KR20200006994A - 하이드로포밀화 플랜트에서 사용하기 위한 합성가스의 생성 방법 - Google Patents

하이드로포밀화 플랜트에서 사용하기 위한 합성가스의 생성 방법 Download PDF

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니엘스 크리스티안 쇼트
베리트 하인네만
레이네르 쿤가스
벵트 피터 구스타브 블레나우
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할도르 토프쉐 에이/에스
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Abstract

하이드로포밀화 플랜트에서 사용하기 위한 합성가스를 생성하는 방법은 물을 스팀으로 증발시키는 단계, 스팀과 이산화탄소를 임의의 원하는 몰 비로 혼합하는 단계 및 결과의 가스를 셀 또는 셀 스택에 전기 전류를 인가하면서 약 700℃에서 고체 산화물 전해 셀(SOEC) 또는 SOEC 스택에 공급하여 원료 가스를 합성가스로 전환하는 단계를 포함한다. 이점은 합성가스가 사용하고자 하는 장소에서 생성될 수 있다는 것이다.

Description

하이드로포밀화 플랜트에서 사용하기 위한 합성가스의 생성 방법
본 발명은 하이드로포밀화(hydroformylation) 플랜트에서 사용하기 위한 합성가스(syngas)를 생성하는 방법에 관한 것이다.
하이드로포밀화는 "옥소 합성" 또는 "옥소 과정"이라고도 알려져 있으며, 알켄으로부터 알데하이드를 생산하기 위한 산업 과정이다. 더 구체적으로, 하이드로포밀화 반응은 알켄에 일산화탄소(CO)와 수소(H2)를 첨가하는 것이다. 이 화학 반응은 탄소-탄소 이중결합에 포밀기(CHO)와 수소 원자의 알짜 부가를 수반한다. 이 반응은 모 알켄보다 긴 탄소 사슬 1 유닛을 가진 알데하이드를 수득한다. 알데하이드가 원하는 생성물이라면, 합성가스는 CO:H2 = 1:1에 근접한 조성을 가져야 한다.
일부 경우, 알데하이드에 상응하는 알코올이 원하는 생성물이다. 이 경우, 중간체 알데하이드의 알코올로의 환원을 위해 더 많은 수소가 소모되며, 따라서 합성가스는 대략 CO:H2 = 1:2의 조성을 가져야 한다.
때로 알코올로 전환하기 전에 중간체 알데하이드를 정제하는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 경우, CO:H2 = 1:1의 조성을 가진 합성가스가 먼저 사용된 후 순수한 H2가 사용되어야 한다.
따라서, 저-모듈(low-module) 합성가스(즉, 낮은 수소-대-일산화탄소 비율)에 대한 필요성이 하이드로포밀화 반응의 특징이다. 이러한 합성가스 조성은 천연가스나 나프타의 스팀 개질로부터 직접 얻어질 수 없고, 따라서 그것을 제공하려면 다소 비용이 든다. 충분한 CO를 제공하기 위해서는 적어도 스팀 개질된 가스가 역 이동, 즉 반응 CO2 + H2 -> CO + H2O을 거쳐야 한다. 그렇지 않으면 CO를 분리하기 위해 CO를 응축시키기 위한 냉각 상자가 설치되어야 한다. 이것 또한 비용이 드는 해결책이며, 사용 목적보다 많은 수소가 생길 것이다.
또는, 가스화 플랜트가 저-모듈 합성가스를 제공할 수 있지만, 가스화 플랜트는 효과를 내려면 매우 커져야 할 필요가 있고, CAPEX 및 OPEX와 관련하여 모두 고가이다. 또한, 석탄-기반 가스화 플랜트는 실질적인 환경 영향 및 큰 CO2 발자국으로 인해 점점 줄어들고 있다.
따라서, 하이드로포밀화를 위한 저-모듈(즉, CO-부화) 합성가스는 일반적으로 비용이 든다. 대형 하이드로포밀화 플랜트는 주로 산업 지역에 위치되며, 따라서 근처의 합성가스 생산자로부터 "곧바로" 필요한 합성가스를 얻을 수 있다. 그러나, 많은 경우 중간 규모 또는 소규모 하이드로포밀화 플랜트에서는 이것이 불가능하다. 대신, 이러한 소형 플랜트는, 예를 들어 매우 고가인 가스 실린더에서 합성가스를 끌어와야 할 필요가 있다. 또한, 합성가스(특히 저-모듈 합성가스)는 매우 독성이고 극도로 가연성이며 공기와 폭발성 혼합물을 형성할 수 있으므로 이러한 가스 용기의 수송 및 취급은 특정한 위험 요소와 관련된다. 관 트레일러에 의한 CO의 수입도 비용 및 안전성의 측면에서 유사한 과제에 직면할 것이다.
선행기술과 관련하여, US 8,568,581은 해당 과정에서 사용될 합성가스의 제조를 위해, 고체 산화물 전해 셀(SOEC)이나 SOEC 스택이 아닌, 종래의 전기화학 셀을 사용하는 하이드로포밀화 과정을 개시한다. 물이 셀의 제1(애노드) 구획에 도입되고, CO2가 셀의 제2(캐소드) 구획에 도입된 후, 알켄과 촉매가 셀에 첨가되고, 애노드와 캐소드 사이에 전기 전위가 인가될 때 캐소드가 액체상 하이드로포밀화를 유도한다.
WO 2017/014635에서는 이산화탄소를 전기화학적으로 환원시키기 위한 방법이 설명된다. 이 방법은 CO2의 하나 이상의 플랫폼 분자, 예컨대 합성가스, 알켄, 알코올(디올을 포함하는), 알데하이드, 케톤 및 카복실산으로의 전환, 및 또한 CO2의 CO, 수소 및 합성가스로의 전환을 수반한다. 그러나, 이 방법은 하이드로포밀화를 위한 저-모듈 합성가스의 제조를 포함하지 않는다.
US 2014/0291162는 이미 제조된 CO2 및/또는 CO와 스팀의 전기분해에 의해 알데하이드와 같은 다양한 화합물을 제조하는 다단계 방법을 개시한다. 이 방법은 가열 수단으로부터 애노드와 캐소드 사이에 배치된 양성자-전도 막을 포함하는 양성자-전도 전해조를 향한 열 전달을 포함한다.
마지막으로, US 2011/0253550은 합성 물질의 생산을 위한 방법을 개시하며, 여기서는 고온 전기분해를 사용하여 물이 H2 및 O2로 전환된다. 촉매 과정이 수행되는 방식에 따라, 수증기, CO2 및 H2의 혼합물이 알데하이드와 같은 관능화된 탄화수소로 더 촉매 전환될 수 있다. 이 공보는 매우 불특정하며 온도 범위의 측면에서도 목적에 맞는 이용가능한 장비 종류(들)의 측면에서도 고온 전기분해의 개념을 한정하지 않는다.
하이드로포밀화 플랜트에 필요한 합성가스와 관련하여 상기 설명된 위험 요소는 고체 산화물 전해 셀(SOEC) 또는 SOEC 스택에 기초한 장치에서 합성가스를 생성함으로써 효과적으로 상쇄될 수 있다는 것이 이제 판명되었다. 고체 산화물 전해 셀은 역 방식으로 작동되는 고체 산화물 연료 셀(SOFC)이며, 이것은 고체 산화물 전해질을 사용하여 물의 전기분해에 의해, 예를 들어 산소 및 수소 가스를 생성한다. 중요하게도, 그것은 또한 CO2를 전기화학적으로 독성이지만 많은 이유로 매력적인 CO로 CO로 사용되어야 하는 장소에서 직접 전환하는데 사용될 수도 있으며, 이것은 절대적인 이점이다. 장치의 켜짐/꺼짐이 매우 신속하며, 이것은 추가의 이점이다.
따라서, 본 발명은 하이드로포밀화 플랜트를 위한 합성가스를 생성할 수 있는, 고체 산화물 전해 셀에 기초한 합성가스 생성 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 합성가스를 생성하기 위한 원료는 CO2와 H2O의 혼합물일 것이다.
고체 산화물 전해 셀 시스템은 SOEC 스택이 공정 가스용 입구 및 출구와 함께 수용된 SOEC 코어를 포함한다. 원료 가스 또는 "연료 가스"가 스택의 캐소드 부분으로 인도되고, 그로부터 전기분해로부터의 생성물 가스가 인출된다. 스택의 애노드 부분은 산소가 생성되기 때문에 산소 측이라고도 한다. 스택에서 CO와 H2는 전류가 인가된 상태에서 스택의 연료 측으로 인도된 CO2와 물의 혼합물로부터 생성되고, 과잉의 산소는 스택의 산소 측으로 수송되며, 선택적으로 산소 측을 플러싱하기 위해 공기 또는 질소를 사용한다. CO2와 혼합된 CO와 H2를 함유하는 SOEC로부터의 생성물 스트림은 보통 분리 과정을 거친다.
더 구체적으로, 고체 산화물 전해 셀 시스템을 사용하여 CO 및 H2를 생성하는 원리는 전류가 인가된 상태에서 SOEC의 연료 측으로 CO2와 H2O를 가져와서 CO2를 CO로, H2O를 H2로 전환하고, 과잉의 산소를 SOEC의 산소 측으로 수송하는데 있다. 공기, 질소 또는 이산화탄소가 산소 측의 플러싱에 사용될 수 있다. SOEC의 산소 측의 플러싱은 두 가지 이점을 가지며, 더 구체적으로 (1) 산소 농도 및 관련된 부식 효과를 감소시키고, (2) SOEC로 에너지를 공급하기 위한 수단을 제공하여 그것을 흡열성으로 작동시킨다. SOEC로부터의 생성물 스트림은 CO, H2, H2O 및 CO2의 혼합물을 함유하며, 이것은 예를 들어 응축에 의해 물이 제거된 후, 압력 스윙 흡착(PSA), 온도 스윙 흡착(TSA), 막 분리, 극저온 분리 또는 액체 스크러버 기술, 예컨대 N-메틸디에탄올아민(MDEA)에 의한 세척과 같은 분리 과정으로 인도될 수 있다. PSA가 고 순도 합성가스의 생성에 특히 적합하다.
전기분해에 의한 CO 생성의 전반적인 원리는 CO2(아마 일부 CO를 포함하는)가 캐소드에 공급되는 것이다. 전류가 스택에 인가됨에 따라 CO2가 CO로 전환되어 고 농도의 CO를 가진 아웃풋 스트림을 제공한다:
2 CO2 (애노드) -> 2 CO (캐소드) + O2 (애노드)
H2O (애노드) -> H2 (캐소드) + ½ O2 (애노드)
순수한 CO2가 SOEC 스택에 공급된다면 아웃풋은 CO(CO2로부터 전환된)와 미전환 CO2가 될 것이다. 필요하다면 미전환 CO2는 고 순도 CO를 생성하기 위해 CO/CO2 분리기에서 제거될 수 있다.
CO2와 H2O의 혼합물이 SOEC 스택에 공급된다면 아웃풋은 CO, CO2, H2O 및 H2의 혼합물이 될 것이다. 상기 (1)에 주어진 CO2의 CO로의 전기화학적 전환 반응에 더하여, 아래 반응에 따라서 스팀이 기체상 수소로 전기화학적으로 전환될 것이다:
H2O (캐소드) -> H2 (캐소드) + ½ O2 (애노드) (2)
추가로, 비-전기화학적 과정, 즉 역 수성 가스 이동(RWGS) 반응이 캐소드의 기공 내에서 일어난다:
H2 (캐소드) + CO2 (캐소드) <->
<-> H2O (캐소드) + CO (캐소드) (3)
캐소드가 Ni 금속(전형적으로 Ni와 안정화 지르코니아의 서멧)을 포함하는 최신 SOEC 스택에서, 반응 (1)에 대한 과전압은 전형적으로 반응 (2)에 대한 것보다 상당히 더 높다. 또한, Ni는 RWGS 반응에 대한 좋은 촉매이기 때문에 SOEC 작동 온도에서 반응 (3)이 거의 동시에 일어난다. 다시 말해, 전기분해 전류의 거의 대부분이 H2O를 H2로 전환시키는데 사용되고(반응 2), 생성된 H2는 CO2와 빠르게 반응하여(반응 3에 따라서) CO, CO2, H2O 및 H2의 혼합물을 제공한다. 전형적인 SOEC 작동 조건에서, 단지 매우 소량의 CO가 CO2의 CO로의 전기화학적 전환(반응 1)을 통해서 직접 생성된다.
순수한 H2O가 SOEC 스택에 공급되는 경우, H2O의 H2로의 전환 X H2O은 전기분해의 패러데이 법칙에 의해 주어진다:
Figure pct00001
여기서 p H2는 캐소드 출구에서 H2의 부분 압력이고, p H2O는 캐소드 출구에서 스팀의 부분 압력이고, i는 전기분해 전류이고, V m 은 표준 온도 및 압력에서 기체의 몰 부피이고, n cells은 SOEC 스택의 셀의 수이고, z는 전기화학 반응에서 전달된 전자의 수이고, f H2O는 기체상 스팀의 스택으로의 흐름이고(표준 온도 및 압력에서), F는 패러데이 상수이다.
순수한 CO2가 SOEC 스택에 공급되는 경우, CO2의 CO로의 전환 X CO2는 유사한 식에 의해 주어진다:
Figure pct00002
여기서 p CO는 캐소드 출구에서 CO의 부분 압력이고, p CO2는 캐소드 출구에서 스팀의 부분 압력이고, i는 전기분해 전류이고, V m 은 표준 온도 및 압력에서 기체의 몰 부피이고, n cells은 SOEC 스택의 셀의 수이고, z는 전기화학 반응에서 전달된 전자의 수이고, f CO2는 기체상 스팀의 스택으로의 흐름이고(표준 온도 및 압력에서), F는 패러데이 상수이다.
스팀과 CO2가 둘 다 SOEC 스택에 공급되는 경우, 스택을 빠져나가는 가스 조성은 RWGS 반응 (3)에 의해 더 영향을 받을 것이다. RWGS 반응에 대한 평형 상수, K RWGS는 다음과 같이 주어진다:
Figure pct00003
여기서 ΔG는 SOEC 작동 온도에서 반응의 깁스 자유 에너지이고, R은 일반 기체 상수이고, T는 절대 온도이다.
평형 상수 및 그에 따른 전기화학적으로 생성된 H2가 CO2의 CO로의 전환에 사용되는 정도는 온도 의존성이다. 예를 들어, 500℃에서는 K RWGS = 0.195이고, 600℃에서는 K RWGS = 0.374이며, 700℃에서는 K RWGS = 0.619이다.
따라서, 본 발명은 하이드로포밀화 플랜트에서 사용하기 위한 합성가스의 생성을 위한 방법에 관한 것이며, 이 방법은
- 물을 스팀으로 증발시키는 단계,
- 스팀과 이산화탄소를 원하는 몰 비로 혼합하는 단계, 및
- 결과의 가스를, 고체 산화물 전해 셀(SOEC) 또는 SOEC 스택이 작동하기에 충분한 온도에서 상기 셀 또는 셀 스택에 전기 전류를 공급하면서 상기 셀 또는 셀 스택에 공급하여 원료 가스의 합성가스로의 전환을 완전히 또는 부분적으로 행하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 방법에서 스팀은 SOEC 또는 SOEC 스택에서 수소로 전기화학적으로 전환되고, 형성된 수소의 일부는 이산화탄소와 반응하여 역 수성 가스 이동(RWGS) 반응을 통해서 일산화탄소와 스팀을 형성하며, 이로써 수소, 스팀, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물이 얻어진다.
스팀과 이산화탄소 간 몰 비는 바람직하게 약 1:1, 더 바람직하게 약 2:3 및 가장 바람직하게 약 0.41:0.59이며, 이 비율은 아래 실시예 4에서 설명된 대로 700℃의 작동 온도 및 50 A의 전류에서 약 1:1의 바람직한 CO:H2 비를 가진 합성가스를 제공할 것이다.
SOEC 또는 SOEC 스택에서 CO2의 전기분해에 의해 CO가 생성되는 온도는 650 내지 800℃의 범위, 바람직하게 약 700℃이다.
가스 혼합물에서 일산화탄소와 수소 간 비는 0.85:1.15 내지 1.15:0.85, 바람직하게 0.90:1.10 내지 1:10:0.90 및 가장 바람직하게 0.95:1.05 내지 1.05:0.95의 범위이며, 특히 1:1에 근접하다.
SOEC 스택으로부터의 생성물 스트림은 합성가스 생성물로부터 미전환 이산화탄소를 제거하기 위해 분리 유닛에서 분리 과정을 거친다. 이 분리 유닛은 바람직하게 2개 이상의 흡착 칼럼으로 구성된 흡착 단계를 포함하는 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛이며, 각 칼럼은 이산화탄소를 향한 선택적 흡착 특성을 가진 흡착제를 함유한다.
본 발명의 방법의 큰 이점 중 하나는 실제로 임의의 원하는 CO/H2 비를 사용하여 합성가스가 생성될 수 있다는 것이며, 이것은 단순히 원료 가스의 CO2/H2O 비를 조정하면 되기 때문이다.
본 발명의 다른 큰 이점은, 이미 언급된 대로, 독성이며 매우 인화성인 합성가스를 제조 장소로부터 사용 장소로 수송해야 하는 대신, 합성가스가 "현장"에서, 즉 사용하고자 하는 곳에서 정확히 생성될 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 CO:H2 = 1:1 합성가스와 순수한 H2 간 이동을 원하는 경우, 이것이 동일한 장치를 사용하여, 1:1 CO2/H2O에서 순수한 H2O로 원료를 조정함으로써 간단히 행해질 수 있다는 것이다.
본 발명의 또 다른 이점은 고 순도의 합성가스가, 이 바람직한 고 순도가 일단 봐서는 증가된 생산 비용을 수반할 것으로 예상된다 하더라도, 보통의 합성가스보다 어떤 식으로든 더 저렴하게 생산될 수 있다는 것이다. 이것은 합성가스의 순도가 CO2/H2O 원료의 순도에 의해 주로 결정되기 때문이며, 식품 등급 또는 음료 등급 CO2와 이온교환수로 구성된 원료가 선택된다면, 매우 순수한 합성가스가 생산될 수 있다.
본 발명의 이후 실시예에서 더 예시된다.
실시예 1
CO 2 전기분해
75개 셀로 구성된 SOEC 스택을 50 A의 전기분해 전류를 인가하는 동시에 100 N1/min의 유속으로 캐소드에 순수한 CO2를 공급하면서 700℃의 평균 온도에서 작동시킨다. 상기 식 (5)에 기초하여, 이러한 조건하에서 CO2의 전환은 26%이며, 즉 스택의 캐소드 측을 빠져나오는 가스는 26% CO 및 74% CO2로 구성된다.
실시예 2
H 2 O 전기분해
75개 셀로 구성된 SOEC 스택을 50 A의 전기분해 전류를 인가하는 동시에 100 N1/min의 유속(대략 80 g/min의 액체 물 유속에 상응함)으로 캐소드에 순수한 스팀을 공급하면서 700℃의 평균 온도에서 작동시킨다. 상기 식 (4)에 기초하여, 이러한 조건하에서 H2O의 전환은 26%이며, 즉 스택의 캐소드 측을 빠져나오는 가스는 26% H2 및 74% H2O로 구성된다.
실시예 3
공-전기분해
75개 셀로 구성된 SOEC 스택을 50 A의 전기분해 전류를 인가하는 동시에 100 N1/min의 전체 유속으로 캐소드에 1:1의 몰 비의 스팀과 CO2의 혼합물을 공급하면서 700℃의 평균 온도에서 작동시킨다. 이 스택에서 스팀은 반응 (2)에 따라서 H2로 전기화학적으로 전환된다. 반응 (1)을 통한 CO2의 전기화학적 전환이 무시할만하다고 가정하면, 공급된 스팀의 52%가 수소로 전기화학적으로 전환된다. RWGS 반응이 존재하지 않았다면, 스택을 빠져나오는 가스는 다음의 조성: 0% CO, 50% CO2, 26% H2 및 24% H2O를 가질 것이다. 그러나, RWGS 반응으로 인해, 생성된 수소의 일부는 CO를 생성하는데 사용될 것이다. 따라서, 스택을 빠져나오는 가스는 실제로 다음의 조성: 10.7% CO, 39.3% CO2, 15.3% H2 및 34.7% H2O를 가질 것이다. 따라서, 생성물 가스에서 CO:H2 의 비는 1:1.43이다.
실시예 4
공-전기분해
75개 셀로 구성된 SOEC 스택을 50 A의 전기분해 전류를 인가하는 동시에 100 N1/min의 전체 유속으로 캐소드에 41:59의 몰 비의 스팀과 CO2의 혼합물을 공급하면서 700℃의 평균 온도에서 작동시킨다. 이 스택에서 스팀은 반응 (2)에 따라서 H2로 전기화학적으로 전환된다. 반응 (1)을 통한 CO2의 전기화학적 전환이 무시할만하다고 가정하면, 공급된 스팀의 64%가 수소로 전기화학적으로 전환된다. RWGS 반응이 존재하지 않았다면, 스택을 빠져나오는 가스는 다음의 조성: 0% CO, 59% CO2, 26% H2 및 15% H2O를 가질 것이다. 그러나, RWGS 반응으로 인해, 생성된 수소의 일부는 CO를 생성하는데 사용될 것이다. 따라서, 스택을 빠져나오는 가스는 실제로 다음의 조성: 13.2% CO, 45.8% CO2, 13.0% H2 및 28.0% H2O를 가질 것이다. 따라서, 생성물 가스에서 CO:H2 의 비는 1:1.01이다.

Claims (8)

  1. 하이드로포밀화 플랜트에서 사용하기 위한 합성가스의 생성을 위한 방법으로서,
    - 물을 스팀으로 증발시키는 단계,
    - 스팀과 이산화탄소를 원하는 몰 비로 혼합하는 단계, 및
    - 결과의 가스를, 고체 산화물 전해 셀(SOEC) 또는 SOEC 스택이 작동하기에 충분한 온도에서 상기 셀 또는 셀 스택에 전기 전류를 공급하면서 상기 셀 또는 셀 스택에 공급하여 원료 가스의 합성가스로의 전환을 완전히 또는 부분적으로 행하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 스팀은 SOEC 또는 SOEC 스택에서 수소로 전기화학적으로 전환되고, 형성된 수소의 일부는 이산화탄소와 반응하여 역 수성 가스 이동(RWGS) 반응을 통해서 일산화탄소와 스팀을 형성하며, 이로써 수소, 스팀, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물이 얻어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 작동 온도는 650 내지 800℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 작동 온도는 약 700℃인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 전기분해 전류는 1 내지 100 A의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 가스 혼합물에서 일산화탄소와 수소 간 비는 0.85:1.15 내지 1.15:0.85, 바람직하게 0.90:1.10 내지 1:10:0.90 및 가장 바람직하게 0.95:1.05 내지 1.05:0.95의 범위이며, 특히 1:1에 근접한 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, SOEC 스택으로부터의 생성물 스트림은 합성가스 생성물로부터 미전환 이산화탄소를 제거하기 위해 분리 유닛에서 분리 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 분리 유닛은 2개 이상의 흡착 칼럼으로 구성된 흡착 단계를 포함하는 압력 스윙 흡착(PSA) 유닛이며, 각 칼럼은 이산화탄소를 향한 선택적 흡착 특성을 가진 흡착제를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
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