JP2020519758A - ヒドロホルミル化プラントに用いる合成ガスを生成する方法 - Google Patents
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Abstract
ヒドロホルミル化プラントに使用する合成ガスの生成方法は、水を蒸気に蒸発させ、蒸気を所望のモル比で二酸化炭素と混合し、得られたガスを固体酸化物電解セル(SOEC)またはSOECスタックに約700℃で供給しながら、セルまたはセルスタックに電流を供給して供給ガスを合成ガスに変換する工程を含む。その利点は、合成ガスを使用しようとする場所で発生させることができることである。
Description
本発明は、ヒドロホルミル化プラント(装置)に使用するための合成ガス(syngas)を生成する方法に関する。
ヒドロホルミル化は、「オキソ合成」または「オキソプロセス」としても知られ、アルケンからアルデヒドを製造するための工業的プロセスである。より具体的には、ヒドロホルミル化反応はアルケンへの一酸化炭素(CO)と水素(H2)の付加である。この化学反応はホルミル基(CHO)と水素原子を炭素‐炭素二重結合にネット(net)付加することを必要とする。この反応により、親アルケンより1単位長い炭素鎖をもつアルデヒドが生じる。もしアルデヒドが所望の生成物であるならば、合成ガスはCO:H2=1:1に近い組成をもつはずである。
場合によっては、アルデヒドに対応するアルコールが望ましい生成物である。この場合、中間体のアルデヒドをアルコールに還元するためにより多くの水素が消費されるので、合成ガスはおよそCO:H2=1:2の組成をもつはずである。
中間体アルデヒドをアルコールに変換する前に精製することが望まれる場合もある。従って、このような場合には、まずCO:H2=1:1の組成の合成ガスを使用し、次に純粋なH2を使用しなければならない。
したがって、低モジュール合成ガス(すなわち、低い水素対一酸化炭素比)の必要性は、ヒドロホルミル化反応に特徴的である。このような合成ガス組成物は、天然ガスまたはナフサの蒸気改質から直接得ることができないため、供給するにはかなり費用がかかる。少なくとも蒸気改質ガスは、十分なCOを供給するためには逆シフト、すなわちCO2+H2→CO+H2Oという反応を生じさせる必要がある。そうでなければ、COを分離するためにCOを凝縮させるためのコールドボックスを設置しなければならない。これもコストのかかる解決策であり、使用目的が見出す必要がある水素が過剰に存在することになる。
代わりに、ガス化プラントは低モジュールの合成ガスを提供することができるが、ガス化プラントは効率を上げるためには非常に大型である必要があり、CAPEXに関してもOPEXに関しても高価である。さらに、石炭ベースのガス化プラントは、実質的な環境的影響と大きなCO2フットプリントのために、ますます望ましくないものとなっている。
したがって、ヒドロホルミル化のための低モジュール(すなわち、COに富む)合成ガスは、一般にコストがかかる。大型のヒドロホルミル化プラントはしばしば工業地域に置かれ、そのため近くの合成ガス生産者から必要な合成ガスを“over the fence”(フェンス越しに)得ることがある。しかし、多くの場合、これは中小のヒドロホルミル化プラントでは不可能である。その代わり、このような小さなプラントは、合成ガスを輸入する必要となる。例えば、ガスボンベでは、非常に高価である。さらに、このようなガス容器の輸送および取扱いは、合成ガス(少なくとも低モジュールの合成ガス)が非常に有毒であり、極めて引火性が高く、合成ガスが空気と爆発性の混合物を形成する可能性があるため、リスクのある特定の要素と結びついている。チューブトレーラーによるCOの輸入は、コストの面でも安全性の面でも同様の課題に直面することになる。
先行技術に関して、US8,568,581は、プロセスに使用する合成ガスの製造のために、固体酸化物電解セル(SOEC)またはSOECスタックではなく、従来の電気化学セルを用いたヒドロホルミル化工程を開示している。水はセルの第1(アノード、陽極)コンパートメントに導入され、CO2はセルの第2(陰極)コンパートメントに導入され、続いてアルケンと触媒がセルに付加され、陰極は陽極と陰極の間に電気電位が加わると液相ヒドロホルミル化を誘導する。
WO2017/014635には、二酸化炭素を電気化学的に還元する方法が記載されている。この方法は、CO2を、合成ガス、アルケン、アルコール(ジオールを含む)、アルデヒド、ケトンおよびカルボン酸のような1以上のプラットフォーム分子に変換し、CO2を例えば、CO、水素および合成ガスに変換することを含む。しかし、この方法には、ヒドロホルミル化のための低モジュール合成ガスの製造は含まれない。
US2014/0291162は、以前に製造したCO2および/またはCOおよび蒸気の電気分解による、アルデヒドなどの様々な化合物の製造のための多段階方法を開示する。この方法は、陽極と陰極の間に配置されたプロトン伝導性膜を含むプロトン伝導性電解液への加熱手段からの熱移動を含む。
最後に、US2011/025350は、高温電気分解を用いて水をH2およびO2に変換する合成材料の製造方法を開示している。触媒過程がどのように行われるかにもよるが、蒸気、CO2およびH2の混合物は、さらにアルデヒドのような官能化炭化水素に触媒的に変換され得る。本開示は非常に非特異的であり、温度範囲の観点からも、目的のために使用可能な装置の種類の観点からも、高温電解の概念を定義するものではない。
現在のところ、上記の合成ガスに関連したリスクの要素は、固体酸化物電解セル(SOEC)またはSOECスタックに基づく装置において、ヒドロホルミル化プラントに必要な合成ガスを発生させることによって効果的に打ち消すことができることがわかった。固体酸化物電解セルは逆モードで走る固体酸化物燃料電池(SOFC)で、固体酸化物電解質を用いて水の電解により酸素や水素ガスなどを生成する。重要なことは、CO2を電気化学的に毒性のものに変換するためにも用いることができるが、多くの理由から、COが使用される部位に直接的に魅力的なCOを用いることができ、これは絶対的な利点である。装置のターンオン/ターンオフ(作動/停止)は非常に速く、これはさらに利点である。
したがって、本発明の意図は、ヒドロホルミル化プラントのために合成ガスを生成することができる固体酸化物電解セルに基づく合成ガスを生成する装置を提供することである。合成ガスを発生させる原料はCO2とH2Oの混合物となる。
固体酸化物電解セルシステムは、SOECコアを含み、ここでSOECスタック(SOEC積層体)は、プロセスガスの入口および出口と共に収納される。供給ガスまたは「燃料ガス」は、スタックのカソード部分に導かれ、そこから電解由来の生成ガスが取り出される。この側に酸素がつくられるので、スタックのアノード部分は酸素側ともよばれる。スタックにおいては、COとH2がCO2と水の混合物から生成され、これが通電電流でスタックの燃料側につながり、余分な酸素がスタックの酸素側に運ばれ、任意に空気または窒素を用いて酸素側をフラッシュする。COとH2をCO2と混合したSOECからの生成物流は、通常、分離プロセスに供される。
より具体的には、固体酸化物電解セルシステムを用いてCOとH2を生成する原理は、CO2をCOに、H2OをH2に変換し、酸素の余剰をSOECの酸素側に輸送するために、通電電流でCO2とH2OをSOECの燃料側に導くことからなる。空気、窒素または二酸化炭素を用いて酸素側をフラッシュする(洗い流す)ことができる。SOECの酸素側をフラッシュすることには、より具体的には、(1)酸素濃度および関連する腐食作用を低下させること、および(2)SOECにエネルギーを供給するための手段を提供し、吸熱的に作動すること、の2つの利点がある。SOECからの生成物流は、CO、H2、H2OおよびCO2の混合物を含み、これは、水の除去後、例えば、凝縮によって、圧力変動吸着(PSA)、温度変動吸着(TSA)、膜分離、低温分離またはN−メチル−ジエタノールアミン(MDEA)による洗浄のような液体スクラバー技術のような分離プロセスに導くことができる。PSAは高純度合成ガスの生産に特に適している。
電気分解によるCOの生成における全体的な原則は、CO2(おそらく一部のCOを含む)がカソードに供給されるということである。スタックに電流が加わると、CO2はCOに変換され、高濃度のCOをもつ出力流が得られる:
2CO2(アノード)→2CO(カソード)+O2(アノード)
H2O(アノード)→H2(カソード)+1/2O2(アノード)
2CO2(アノード)→2CO(カソード)+O2(アノード)
H2O(アノード)→H2(カソード)+1/2O2(アノード)
純粋なCO2がSOECスタックに供給されると、排出はCO(CO2から変換される)と非変換CO2となる。必要であれば、CO/CO2分離器で非変換CO2を除去して高純度COを生成することができる。
CO2とH2Oの混合物がSOECスタックに供給されると、排出はCO、CO2、H2O、H2の混合物となる。上述のCO2からCOへの電気化学的変換反応(1)に加えて、蒸気は次の反応に従って電気化学的にガス状水素に変換される。
H2O(カソード)→H2(カソード)+1/2O2(アノード)(2)
H2O(カソード)→H2(カソード)+1/2O2(アノード)(2)
さらに、非電気化学的プロセス、すなわち逆水ガスシフト(RWGS)反応がカソードの孔内で生じる:
H2(カソード)+CO2(カソード)<−>
<−>H2O(カソード)+CO(カソード)(3)
H2(カソード)+CO2(カソード)<−>
<−>H2O(カソード)+CO(カソード)(3)
カソードがNi金属(典型的にはNiおよび安定化ジルコニアのサーメット)を含む最先端のSOECスタックにおいては、反応(1)の過電位は典型的には反応(2)の過電位よりも有意に高い。さらに、NiはRWGS反応の良好な触媒であるため、反応(3)はSOECの作動温度でほぼ瞬時に生じる。すなわち、電解電流の大部分はH2OをH2に変換するために使用され(反応2)、生成したH2はCO2と速やかに反応してCO、CO2、H2O、H2O、H2の混合物を与える(反応3による)。典型的なSOEC作動条件下では、CO2からCOへの電気化学的変換(反応1)を介して直接的に生成されるCOはごくわずかである。
純粋なH2OがSOECスタックに供給される場合、H2OからH2への変換XH2Oはファラデー(Faraday)の電解の法則によって与えられる:
ここでpH2はカソード出口でのH2の分圧、pH2Oはカソード出口での蒸気の分圧、iは電解電流、Vmは標準温度と圧力でのガスのモル体積、ncellsはSOECスタックでのセル数、zは電気化学反応で伝達される電子数、fH2Oはスタックへのガス蒸気の流れ(標準温度と圧力)、FはFaradayの定数である。
純粋なCO2がSOECスタックに供給される場合、CO2からCOへの変換XCO2は類似の式で与えられる。
ここで、pCOはカソード出口でのCOの分圧、pCO2はカソード出口での蒸気の分圧、iは電解電流、Vmは標準温度と圧力でのガスのモル体積、ncellsはSOECスタックでのセル数、zは電気化学反応で伝達される電子数、fCO2はガス蒸気のスタックへの流れ(標準温度と圧力で)、FはFaradayの定数である。
蒸気とCO2の両方がSOECスタックに供給される場合、スタックから出るガス組成はさらにRWGS反応(3)の影響を受けることになる。RWGS反応の平衡定数KRWGSは次のように表される:
ここで、ΔGはSOEC作動温度での反応のGibbs自由エネルギー、Rは普遍的なガス定数、Tは絶対温度である。
平衡定数、したがって電気化学的に生成されたH2がCO2をCOに変換するのにどの程度使われるかは温度依存性である。例えば、500℃では、KRWGS=0.195である。600℃では、KRWGS=0.374であり、700℃で、KRWGS=0.619である。
したがって、本発明は、ヒドロホルミル化プラントに使用するための合成ガスの生成方法に関するものであり、以下の工程を含む:
−水を蒸発させて蒸気にする工程、
−蒸気と二酸化炭素を所望のモル比で混合する工程、および
−得られたガスを固体酸化物電解セル(SOEC)またはSOECスタックに、セルまたはセルスタックが作動するのに十分な温度で供給しながら、電流をセルまたはセルスタックに供給し、供給ガスの合成ガスへの変換を完全にまたは部分的に生じさせる工程。
−水を蒸発させて蒸気にする工程、
−蒸気と二酸化炭素を所望のモル比で混合する工程、および
−得られたガスを固体酸化物電解セル(SOEC)またはSOECスタックに、セルまたはセルスタックが作動するのに十分な温度で供給しながら、電流をセルまたはセルスタックに供給し、供給ガスの合成ガスへの変換を完全にまたは部分的に生じさせる工程。
本発明の方法では、SOECまたはSOECスタック内で蒸気を電気化学的に水素に変換し、生成された水素の一部を二酸化炭素と反応させて、逆水ガスシフト(RWGS)反応を介して一酸化炭素および蒸気を形成させ、その結果、水素、蒸気、一酸化炭素および二酸化炭素の混合物を生じる。
蒸気と二酸化炭素とのモル比は、好ましくは1:1前後、より好ましくは2:3前後、最も好ましくは0.41:0.59前後であり、この比は、700℃の作動温度および50Aの電流で、下記実施例4で説明されるように、好ましいCO:H2比を有する合成ガスを提供することになるからである。
SOECまたはSOECスタックにおけるCO2の電気分解によってCOが生成される温度は、650〜800℃、好ましくは約700℃付近である。
ガス混合物中の一酸化炭素と水素の比は、0.85:1.15〜1.15:0.85、好ましくは0.90:1.10〜1:10:0.90、最も好ましくは0.95:1.05〜1.05:0.95の範囲にあり、特に1:1に近い。
SOECスタックからの生成物流は、分離ユニットにおける分離プロセスに供され、合成ガス生成物から未変換の二酸化炭素を除去する。この分離ユニットは、二つ以上の吸着カラムからなる吸着ステップを含む圧力変動吸着(PSA)ユニットであることが好ましく、各々が二酸化炭素に対して選択的吸着特性を有する吸着剤を含む。
本発明の方法の大きな利点の1つは、実質任意の所望のCO/H2比を使用して合成ガスを生成することができることである。なぜなら、これは単に供給ガスのCO2/H2O比を調整する事項であるからである。
本発明のもう一つの大きな利点は、既に言及したように、合成ガスは、製造するサイトから使用するサイトへ有毒で引火性の高い合成ガスを輸送しなければならない代わりに、「現場」(on−site)、すなわち、使用することが意図されている正確な場所で生成することができることである。
本発明のさらに別の利点は、CO:H2=1:1合成ガスと純粋なH2との間のスイッチが望まれる場合には、単に供給物を1:1のCO2/H2Oから純粋なH2Oに調整することによって、同じ装置を用いてこれを行うことができることである。
この所望の高純度は、一応、生産コストの増加を伴うと予想される一方で、本発明のさらに別の利点は、高純度の合成ガスが、いかなる方法でも、通常の合成ガスよりも高コストでなくても生産することができることである。これは、合成ガスの純度がCO2/H2O供給物の純度によって大きく決まるためであり、食品グレードまたは飲料グレードのCO2とイオン交換水からなる供給物を選択すれば、非常に純粋な合成ガスを生産することができる。
本発明は、以下の実施例においてさらに例示される。
実施例1
CO 2 電解
75個のセルからなるSOECスタックを、100Nl/分の流速でカソードに供給した純粋なCO2とともに、平均温度700℃で、50Aの電解電流をかけながら作動させる。上記式(5)に基づくと、このような条件下でのCO2の変換は26%である。すなわち、積層体のカソード側から出るガスは26%COと74%CO2からなる。
CO 2 電解
75個のセルからなるSOECスタックを、100Nl/分の流速でカソードに供給した純粋なCO2とともに、平均温度700℃で、50Aの電解電流をかけながら作動させる。上記式(5)に基づくと、このような条件下でのCO2の変換は26%である。すなわち、積層体のカソード側から出るガスは26%COと74%CO2からなる。
実施例2
H 2 O電解
75個のセルからなるSOECスタックを、平均温度700℃で作動させ、カソードに流速100Nl/分(約80g/分の液体水流速に相当)で純水を供給しながら、50Aの電解電流を流した。上記式(4)に基づくと、このような条件下でのH2Oの変換は26%である。すなわち、積層体のカソード側から出るガスは26%H2と74%H2Oからなる。
H 2 O電解
75個のセルからなるSOECスタックを、平均温度700℃で作動させ、カソードに流速100Nl/分(約80g/分の液体水流速に相当)で純水を供給しながら、50Aの電解電流を流した。上記式(4)に基づくと、このような条件下でのH2Oの変換は26%である。すなわち、積層体のカソード側から出るガスは26%H2と74%H2Oからなる。
実施例3
共電気分解
75個のセルからなるSOECスタックを、全流速100Nl/分でカソードに供給されるモル比1:1の蒸気とCO2の混合物とともに、平均温度700℃で作動させ、一方、電解電流50Aをかけながら、作動させる。スタック内では、反応(2)に従って蒸気が電気化学的にH2に変換される。(1)反応によるCO2の電気化学的変換が無視できると仮定すると、供給された蒸気の52%は電化学的に水素に変換される。RWGS反応が存在しない場合、スタックから出るガスは、0%CO、50%CO2、26%H2および24%H2Oの組成を有することになる。しかし、RWGS反応により、生成された水素の一部がCOを生成するために使用されるので、スタックから出るガスは、実際には、10.7%CO、39.3%CO2、15.3%H2、および34.7%H2Oの組成を有するであろう。生成ガス中のCO:H2の比は1:1.43である。
共電気分解
75個のセルからなるSOECスタックを、全流速100Nl/分でカソードに供給されるモル比1:1の蒸気とCO2の混合物とともに、平均温度700℃で作動させ、一方、電解電流50Aをかけながら、作動させる。スタック内では、反応(2)に従って蒸気が電気化学的にH2に変換される。(1)反応によるCO2の電気化学的変換が無視できると仮定すると、供給された蒸気の52%は電化学的に水素に変換される。RWGS反応が存在しない場合、スタックから出るガスは、0%CO、50%CO2、26%H2および24%H2Oの組成を有することになる。しかし、RWGS反応により、生成された水素の一部がCOを生成するために使用されるので、スタックから出るガスは、実際には、10.7%CO、39.3%CO2、15.3%H2、および34.7%H2Oの組成を有するであろう。生成ガス中のCO:H2の比は1:1.43である。
実施例4
共電気分解
75個のセルからなるSOECスタックを、蒸気とCO2の混合物をカソードに41:59のモル比で供給しながら、全流速100Nl/分で、電気分解電流50Aを加えながら、平均温度700℃で作動させる。スタック内では、反応(2)に従って蒸気が電気化学的にH2に変換される。(1)反応によるCO2の電気化学的変換が無視できると仮定すると、供給された蒸気の64%は電気化学的に水素に変換される。RWGS反応が存在しない場合、積層体から出るガスは、0%CO、59%CO2、26%H2および15%H2Oの組成を有することになる。しかし、RWGS反応により、生成された水素の一部がCOを生成するために使用されるので、積層体から出るガスは、実際には、13.2%CO、45.8%CO2、13.0%H2、および28.0%H2Oの組成を有するであろう。生成ガス中のCO:H2の比は1:1.01である。
共電気分解
75個のセルからなるSOECスタックを、蒸気とCO2の混合物をカソードに41:59のモル比で供給しながら、全流速100Nl/分で、電気分解電流50Aを加えながら、平均温度700℃で作動させる。スタック内では、反応(2)に従って蒸気が電気化学的にH2に変換される。(1)反応によるCO2の電気化学的変換が無視できると仮定すると、供給された蒸気の64%は電気化学的に水素に変換される。RWGS反応が存在しない場合、積層体から出るガスは、0%CO、59%CO2、26%H2および15%H2Oの組成を有することになる。しかし、RWGS反応により、生成された水素の一部がCOを生成するために使用されるので、積層体から出るガスは、実際には、13.2%CO、45.8%CO2、13.0%H2、および28.0%H2Oの組成を有するであろう。生成ガス中のCO:H2の比は1:1.01である。
Claims (8)
- ヒドロホルミル化プラントに用いる合成ガスの生成方法であって、以下の工程、
−水を蒸発させて蒸気にする工程、
−蒸気と二酸化炭素を所望のモル比で混合する工程、および
−得られたガスを固体酸化物電解セル(SOEC)またはSOECスタックに、セルまたはセルスタックが作動するのに十分な温度で供給しながら、電流をセルまたはセルスタックに供給し、供給ガスの合成ガスへの変換を完全にまたは部分的に生じさせる工程、
を含む前記生成方法。 - 蒸気をSOECまたはSOECスタック中で電気化学的に水素に変換し、生成された水素の一部を二酸化炭素と反応させて、逆水ガスシフト(RWGS)反応を介して一酸化炭素および蒸気を生成させ、その結果、水素、蒸気、一酸化炭素および二酸化炭素の混合物を生じる、請求項1に記載の方法。
- 前記作動温度が650〜800℃の範囲にある、請求項1または2に記載の方法。
- 前記作動温度が約700℃である、請求項3記載の方法。
- 前記電解電流が1〜100Aの範囲にある、請求項1または2に記載の方法。
- 前記ガス混合物中の一酸化炭素と水素との比が0.85:1.15〜1.15:0.85、好ましくは0.90:1.10〜1:10:0.90、最も好ましくは0.95:1.05〜1.05:0.95の範囲にあり、特に1:1に近い、請求項1または2に記載の方法。
- SOECスタックからの前記生成物流が、分離ユニットにおける分離工程に供されて、合成ガス生成物から未変換の二酸化炭素を除去する、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記分離ユニットが、2つ以上の吸着カラムからなる吸着ステップを含み、各々の吸着カラムが二酸化炭素に対して選択的吸着特性を有する吸着剤を含む、圧力変動吸着(PSA)ユニットである、請求項7に記載の方法。
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