조를 위해 고안되었다. 이렇게 생성된 수소와 질소는 화학량론적 비율로 조합되어 암모니아 생성을 위한 합성 가스를 형성한다. 그러나, 전기분해와 공기 분리의 조합이 가진 문제는 전기분해와 공기 분리에서 모두 산소가 부산물로서 생성된다는 점이며, 이것은 암모니아 합성에 사용되지 않아서 에너지 손실로 간주될 수 있다.
본 발명은 ATR 과정에서 탄화수소 공급원료의 부분 산화에 물의 전기분해로부터 나온 산소를 사용하는 ATR 과정의 조합에 기초한다. 전기분해로부터 나온 수소는 암모니아 합성 가스의 수소/질소 몰 비를 암모니아의 생성에 필요한 화학량론적 비율로 대략적으로 조정하는데 사용될 수 있고, 추가 합성 가스 생성에도 사용될 수 있다.
수소 생성을 위해 물의 전기분해를 사용하고 질소 생성을 위해 공기 분리를 사용하는 선행기술의 방법과 비교하여, 물의 전기분해로부터의 산소 생성물은 자열 개질기에서 부분 산화에 유익하게 사용되고, 이로써 비용이 들고 에너지 집약적인 ASU가 본 발명에 따른 방법에서는 회피된다.
따라서, 본 발명은 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 방법이며, 이 방법은
(a) 탄화수소 공급원료를 제공하는 단계;
(b) 물의 전기분해에 의해 분리된 수소 스트림 및 분리된 산소 스트림을 제조하는 단계;
(c) 단계 (b)로부터의 산소 스트림으로 대기 공기를 부화시킴으로써 자열 개질에서 사용하기 위한 공정 공기를 제공하는 단계;
(d) 산소로 부화된 공정 공기로 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 수소, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 공정 가스 스트림으로 자열 개질하는 단계;
(e) 자열 개질 단계 (d)로부터 인출된 공정 가스 스트림을 한번 이상의 수성 가스 이동 반응에서 처리하는 단계;
(f) 수성 가스 이동 처리된 공정 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 단계; 및
(g) 단계 (f)로부터의 공정 가스 스트림을 정제하는 단계; 및
(h) 암모니아 합성 가스를 얻는 단계
를 포함한다.
공정 가스 스트림은 950 내지 1100℃의 고온에서 자열 개질 단계를 떠난다. 공정 가스의 고온은 열 교환 개질기에서 탄화수소 공급원료의 일부를 스팀 개질하는데 유익하게 활용될 수 있다. 이러한 과정의 한 가지 타입에서, 탄화수소 공급원료는 두 개의 하위스트림으로 분할되며, 하위스트림 중 하나는 자열 개질 단계에 도입되고, 나머지 하나의 하위스트림은 열 교환 개질기에 도입되며, 자열 개질 단계를 떠나는 고온 공정 스트림과의 간접 열 전달에 의해 스팀 개질된다. 열 교환 개질로부터의 스팀 개질된 공정 가스는 자열 개질로부터의 공정 가스 스트림과 혼합되고, 이후 혼합된 공정 가스 스트림은 수성 가스 이동 반응에서 처리된다.
따라서, 본 발명의 한 구체예에서, 상기 방법은 자열 개질 단계 (d)를 떠나는 공정 스트림과 간접 열 전달 관계에 있는 탄화수소 공급원료의 일부를 스팀 개질하고, 열 교환 스팀 개질된 공정 가스 스트림을 단계 (e)의 상류에서 자열 개질된 공정 가스 스트림과 혼합하는 단계를 더 포함한다.
이러한 과정의 다른 타입에서, 열 교환 스팀 개질은 자열 개질 단계와 직렬로 수행된다. 직렬식 열 교환 스팀 개질 과정에서, 모든 탄화수소 공급원료는 열 교환 개질기를 통과하며, 여기서 가열되고 부분적으로 전환된다. 다음에, 부분적으로 전환된 공급원료는 최종 전환이 일어나는 자열 개질기로 공급된다. 자열 개질기로부터의 고온 공정 스트림은 탄화수소 공급원료와 간접 열 교환 관계에 있는 열 교환 개질기를 통과하고, 흡열 스팀 개질 반응에 필요한 열을 제공한다.
따라서, 본 발명의 다른 구체예에서, 상기 방법은 자열 개질 단계 (d)를 떠나는 공정 스트림과 간접 열 전달 관계에 있는 탄화수소 공급원료를 열 교환 스팀 개질하고, 열 교환 스팀 개질된 탄화수소 공급원료를 단계 (d)로 보내는 단계를 더 포함한다.
암모니아 합성 가스 중의 질소는 ATR 과정에 도입된 대기 공기로부터 유래한다. ATR은 대기 공기 중의 산소와 질소의 몰 비보다 질소보다 상대적으로 더 많은 산소를 요구하기 때문에, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 대기 공기는 22 내지 45 mole%, 바람직하게 37 mole%의 산소 함량을 가진 공정 공기를 제공하기 위해 물 전기분해로부터 나온 산소로 부화되며, 이 경우 적은 메탄 누출이 ATR로부터 얻어질 수 있다.
암모니아 합성 가스에서 수소 대 질소의 몰 비는 2.7-3.3이 되는 것이 요구된다. 필요한 몰 비는 전형적으로 자열 개질 과정에 도입되는 공정 공기의 양을 조정함으로써 얻어진다.
암모니아 합성 가스에서 수소 대 질소 몰 비를 조정하는 다른 방법 또는 추가 방법은 정제된 공정 가스에 물 전기분해에서 얻어진 수소 스트림을 도입하는 것이다.
다음에, 수소 스트림은 바람직하게 암모니아 루프용 합성 가스 압축기의 흡입구 근처에서 정제된 공정 가스에 도입될 것이다.
따라서, 본 발명의 한 구체예에서, 단계 (b)에서 얻어진 수소 스트림의 적어도 일부는 암모니아 합성 가스에서 2.7-3.3의 수소 대 질소의 몰 비를 제공하는 양으로 단계 (g)에 이어서 공정 가스 스트림에 첨가된다.
암모니아 합성 가스의 조정을 위해 물 전기분해로부터의 수소 스트림을 사용하는 경우, 물 전기분해는 바람직하게 공정 가스의 압력에 상응하는 증가된 압력에서 수행되며, 이것은 압축 에너지를 절감시킨다.
자열 개질 단계 및 선택적으로 열 교환 스팀 개질 단계에서 얻어진 공정 가스의 정제는 바람직하게 공정 가스에 더 많은 수소 생성을 위한 CO의 CO2로의 한번 이상의 수성 가스 이동 반응 및 당업계에 공지된 것과 같은 CO2의 화학적 및/또는 물리적 흡착에 의한 CO2 제거를 행함으로써 수행된다.
암모니아 합성 가스 제조에 ASU가 포함되지 않을 때는 액체 질소 세척에 의해 공정 가스로부터 불순물을 제거하기 위해 액체 질소가 이용될 수 없고, 정제 단계에서 액체 질소 사용이 실현되기 어렵다.
정제 단계에서의 질소 세척은 바람직하게 본 발명에 따른 방법에서 메탄화에 의해 대체될 수 있으며, 이것은 공정 가스에서 미량의 탄소 산화물을 제거한다.
정제 단계는 또한 소위 말하는 콜드박스 과정 같은 극저온 방법에 기초할 수 있으며, 이것 역시 과잉의 N2를 제거함으로써 N2/H2 몰 비를 조정하는데 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 물 전기분해에 상당한 정도로 기초하는데, 전기분해의 양쪽 생성물이 모두 본 발명의 방법에 이용되기 때문이다.
다음에, 본 발명의 이점은 물 전기분해를 작동시키기 위한 에너지가 풍차, 태양 전지, 수력 에너지 또는 다른 재생 에너지원에 의해 발생된 재생 에너지일 수 있다는 점이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 구체예에서, 물의 전기분해는 재생 에너지에 의해 가동된다.
또한, 본 발명의 방법은 기존 ATR 기반 암모니아 합성 가스 플랜트의 생산 용량을 개선 및/또는 증가시키는데 유익하게 활용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 주요 이점 중 한 가지는 ATR 또는 이차 개질 없이 전기분해 및 공기 분리를 단독으로 이용한 선행기술 과정에서의 효율과 비교하여 전기분해 유닛의 효율이 거의 30%까지 상당히 증가된다는 점이다.
물 전기분해를 위한 상업화된 기술의 보고된 효율은 40% 내지 60%이다. 물 전기분해의 효율은 생성된 수소를 소비된 전력으로 나눈 저위발열량(LHV)으로서 정의된다. 열역학적 발열량을 갖지 않기 때문에 생성된 산소에 대해서는 에너지 값이 주어지지 않는다.
암모니아 합성 가스 생성을 위해 ATR 또는 이차 개질 기술과 물 전기분해를 조합하는 것의 상승작용은 부분 산화 과정에서 탄화수소 공급원료와 연료의 전체적인 절감을 가져오며, 본 발명의 과정에서는 ASU가 부재하기 때문에 ASU를 위한 전력 요건도 절감된다.
아래 표 1에서, ASU를 가진 ATR과 ASU 없이 물 전기분해와 조합된 ATR의 합성가스 기술의 비교를 위해 2200 MTPD 암모니아 플랜트에 대한 중요 숫자가 제공된다.
합성가스 기술 천연가스
소비, Nm3/h		 ASU 전력
소비, MW		 전기분해
전력, MW		 CO2 발자국, Nm3/h
종래 74,528 0 0 91,075
ASU를 가진 ATR 65,506 30.3 0 79,700
ATR & 물 전기분해 53,819 0 205.7 65,953
ATR 및 ASU를 사용한 과정과 비교하여, 본 발명에 따른 과정은, 60% 효율의 물 전기분해를 위해 205.7 MW 전력을 활용할 때, 천연가스의 절감이 129 MW(LHV = 39771 KJ/Nm3)이고, ASU의 경우 30.3 MW 전력이다. 다음에, 물 전기분해의 전체 효율은 60%에서 77.4%로 증가했다. 거의 30%가 증가한 것이다. 더욱이, ASU의 경우 자본 지출이 절감되었다. 천연가스 소비가 22%까지 감소됨에 따라 CO2 배출도 상응하여 감소된다.
본 발명의 특정 구체예가 도면을 참조하여 더 상세히 개시된다.
도 1은 ATR 및 병렬식 열 교환 스팀 개질과 조합된 물 전기분해를 활용한 암모니아 합성 가스의 제조를 위한 본 발명에 따른 방법의 단순화된 흐름도이다.
도 1에 도시된 단순화된 블럭도에서, 상기 방법은 자열 개질기(ATR)(6) 및 열 교환 개질기(HTER)(8)에서 스팀(4)의 스트림과 혼합된 탄화수소 공급원료, 예를 들어 천연가스(NG)의 스트림(2)을 자열 개질함으로써 수행된다. HTER(8)은 ATR(6)과 병렬 작동되며, 스트림(2)의 일부는 스트림(3b)으로 ATR(6)을 우회하여 HTER(8)에 도입된다.
ATR(6)은 산소로 부화된 공기로 작동된다. 공기 부화를 위한 산소는 물 전기분해기(WE)(10)에서 물 전기분해에 의해 생성되고, WE(10)에서 생성된 산소(7)의 스트림은 37 mole%의 산소 함량을 가진 공정 공기(9)를 생성하는 양으로 공기(5)에 혼합된다. ATR(6)에서, 천연가스(4)의 일부가 스트림(3a)에 도입되고 공지된 자열 개질 과정에 의해 자열 개질된다. 약 1000℃의 온도에서 ATR(6)로부터 인출된 고온의 자열 개질된 유출물(11)은 라인(3b)에서 HTER(8)에 제공된 천연가스와 간접 열 교환 상태로 HTER(8)을 통과하고, HTER(8)에서의 스팀 개질 반응을 위한 열을 제공한다. 수소, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 함유하는 스팀 개질되고 자열 개질된 공정 가스 스트림(13)의 전량이 수성 가스 이동(WGS) 유닛(12)으로 보내지고, 스트림(13) 중 탄소 산화물의 대부분은 공지된 WGS 반응에 의해 이산화탄소로 전환된다.
WGS 반응 및 스팀 개질 반응에 의해 형성된 이산화탄소는, 본 분야에 공지된 대로, N-메틸디에탄올아민(MDEA)에 의해 기체-액체 접촉기(14)에서 수성 가스 이동 처리된 공정 가스 스트림(15)으로부터 제거된다.
기체-액체 접촉기(14)로부터 인출된 공정 가스 스트림(17)의 최종 정제는 일산화탄소의 메탄으로의 반응에 의해 메탄화기(16)에서 일산화탄소 잔량의 메탄화에 의해 수행된다.
메탄화기(16)로부터의 정제된 공정 가스 스트림(19) 중 질소/수소 몰 비는 스트림(21)을 통해서 스트림(19)으로 WE(10)에서 형성된 수소를 적절한 양으로 도입함으로써 약 3으로 조정된다.
이렇게 제조된 암모니아 합성 가스는 라인(23)을 통과하여 메이크업 가스 압축기(미도시)로 보내지고, 암모니아 합성 루프(미도시)에 공급된다.

Claims (10)

  1. (a) 탄화수소 공급원료를 제공하는 단계;
    (b) 물의 전기분해에 의해 분리된 수소 스트림 및 분리된 산소 스트림을 제조하는 단계;
    (c) 단계 (b)로부터의 산소 스트림으로 대기 공기를 부화시킴으로써 자열 개질에서 사용하기 위한 공정 공기를 제공하는 단계;
    (d) 산소로 부화된 공정 공기로 탄화수소 공급원료의 적어도 일부를 수소, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 포함하는 공정 가스 스트림으로 자열 개질하는 단계;
    (e) 자열 개질 단계 (d)로부터 얻어진 공정 가스 스트림을 한번 이상의 수성 가스 이동 반응에서 처리하는 단계;
    (f) 수성 가스 이동 처리된 공정 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 단계; 및
    (g) 단계 (f)로부터의 공정 가스 스트림을 정제하는 단계; 및
    (h) 암모니아 합성 가스를 얻는 단계
    를 포함하고,
    단계 (b)에서 얻어진 수소 스트림의 적어도 일부는 암모니아 합성 가스에서 2.7-3.3의 수소 대 질소의 몰 비를 제공하는 양으로 단계 (g) 이후에 공정 가스 스트림에 첨가되는, 암모니아 합성 가스의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 자열 개질 단계 (d)를 떠나는 공정 스트림과 간접 열 전달 관계에 있는 탄화수소 공급원료의 일부를 스팀 개질하고, 열 교환 스팀 개질된 공정 가스 스트림을 단계 (e)의 상류에서 자열 개질된 공정 가스 스트림과 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 자열 개질 단계 (d)를 떠나는 공정 스트림과 간접 열 전달 관계에 있는 탄화수소 공급원료를 열 교환 스팀 개질하고, 열 교환 스팀 개질된 탄화수소 공급원료를 단계 (d)로 보내는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 공정 공기는 22 내지 45 mole%, 또는 37 mole% 산소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (b)는 압력하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 (f)에서 공정 가스 스트림의 정제는 메탄화에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 (f)에서 공정 가스 스트림의 정제는 극저온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 물의 전기분해는 재생 에너지에 의해 가동되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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