CN116997526A - 使用绿色氢气的氨合成工艺 - Google Patents

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Abstract

用于氨合成的工艺，其中氨合成是在高压合成回路(101)中进行的，所述高压合成回路(101)的部分供给为由可再生能源生产的绿色氢气(26)，并且从回路的净化流(21)中回收的氢气储存在氢气储存器(103)中，以在可再生能源不能完全可用时补偿绿色氢气的暂时缺乏。

Description

使用绿色氢气的氨合成工艺
技术领域
本发明涉及氨合成的领域。
背景技术
在工业上，氨是由含氢气和氮气的补充气体以适当的摩尔比发生反应而生产的。补充气体通常是通过对烃源(例如天然气)进行重整而生产的。
补充气体的生产通常包括重整工艺和重整气体的净化。净化通常包括CO向CO2的变换转化；CO2的去除和甲烷化。如此获得的净化气体通过主合成气压缩机供给至高压氨合成回路。
在氨合成回路中，补充气体在合适的氨转化器中反应形成氨。转化器的热含氨流出物经过冷却和分离步骤，获得液氨和含有未反应的氢气和杂质的侧流。通常，所述侧流的一部分会经过氢气回收工艺，如此获得的回收氢气会输送至所述主合成气压缩机的吸入口。所述侧流的另一部分通常通过循环器重新引入到氨转化器，从而形成上述氨合成回路。
氨合成是在高压下进行的，而补充气体通常是在更低的压力下生产的。例如，氨合成可在约140bar的压力下进行，而补充气体可在约40bar或更低的压力下生产。因此，主合成气压缩机是必不可少的。在大多数实施例中，主合成气压缩机的吸入侧的压力为15至35bar。
氨合成所需的氮可在重整工艺中引入，通常是在空气燃烧的二次重整工艺中引入。在某些情况下，氮可以单独添加(例如在存在空气分离装置的情况下)。
总之，氨的工业生产依赖于碳氢化合物的重整来生产所需的氢气。重整是典型的燃料燃烧过程，会排放大量CO2。
人们对减少氨生产的碳足迹越来越感兴趣。适用的规范和法规可以引入与CO2排放相关的额外税收，例如考虑生产每吨氨所生产的CO2量。可以对燃烧烟气中所包含的CO2进行捕获，但相关技术的成本高昂。使用可再生能源生产氢气是实现这一目标的可行方法。
使用可再生能源生产的氢气称为“绿色”氢气，因为与常规的通过重整的燃料燃烧生产相比，它不会造成CO2排放。燃烧化石燃料生产的氢气有时称为“灰色”氢气。使用绿色氢气的好处是不会形成CO2，因此不需要昂贵的捕获和封存。
生产绿色氢气的具有实际意义过程的实例是对水进行电解。水的电解需要电力，而电力可以通过可再生能源(如太阳能)生产，从而生产出绿色氢气，且不会向大气中释放CO2。
除了“灰色”氢气之外，如此生产的氢气还可以注入到现有设备，通常是注入到合成气压缩机的吸入口或直接注入到合成回路，以增加设备的产量，降低设备的具体能耗，并减少相关的二氧化碳足迹。
然而，使用可再生能源生产氢气通常会受到波动的影响。例如，太阳能制造氢气显然取决于是否有阳光。为了补偿这种波动，应提供绿色氢气的储存。当能源完全或部分不可用时，储存可以完全或部分替代绿色氢气的生产，以保持绿色氢气对氨生产的显著贡献。
氢气的储存必须在高压下进行，这样才符合经济效益。例如，经济有效的氢气储存应在至少50bar下进行，通常是在50至300bar的压力下进行。遗憾的是，市场上现有的绿色氢气生产技术所提供的氢气压力较低或适中，不足以储存。例如，现有用于水的电解的技术通常可以在约20至30bar的压力下生产氢气。
因此，绿色氢气的储存需要压缩。必要的氢气压缩机价格昂贵，耗电量大，因此从经济角度来看，向绿色氢气的转变不太具有吸引力。另一个问题是，市售的氢气压缩机通常是容积式压缩机，其本质上不如离心式压缩机等涡轮机可靠。为了确保系统具有可接受的可靠性，必须安装备用装置，这进一步增加了成本。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的上述缺点。特别地，本发明旨在提供用于氨合成的工艺和设备，与现有技术相比，使用所谓的绿色氢气(即使用可再生能源制造的氢气)更具吸引力。
该目的通过根据权利要求1所述的工艺来实现。本发明中，使用传统上通过重整工艺生产的氢气以及从可再生能源生产的氢气(绿色氢气)来生产氨。提供氢气储存器，并使用储存器中的氢气来补偿所述可再生能源的部分或全部不可用性。
向所述氢气储存器中供给一些氢气，所述氢气回收自转化器流出物的冷却和分离工艺后分离出的侧流。
本发明发现，回收氢气可视为从氨合成回路中回收的部分绿色的氢气，所述氨合成回路的供给为常规氢气和绿色氢气。因此，在无法获得相关能源的情况下，使用所述回收氢气来替代绿色氢气，能够在生产氨的一定产能下，保持减少CO2总排放量的正效应。
另一方面，从上述侧流(也称作回路净化)中回收氢气通常可以在高压下(远高于生产绿色氢气的压力)获得。回收氢气的压力可以不经压缩直接储存。取消用于氢气储存的压缩机可降低成本和消耗，并消除可能的故障源。在某些实施例中，回收氢气可能仍然需要压缩，例如在200bar等非常高的高压下储存，但无论在何种情况下，由于本发明，用于储存的氢气的压缩成本将大大降低。
具体实施方式
生产绿色氢气的特别优选的工艺是水的电解。水的电解可以由一种或多种可再生能源(例如太阳能)生产的电能驱动。
在其他实施例中，绿色氢气可以由生物质生产。生物质被广泛认为是一种可再生能源，因为其能量来源于太阳，而且可以在短时间内增加。生物质可通过热化学工艺或发酵等生物过程转化为氢气。优选的热化学工艺包括气化、部分氧化和蒸汽重整。生物质源优选为木质纤维素生物质。在优选的实施例中，生物质制氢工艺包括此类木质纤维素生物质的气化。
氢气储存优选在至少50bar的压力下进行，更优选在50bar至200bar的压力下进行。氢气可以在压力下储存在一个或多个合适的储存容器中。
回收氢气的压力至少为50bar，优选为50至100bar，特别优选为50至90bar。因此，只要回收氢气的压力等于或大于储存压力，所述回收氢气可以不经压缩就送往储存器。
在储存压力较高的实施例中，仍然需要进行压缩。然而，由于所获得的氢气的压力相对较高，即，由于与现有技术相比，用于储存的压缩比降低，因此本发明仍然是存在优势的。
在本发明中，氨部分使用传统上由重整生产的氢气进行生产，部分使用绿色氢气进行生产。绿色氢气不仅可用于减少碳足迹，还可用于提高产能。由于氢的混合生产，可视该工艺为混合工艺。在典型的实施例中，由可再生能源生产的氢气至多可占补充气体中氢气总量的50％，优选占20％至50％。但在某些实施例中，绿色氢气可能占氢气总量的较大部分(超过50％)。
绿色氢气(可能由储存的氢气替代)可输送至主合成气压缩机的吸入侧。在优选的实施例中，绿色氢气可以在与净化后的补充气体相同或基本相同的压力下生产，所述补充气体经过重整以及净化获得。
主合成气压缩机的吸入线路可连接至进行重整的重整前端，并进一步连接至绿色氢气的生产器(例如水电解器)，并进一步连接至氢气储存器。
重整工艺可根据本领域已知的各种技术进行。重整工艺可包括在燃炉中进行初级重整，然后用合适的氧化剂进行二级重整。氧化剂通常是空气，但如果有条件，也可以是富氧空气或纯氧。重整气体的净化可包括CO转移、二氧化碳去除和甲烷化。
本发明的优选实施例包括：在前端对烃源进行重整以生产氨补充气体；通过主合成气压缩机将所述氨补充气体供给至包括氨合成转化器的氨合成回路；从氨回路中去除含氢净化流；处理净化流的一部分以分离其中所含的氢气并获得回收氢气；提供单独从可再生能源(优选为通过水的电解)获得的额外的氢气供给；将额外的氢气供给至所述主合成气压缩机的输入端；提供氢气储存器，以便在所述可再生能源不完全可用时部分或全部替代所述额外的氢气供给；将至少一部分所述回收氢气供给至所述氢气储存器。
优选地，将一部分回收氢气供给至所述储存器，剩余部分供给至所述主合成气压缩机的输入端，以将其重新引入氨合成回路中。
在典型的实施例，氨转化器是氨合成回路的一部分。氨合成回路可包括氨转化器、补充气体预热器、冷却和分离阶段以及循环器。由可再生能源单独生产的氢气或从氢气储存器中提取的氢气可在适当的位置引入所述回路(优选为通过主合成气压缩机引入)。
本发明的另一方面是根据权利要求所述的一种设备。
附图说明
图1是本发明优选实施例的简化方案，其中表示了以下主要项目。
100 基于重整的前端
101 氨合成回路
102用于生产氢气的太阳能水电解器
103氢气储存器
1 烃源，例如天然气
2 脱硫
3 初级重整器，例如燃炉
4 二级重整器
5 变换器。可提供一个或多个变换器，例如高温变换器和随后的低温变换器。
6二氧化碳去除，例如通过胺或碳酸盐溶液洗涤或变压吸附(PSA)或另一种从气体中去除CO2的技术。
7 甲烷化
8 净化后的补充气体
9 二级重整器的空气供给
10空气压缩机
11主合成气压缩机
12合成气干燥器
13循环器
14热交换器、新鲜气体预热器和反应流出物冷却器
15氨合成转化器
16冷却-分离阶段
17基于膜系统或PSA或其他合适技术的氢气回收装置(HRU)
18输送至初级重整器3的燃料
SP太阳能，即电解器102的电源
下文将对图1作进一步描述。
脱硫后的天然气1在初级重整器3中进行蒸汽重整，如此获得的部分重整气体在二级重整器4中进一步处理。所述二级重整器的流出物经过净化后可获得补充气体8。
所需的氮气量可通过空气供给9引入，并点燃二级重整器4。
补充气体8由主合成气压缩机11供给至氨回路101。在交换器14中预热后，预热后的补充气体28在氨转化器15中进行反应。
转换器的流出物19在交换器14中预热新鲜的补充气体，然后进入冷却和分离阶段16。氨20和净化气体21在此处分离。
将净化气体21分成第一部分29和第二部分30。将第一部分29送入HRU 17，在所述HRU 17中，氢气与其他杂质(例如不凝结气体)分离。第二部分30通过循环器13重新引入氨回路101。循环器对压降进行补偿，以维持回路101中的循环。
氢气回收装置17可以使用低温系统、基于膜的系统或PSA。从气体混合物中去除氢气的技术为本领域技术人员所熟知，因此无需赘述。
含有回收氢气的气流22可通过线路23送入主压缩机11的入口和/或通过线路24送入H2储存器103。如果储存压力大于气流22的压力，即大于HRU 17的输送压力，则可在线路24中提供压缩机。
在HRU 17中分离出的剩余气体可以是可燃的，并且所述剩余气体通过线路25作为初级重整器3的燃料循环使用。
压缩机11的入口线路通过绿色氢气供给线路26与电解器102相连。H2储存器103具有与所述绿色氢气供给线路26相连的输出线路27。
在运行中，主合成气压缩机11接收在前端100传统生产的补充气体8以及接收线路26中的绿色氢气和线路23中回收氢气。例如，来自电解器102的氢气可能约占供给至压缩机11的氢气的30％。
在正常运行期间，将线路24中回收氢气储存起来以备后续使用，并且线路27可以关闭(例如通过合适的阀门关闭)。回收氢气22可根据情况部分或全部输送至压缩机11的入口或输送至储存器103。例如，当储存器103的容量达到满容量时，氢气22可随时通过线路23全部重新引入回路。
根据电解器102的电源的可用性，储存器103中的氢气可用于部分或全部替代所述电解器102的生产。例如，假设电解器102使用太阳能SP，那么在夜间和/或多云期间，当太阳能下降时，可使用存储的氢气(从储存器103中提取)。
必须注意，回收氢气22和储存在储存器103中的氢气可视为“部分绿色”氢气，因为它们是从部分供给绿色氢气的回路中回收的。因此，从二氧化碳排放的角度来看，使用储存器是有益的。
从去除装置6分离出来的二氧化碳31可以储存起来或用于其他工艺(例如在关联尿素设备中合成尿素)。对分离出来的二氧化碳进行使用而不是将其排放，显然是减少对环境影响的另一个优势。
在典型的实施例中，补充气体8的压力约为20至25bar。氨转化器可以在约140bar下运行。回收氢气22可以处于50至90bar或更高的压力下。储存可以在气流22的压力下进行，也可以使用压缩机在更大的压力下进行。

Claims (14)

1.用于氨合成的工艺，其中：
a)在氨合成压力下，含氢气和氮气的氨补充气体在氨转化器(15)中发生反应，从而获得含氨流出物(19)；
b)所述含氨流出物经过冷却和分离步骤(16)获得液氨(20)以及含有氢气和杂质的侧流(21)；
c)所述侧流(21)的至少一部分经过氢气回收工艺，从而获得回收氢气(22)；
d)氨补充气体中所含氢气的第一部分是在重整工艺中通过对烃源进行重整而生产的；
e)氨补充气体中所含氢气的第二部分是通过使用可再生能源从所述重整工艺中单独生产的；
f)将在步骤c)中获得的所述回收氢气的至少一部分(24)输送至氢气储存器(103)；
g)当所述可再生能源全部或部分不可用时，来自所述储存器(103)的氢气(27)用于全部或部分替代步骤e)中的氢气的所述第二部分。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中步骤e)的氢气的所述第二部分是通过水的电解生产的。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中水的电解由太阳能驱动。
4.根据前述任一权利要求所述的工艺，其中氢气的储存是在至少50bar的压力下进行的，优选在50bar至200bar的压力下进行。
5.根据前述任一权利要求所述的工艺，其中在步骤c)中获得的所述回收氢气的压力至少为50bar，优选为50至100bar。
6.根据前述任一权利要求所述的工艺，其中当所述氢气的回收压力足以进行储存时，则在步骤c)中获得的所述回收氢气不经压缩即输送至氢气储存器，或者，当储存压力高于回收压力时，对在步骤c)中获得的所述回收氢气进行压缩。
7.根据前述任一权利要求所述的工艺，其中使用可再生能源生产的氢气的所述第二部分至多占补充气体中氢气的50％，优选占20％至50％。
8.根据前述任一权利要求所述的工艺，其中氢气的所述第二部分是在与净化后的补充气体相同或基本相同的压力下生产的，所述补充气体经过重整以及净化获得。
9.根据前述任一权利要求所述的工艺，其中所述氨转化器(15)是氨合成回路(101)的一部分，并且将由可再生能源单独生产的氢气或从氢气储存器中提取的氢气引入至回路中。
10.根据前述任一权利要求所述的工艺，其中：重整步骤包括对烃源进行重整，并对所获得的重整后的气体进行净化，从而获得重整且净化后的气体(8)；通过主合成气压缩机(11)将能够添加有氮气的重整且净化后的气体供给至所述氨转化器(15)；通过所述主合成气压缩机(11)将由可再生能源单独生产的氢气(26)供给至氨转化器。
11.根据权利要求10所述的工艺，其中由可再生能源单独生产的氢气(26)与重整且净化后的气体(8)一并供给至所述主合成气压缩机(11)的吸入侧。
12.根据前述任一权利要求所述的工艺，其中将从转化器流出物中分离出的所述侧流的第一部分输送至氢气回收，而将所述侧流的第二部分重新引入氨转化器。
13.用于氨合成的设备，其包括：
重整前端(100)，其用于通过对烃源进行重整来生成氨补充气体；
氨合成回路(101)，其包括氨合成转换器(15)；
主合成气压缩机(11)，其具有连接至前端的输入线路以及连接至合成回路的输送线路，使得压缩机布置成向合成回路供给前端中生产的补充气体(8)；
由可再生能源驱动的绿色制氢装置(102)，例如水电解器，其具有布置为将氢气从所述绿色制氢装置供给至主合成气压缩机的线路(26)；
氢气储存器(103)，其具有与所述主合成气压缩机的输入端相连的线路(27)；
氢气回收装置(17)，其布置成从与氨转化器的流出物中分离出来的净化流(21)中回收未转化的氢气；
其中设备还包括线路(24)，其布置成将回收氢气从回收装置供给至所述氢气储存器。
14.根据权利要求13所述的设备，包括控制系统，所述控制系统配置为当所述可再生能源不完全可用时，将氢气从氢气储存器(103)供给至主合成气压缩机(11)，以补偿来自绿色制氢装置的氢气的相关缺乏。
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