KR102067687B1 - 열안정성 및 가공성이 향상된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적 제조방법 - Google Patents

열안정성 및 가공성이 향상된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열안정성 및 가공성이 향상된 폴리알칼렌카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적인 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 아연계 촉매 및 용매 하에 이산화탄소와 에폭사이드를 중합한 후, 모노머를 회수하는 공정을 포함하고, 촉매 제거 및 원료를 회수하는 공정을 포함하고, 열안정성 및 가공성 향상을 위해 열안정성 수지를 용액 블랜딩하는 공정을 포함하고, 반응 혼합물에서 용매 및 부산물을 제거하기 위해 교반 플래시 드럼과 압출 또는 니더형 휘발기를 사용하는 공정을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법이 제공된다.

Description

열안정성 및 가공성이 향상된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적 제조방법 {Economic manufacturing method of polyalkylenecarbonate with improved thermal stability and processability}
본 발명은 열안정성 및 가공성이 향상된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적 제조방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 카보네이트는 비결정성의 투명 수지로서, 유사 계열의 엔지니어링 플라스틱인 방향족 폴리카보네이트와 달리, 지방족 구조만을 가지고 있으며, 이산화탄소와 에폭사이드를 직접적인 단량체(주원료)로 하여 촉매 하에서 공중합 반응에 의해 합성된다. 폴리알킬렌 카보네이트는 우수한 투명성, 신율, 산소 차단 성능을 가지고 있고, 생분해성을 나타내며, 연소 시 이산화탄소와 물로 완전히 분해되어 탄소 잔류물이 남지 않는 장점을 가지고 있다.
그러나, 이러한 장점과 함께 폴리알킬렌 카보네이트는 열안정성이 낮고 가공성이 좋지 않아 압출기 등을 이용하여 펠렛이나 필름 형태로 가공할 경우 가공 온도 영역이 매우 좁을 뿐만 아니라, 약간의 가공 온도 상승에 의해서도 쉽게 수지의 분해가 일어나 가공이 어려운 단점이 있다. 또, 펠렛으로 가공한 후에도 펠렛 간 점착에 의한 블로킹(blocking) 현상이 나타나기 때문에, 펠렛 형태로 이송 및 보관시 취급이 용이하지 않고, 수지의 치수 안정성이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
한편, 폴리알킬렌 카보네이트가 촉매에 의한 공중합 반응에 의해 합성이 될 때, 반응 부산물로서 고리형 알킬렌 카보네이트 (cyclic alkylene carbonate)가 함께 합성된다. 이러한 알킬렌 카보네이트는 공중합에 의해 합성된 폴리알킬렌 카보네이트의 분해 또는 중합 이후 잔사 촉매에 의한 해중합에 의해서도 추가적으로 발생하며, 수지 내 함량이 적절한 수준 이상이 되면, 수지의 유리 전이 온도를 떨어뜨려 수지간 점착 문제를 심화시킬 뿐만 아니라, 인장강도 등의 기계적 강도를 떨어뜨리고 필름 제조시 필름의 산소 차단 성능도 떨어뜨리게 되어 수지의 가공 및 다양한 용도 개발의 방해물로 작용한다. 따라서, 중합 반응 이후 촉매를 효과적으로 제거하여 중합 반응물 내 촉매 잔사를 일정 수준 이내로 관리하는 것이 필요하며, 중합 반응에서 반응 부산물로 얻어지는 알킬렌 카보네이트를 공정상에서 제거하여 최종적으로 얻어지는 수지 내 알킬렌 카보네이트의 함량을 적절한 수준 이내로 관리할 필요가 있다. 또한, 이를 경제적인 공정을 통해 해결하는 것이 매우 중요하다.
본 발명의 목적은 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조에 있어, 중합반응, 잔류 모노머 회수, 촉매 잔사 제거 및 원료 회수, 저온 용액 블랜딩, 용매 회수, 반응 부산물 제거, 압출, 건조 등의 일련의 공정을 통해 열안정성 및 가공성이 우수한 수지를 경제적으로 얻는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 아연계 촉매, 용매, 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 이용한 중합 공정;
(b) 중합 공정 후 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 잔류 모노머, 촉매 잔사, 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반응 부산물을 함유한 중합 용액에서, 상기 미반응 잔류 모노머를 회수하는 공정;
(c) 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 촉매의 원료를 회수하는 공정;
(d) 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반응 부산물을 함유한 중합 용액과 열안정성 블랜딩 수지를 혼합하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 용액 블랜딩 공정;
(e) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물에서 용매를 회수하는 공정; 및
(f) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물에서 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반응 부산물을 제거하는 공정;
을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 (a)의 중합 공정은, 중합 반응 개시 전의 반응 혼합물 내 수분 함량을 10 내지 1000ppm으로 조절하여 중합에 의해 얻어지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량을 조절하는 공정을 포함하는 더 포함할 수 있다.
상기 (b) 미반응 잔류 모노머를 회수하는 공정은 벤팅(Venting) 방법, 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator), 박막 증발기(Thin Film Evaporator), 또는 이들의 조합 방법을 이용하여, 중합 용액에서 미반응 잔류 모노머를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
상기 (c)공정에서 촉매 잔사를 제거하는 공정은 이온교환수지를 이용한 방법, 금속필터, 고분자 필터, 및 원심분리기로 이루어진 군에서 선택된 여과 방법, 또는 이들의 조합 방법을 사용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
상기 (c)공정에서 촉매의 원료를 회수하는 공정은 이온교환수지를 이용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 이온교환수지 표면에 촉매 원료를 석출시킨 후, 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하거나, 또는 금속 필터, 고분자 필터, 또는 원심분리기를 이용해서 중합 용액에서 촉매를 회수한 후, 상기 회수된 촉매를 다시 이온교환수지에 통과시켜 이온교환수지 표면에서 촉매원료를 석출시키고 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하는 것을 포함할 수 있다.
상기 (d) 용액 블랜딩 공정은 교반이 가능한 믹서, 탱크형 반응기, 또는 압출기를 이용하여, 폴리알킬렌 카보네이트:열안정성 블랜딩 수지의 중량비가 99:1 내지 10:90이 되도록 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액으로 용매에 용해된 열안정성 블랜딩 수지를 투입후 용액 블랜딩하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 공정을 포함할 수 있다.
또한 상기 (d) 블랜딩 공정은 폴리알킬렌 카보네이트와 상용성을 가지면서 중합에 사용되는 용매에 용해가 되는 열안정성 블랜딩 수지를 목표 중량비에 맞춰 촉매 잔사가 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액에 직접 투입하거나, 열안정성 블랜딩 수지를 용매에 먼저 용해시키고, 이를 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액에 투입해 용액 상태에서 블랜딩하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 블랜딩 수지는 폴리락타이드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (e) 용매를 회수하는 공정은 40℃ 내지 150℃ 및 상압 내지 진공의 압력 하에서, 이축 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발기를 이용한 공압출 또는 니딩 방법을 통해, 중합 용액을 공압출(extrusion) 또는 니딩 (kneading)하면서 용매를 휘발시켜 중합 용액에서 용매 함량을 60 중량% 이상 회수하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 (f) 부산물을 제거하는 공정은 120℃ 내지 200℃ 및 진공도 1torr 내지 500 torr의 압력하에서 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발기를 이용하여 중합 용액에서 부산물과 잔류 용매를 제거하는 공정을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 (f) 부산물을 제거하는 공정 이후에, (g) 반응 부산물이 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 펠렛화 공정 및 건조 공정을 통해, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 펠렛 형태로 얻는 공정을 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 부산물을 제거하는 공정 이후에, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물과 열안정성 컴파운딩 수지를 추가로 컴파운딩하고 펠렛화하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 열안정성 컴파운딩 수지는 폴리락타이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리케톤 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 펠렛화 공정에서 실리카, 탄산칼슘, 셀룰로오스, 에틸렌비스스테아라미드(ethylene bis(stearamide)) 및 고분자 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가하여 펠렛들 간의 블로킹(blocking) 현상을 방지하는 공정을 더 포함할 수 있다.
상기 중합 공정 내지 부산물을 제거하는 공정은 연속 형태(continuous type) 또는 배치 형태(batch type)로 진행될 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 최종 수지 조성물은 촉매의 금속 함량이 300 ppm 미만이고, 용매 함량이 0.5 중량% 이하이고 고리형 알킬렌 카보네이트 부산물의 함량이 2중량% 이하일 수 있다.
상기 아연계 촉매는 아연계 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 제조된 아연 디카르복실레이트계 촉매일 수 있다.
상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, n-메틸 피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥솔란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 중합 공정은 에폭사이드 화합물:아연계 촉매의 몰비가 50:1 내지 400:1이고, 중합온도 50 내지 90℃ 및 중합 압력 15 내지 50 bar인 조건에서 1 내지 60시간 동안 진행할 수 있다.
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 제조함에 있어, 폴리알킬렌 카보네이트이 약점인 낮은 열안정성과 가공성을 향상시키기 위해, 열안정성을 향상시킬 수 있는 수지를 저온 및 용액 상에서 블랜딩 하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 포함하는 혼합 조성물을 만들고, 이후 고온에서 용매와 반응 부산물을 제거함으로써 열안정성과 가공성이 우수하여 압출, 칼렌다링 등의 잘 알려진 가공 방법을 통해 필름이나 시트로의 가공이 매우 용이한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 고온에서의 수지의 분해를 억제한 상태에서 반응 부산물을 제거함으로써 가공성 및 물성에 악영항을 주는 수지 조성물 내의 반응 부산물의 함량을 효과적으로 제어할 수 있다. 또한, 본 발명에서 열안정성 향상을 위해 사용하는 수지는 액상의 용액상에서 폴리알킬렌 카보네이트와 혼합되므로 혼합의 정도가 매우 높고 수지 간의 경계면이 없는 대단히 균일한 혼합물을 얻을 수 있다.
또한, 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 후 잔류 모노머, 용매를 회수하고 재사용할 수 있을 뿐 아니라, 촉매의 원료인 디카르복실산을 회수하여 촉매 경제성을 향상시킬 수 있다. 그리고, 본 발명은 중합에 의해 형성된 반응 부산물을 고온 및 고진공하에서 효과적으로 제거함으로써, 수지의 제조 원가 측면에서 경제성을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명은 중합 원료 투입에서 펠렛 성상에 이르기까지 연속 또는 배치 타입으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 안정적이며 경제적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 제조방법에 대한 공정도이다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 열안정성과 가공성이 우수한 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 경제적 제조방법에 관하여 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 아연계 촉매, 용매, 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 이용한 중합 공정; 미반응 모노머를 회수하는 공정; 촉매 잔사를 제거하고 촉매의 원료를 회수하는 공정; 열안정성 블랜딩 수지를 혼합하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 용액 블랜딩 공정; 용매 회수 공정; 및 부산물 제거 공정;을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따르면, (a) 아연계 촉매, 용매, 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 이용한 중합 공정; (b) 중합 공정 후 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 잔류 모노머, 촉매 잔사, 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반응 부산물을 함유한 중합 용액에서, 상기 미반응 잔류 모노머를 회수하는 공정; (c) 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 촉매의 원료를 회수하는 공정; (d) 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반응 부산물을 함유한 중합 용액과 열안정성 블랜딩 수지를 혼합하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 용액 블랜딩 공정; (e) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물에서 용매를 회수하는 공정; 및 (f) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물에서 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반응 부산물을 제거하는 공정;을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조 공정 중, 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 후 잔류 모노머, 촉매의 원료 및 용매를 회수하여 재사용하고 부산물을 효과적으로 제거함으로써, 경제성이 확보되는 공정 구성을 가능하게 한다. 또한, 본 발명은 중합 원료 투입에서부터 연속 또는 배치 방식으로 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있으므로, 높은 생산성과 유연성을 갖는 공정을 확보할 수 있다. 또한, 본 발명은 제품 물성에 악영향을 미치는 촉매 잔사 및 반응 부산물을 효과적으로 제거함에 따라, 향상된 물성의 구현이 가능한 수지 제품을 제조할 수 있다. 더욱이, 본 발명은 이온교환수지와 같은 방법으로 촉매를 제거하고 촉매 주원료인 디카르복실산의 회수가 가능하다..
특히, 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트 중합 공정후 반응 혼합물에 존재하는 용매와 부산물을 좀더 효과적으로 제거하고 수지 간의 혼합의 정도를 극대화하기 위해, 저온에서 용액 블랜딩을 먼저 수행하고 이후, 보다 상승된 온도 하에서 교반 플래시 드럼, 압출 또는 니더 휘발 공정을 통해 용매와 반응 부산물을 제거하는 공정을 진행하는 특징이 있다. 이를 통해, 균일도가 매우 높고 반응 부산물의 함량이 잘 제어된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 제조가 가능하며, 이렇게 얻어진 수지 조성물은 우수한 열안정성과 가공성을 나타낸다. 그리고, 본 발명은 다양한 수지와의 컴파운딩이 용이한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 제공하므로, 후가공을 통해 다양한 제품을 생산할 수 있다.
이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트의 수지 조성물의 경제적인 제조방법에 대해, 도면을 참고하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 경제적인 제조방법에 대한 공정도이다.
도 1에 도시된 바대로, 본 발명의 방법은 촉매, 에폭사이드 화합물, 이산화탄소 및 용매를 이용한 중합 공정(polymerization process), 미반응 모노머를 회수하는 공정(monomers recovery process), 촉매를 제거 및 회수하는 공정(catalyst removal and recovery process), 용액 블랜딩 (solution blending) 공정, 용매 회수 공정(solvent recovery process), 및 부산물 제거 공정(byproduct removal process)을 포함한다.
상기 촉매 및 회수하는 공정에는 이온교환수지를 통해 추가적으로 촉매의 원료인 디카르복실산을 회수하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 용액 블랜딩 공정에서는 폴리알킬렌 카보네이트보다 열적으로 더 안정하면서 중합 용매에 녹는 수지인 폴리락타이드 (Polylactide, PLA), 폴리메틸메타크릴레이트 (Polymethylmethacrylate, PMMA), 셀룰로오스 아세테이트 (Cellulose aceate, CA) 등과 같은 열안정성 블랜딩 수지를 목표 중량비에 맞춰 촉매 잔사가 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액에 직접 투입하거나, 미리 용매에 녹인 후 액상의 용액 상태에서 중합 용액과 함께 혼합하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 용매 회수 공정에는 교반 플래시 드럼(agitating flash drum)과 같은 교반이 가능한 믹서 또는 증발기나, 니더 혹은 압출 휘발기를 이용한 용매 제거 공정을 포함하여, 반응 혼합물에서 용매의 회수 및 제거를 효과적으로 진행할 수 있다. 또한, 상기 부산물 제거 공정은 고점도의 중합 용액으로부터 압출 휘발기 또는 니더기에서 고온 및 고진공하에서 압출 휘발 (extrusion devolatilization) 또는 니더 휘발 (kneader devolatilization) 공정을 진행하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기 부산물 제거 공정 이후에, 폴리알킬렌 카보네이트의 펠렛화 공정(pelletizing process); 및 생성물의 회수 공정(final product recovery)을 더 포함할 수 있다. 상기 펠렛화 공정은 스트랜드 펠렛화 (strand pelletizing) 및 underwater peletizing 등 이 분야에 잘 알려진 방법으로 진행될 수 있고 그 조건에 크게 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명에서는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 제조함에 있어, 추가적으로 폴리알킬렌 카보네이트와 상용성이 있는 다른 수지 성분을 컴파운딩하여 수지 조성물을 형성할 수 있다. 예를 들면, 상기 부산물 제거 공정과 펠렛 형성 공정 사이에, 혹은 펠렛 공정 이후에, 다른 수지 성분을 투입하여 컴파운딩을 통해 수지 조성물을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 부산물을 제거하는 공정 이후에, 폴리알킬렌 카보네이트 및 폴리락타이드를 컴파운딩을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 형성하는 공정; 및 상기 수지 조성물의 펠렛화 공정을 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 중합 공정 내지 부산물을 제거하는 공정, 또는 중합 공정 내지 수지 조성물을 형성하는 공정은 연속 형태(continuous type) 또는 배치 형태(batch type)로 진행될 수 있다. 또한, 펠렛화 공정을 포함하는 경우, 본 발명의 방법은 중합 공정 내지 펠렛화 공정까지 연속 또는 배치 공정으로 진행될 수 있다.
보다 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 아연계 촉매 및 용매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 이용한 중합 공정; 상기 중합 공정으로 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트, 촉매, 미반응된 잔류 모노머, 및 용매와 알킬렌 카보네이트를 함유한 부산물을 포함하는 반응 혼합물에서 모노머를 회수하는 공정; 상기 반응 혼합물에서 촉매를 제거하고 촉매 원료를 회수하는 공정; 폴리알킬렌 카보네이트보다 열적으로 안정하며 상용성이 있는 블랜딩 수지를 용매에 녹인 후 상기 반응 혼합물과 용액상에서 블랜딩 (혼합)하는 용액 블랜딩 공정; 교반이 가능한 믹서, 증발기, 압출 또는 니더 휘발기를 이용하여, 반응혼합물에서 용매를 제거하는 용매 회수 공정; 및 고온 및 고진공 하에서 압출 또는 니더 휘발 공정을 이용하여 반응 혼합물에서 부산물을 제거하는 공정;을 포함할 수 있다.
바람직한 다른 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 아연계 촉매 및 용매의 존재 하에 이산화탄소와 에폭사이드 화합물을 이용한 중합 공정; 상기 중합 공정으로 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트, 촉매, 미반응된 잔류 모노머, 및 용매와 알킬렌 카보네이트를 함유한 부산물을 포함하는 반응 혼합물에서 모노머를 회수하는 공정; 상기 반응 혼합물에서 촉매를 제거하고 촉매 원료를 회수하는 공정; 폴리알킬렌 카보네이트보다 열적으로 안정하며 상용성이 있는 블랜딩 수지를 용매에 녹인 후 상기 반응 혼합물과 용액상에서 블랜딩 (혼합)하는 용액 블랜딩을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 형성하는 공정; 교반이 가능한 믹서, 증발기, 압출 또는 니더 휘발기를 이용하여, 반응혼합물에서 용매를 제거하는 용매 회수 공정; 및 고온 및 고진공 하에서 압출 또는 니더 휘발 공정을 이용하여 반응 혼합물에서 부산물을 제거하는 공정; 및 폴리알킬렌 카보네이트보다 열적으로 안정하며 상용성이 있는 다른 블랜딩 수지와 컴파운딩 하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 형성하는 공정;을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 중합 공정 내지 부산물을 제거하는 공정은 연속 형태(continuous type) 또는 배치 형태(batch type)로 진행될 수 있다.
그러면, 각 단계별로 본 발명의 방법에 대해, 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
촉매 합성
먼저, 본 발명에서 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 공정을 진행하기 위해서는 촉매와 모노머가 필요하다. 이때, 사용하는 촉매는 아연계 촉매로서, 이것은 유기 아연 촉매를 의미한다. 본 발명은 상기 아연계 촉매를 다음의 방법으로 합성하여 사용한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 아연계 촉매의 제조방법은 아연 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 아연 디카르복실레이트계 촉매를 형성하는 단계를 포함한다.
그리고, 상기 아연 전구체로는 이전부터 아연 디카르복실레이트계 촉매의 제조에 사용되던 임의의 아연 전구체가 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 이러한 아연 전구체의 구체적인 예로는 산화아연(ZnO), 황산아연 (ZnSO4), 염소산 아연 (Zn(ClO3)2), 질산아연 (Zn(NO3)2), 초산아연 (Zn(OAc)2), 또는 수산화아연 등을 들 수 있다.
상기 아연 전구체와 반응하는 디카르복실산으로는, 임의의 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로, 말론산, 글루타르산, 숙신산 및 아디프산으로 이루어진 군에서 선택된 지방족 디카르복실산이나, 테레프탈산, 이소프탈산, 호모프탈산 및 페닐글루타르산으로 이루어진 군에서 선택된 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있으며, 이외에도 다양한 탄소수 3 내지 20의 지방족 또는 방향족 디카르복실산이 사용될 수 있다. 다만, 상기 유기 아연 촉매의 활성 등의 측면에서, 상기 디카르복실산은 글루타르산이고 상기 아연 디카르복실레이트계 유기 아연 촉매는 아연 글루타레이트계 촉매로 됨이 적절하다.
또한, 상기 아연계 촉매를 제조하는 방법에서는 임의의 유기 또는 수성 용매가 사용될 수 있다. 이러한 용매의 예로는, 톨루엔, 헥산, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매를 들 수 있다. 상기 아연 전구체와 디카르복실산의 반응 단계에 액상 매질이 사용될 경우, 상기 아연 전구체의 분산에 사용되는 용매는 상기 액상 매질과 같은 성질을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 또한 상기 용매에서 톨루엔과 같은 유기 용매는 촉매의 합성 공정에서 사용될 수 있고, 아세톤, 메탄올, 에탄올 등은 촉매 제조후 세척 공정에서 사용될 수 있다.
보다 구체적인 발명의 일 구현예에 대하여 설명하면, 촉매 합성을 위한 용매(예를 들면, 톨루엔)의 적정량은 디카르복실산 1몰 대비 5 내지 50배의 몰비로 사용하는 것이 좋다. 상기 용매의 몰비 사용량이 5배 이하일 경우 교반 (agitating)의 효율성이 떨어지며, 50배를 초과할 경우 모노머간 충분한 반응이 일어나지 않을 수 있다.
상기 아연 전구체는 용매를 포함하는 용액 또는 분산액 상태로 투입될 수 있고, 가열 후 투입될 수 있다. 상기 아연전구체는 수 회 나누어 투입될 수 있는데, 예를 들면 2회 이상으로 나누어 투입될 수 있다. 분할 투입시 그 방법은 특별히 제한되지 않으며, 몇 가지 방법으로 행할 수 있다.
먼저, 일 예에서, 상기 아연 전구체의 전체 사용량의 2분 내지 10분하는 양으로 상기 아연 전구체가 각각 포함된 용액 또는 분산액들을 얻은 후, 이들 용액 또는 분산액을 반응 진행 중에 균등 시간 간격으로 2회 내지 10회로 나누어 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 가할 수 있다. 이때, 적절하게는 상기 아연 전구체의 전체 사용량을 2분 내지 5분하는 양으로 나누어 각각의 용액 또는 분산액을 얻은 후, 이들 용액 또는 분산액을 2회 내지 5회로 나누어 가할 수 있다. 이로써, 촉매 제조 과정의 생산성을 보다 높이면서도, 반응계 내의 디카르복실산의 몰 과량 조건을 효과적으로 유지하여 보다 향상된 활성 등을 나타내는 유기 아연 촉매의 제조가 가능해 진다.
다른 예에서, 상기 아연 전구체가 포함된 용액 또는 분산액을 상기 디카르복실산이 포함된 용액 또는 분산액에 액적 형태로 방울방울 균일하게 떨어뜨리면서 전체 반응 단계를 진행할 수도 있다.
또한, 상기 디카르복실산은 가열 전 또는 후에 투입될 수 있으며, 분말 또는 물과 섞어 슬러리 형태로 투입될 수 있다. 또한 촉매 활성을 높이기 위해, 계면활성제, 폴리에테르 등을 반응에 추가로 사용할 수 있다. 상기 폴리에테르의 예를 들면 폴리에틸렌 글리콜이 사용될 수 있다.
또한, 상기 아연 전구체 및 디카르복실산 간의 반응 단계는 일정 온도 구간에서 먼저 반응을 진행시킨 후, 온도를 올려 합성 과정중 발생한 수분을 제거하는 공정을 진행할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 약 50 내지 70℃에서 약 3 내지 5시간 반응을 진행한 후, 약 100 내지 140℃로 승온하여 3 내지 5시간 동안 추가 반응을 진행하며 이 과정 중 합성 과정에서 발생된 수분을 딘스탁(dean-stark)을 이용해 제거할 수 있다.
상기 과정에서 수분이 제거되면, 반응 중 사용된 용매를 회수하고 유기 용매를 이용하여 촉매를 수회 세척하여 촉매 내 잔류하는 미반응 디카르복실산을 제거한다.
상기 공정에서 회수된 용매와 촉매 세척에 사용된 유기 용매는 필요에 따라 정제를 거쳐 재사용할 수 있다.
세척된 촉매는 건조한 후, 파우더 형태로 중합반응기에 직접 투입되거나 용매와 혼합하여 슬러리 상태로 중합 반응기로 투입될 수 있다.
모노머 준비
본 발명의 방법에서는 모노머의 중합 단계 전에, 모노머의 정제 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단계는, 반응에 사용하기 위한 에폭사이드 화합물과 이산화탄소 및 용매 등에 포함되어 있는 불순물, 특히 수분을 정제하여 준비하는 단계이다. 과량의 수분은 유기 아연계 촉매의 중합을 방해하여 중합 활성을 떨어뜨리거나 매우 낮은 분자량의 수지를 얻게 하므로, 수분을 정제하는 것은 촉매의 높은 중합활성 및 분자량 제어에 중요한 역할을 한다.
본 발명에서는 상기 중합 공정 개시 전의 반응 혼합물 내 수분 함량을 10 내지 1000ppm으로 조절하여 분자량을 조절하는 공정을 더 포함할 수 있다. 본 발명은 반응 혼합물 내 사용되는 원료의 수분 함량을 조절해서 목적하는 분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
구체적으로, 원료로 사용되는 이산화탄소, 에폭사이드 화합물(바람직하게, 알킬렌 옥사이드 화합물) 및 용매를 중합 전에 정제하고, 이후 인위적으로 증류수를 정량 투입하여, 중합 공정 개시 전의 반응 혼합물 내 수분 함량을 10 내지 1000ppm으로 조절하는 공정을 포함한다. 또한 수분 제거를 위해 원료를 분자체(molecular sieve)로 충진된 컬럼을 통과시키는 과정을 진행할 수 있다. 따라서, 상기 모노머의 정제 단계는, 모노머를 분자체(molecular sieve)로 충진된 컬럼을 통과시켜 모노머의 수분 함량을 10 ppm 미만이 되도록 정제하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 유기 아연계 촉매를 사용함에 있어 반응 혼합물 내 수분 함량은 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량 제어에 중요한 역할을 한다. 수분 함량이 증가할수록 수지의 분자량은 감소하며, 수분함량이 낮을수록 수지의 분자량은 증가한다. 따라서, 상기 수분 함량의 범위 내에서 목적 분자량 (target Mw)에 맞도록 수분 함량을 인위적으로 투입하거나 조절할 수 있다.
또한, 중합에 사용되는 모노머는 중합 후, 후술하는 공정에 따라 회수/정제되어, 반응에 재사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서 중합에 사용하는 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드를 포함할 수 있다.
또한, 상기 에폭사이드 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부텐 옥사이드, 펜텐 옥사이드, 헥센 옥사이드, 옥텐 옥사이드, 데센 옥사이드, 도데센 옥사이드, 테트라데센 옥사이드, 헥사데센 옥사이드, 옥타데센 옥사이드, 부타디엔 모노옥사이드, 1,2-에폭시-7-옥텐, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 아이소프로필 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, t-부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 사이클로펜텐 옥사이드, 사이클로헥센 옥사이드, 사이클로옥텐 옥사이드, 사이클로도데센 옥사이드, 알파-파이넨 옥사이드, 2,3-에폭시노보넨, 리모넨 옥사이드, 디엘드린, 2,3-에폭시프로필벤젠, 스타이렌 옥사이드, 페닐프로필렌 옥사이드, 스틸벤 옥사이드, 클로로스틸벤 옥사이드, 디클로로스틸벤 옥사이드, 1,2-에폭시-3-페녹시프로판, 벤질옥시메틸 옥시란, 글리시딜-메틸페닐 에테르, 클로로페닐-2,3-에폭시프로필 에테르, 에폭시프로필 메톡시페닐 에테르, 바이페닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 나프틸 에테르 등이 있다. 바람직하게, 상기 에폭사이드 화합물은 에틸렌 옥사이드를 사용한다.
(a) 중합 공정
상기 (a)의 중합 공정은 아연계 촉매, 용매와 함께 단량체인 이산화탄소와 에폭사이드 화합물로부터 공중합 반응에 의해 폴리알킬렌 카보네이트 수지와 반응 부산물을 포함하는 중합 용액을 얻는 공정을 포함한다.
본 발명의 폴리알킬렌 카보네이트의 중합 방법은 배치 또는 연속 중합으로 진행될 수 있고 용액 중합을 포함할 수 있다.
이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따른 중합 단계는 중합 반응기에 촉매, 용매, 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 공급한 후, 촉매 및 용매 하에 에폭사이드 화합물과 이산화탄소를 용액 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 중합 공정은 에폭사이드:아연계 촉매의 몰비가 50:1 내지 400:1이고, 중합온도 50 내지 90℃ 및 중합 압력 15 내지 50 bar인 조건에서 1 내지 60시간 동안 진행할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서 에폭사이드 화합물 및 아연계 촉매는 50:1 내지 400:1의 몰비로 사용할 수 있다. 상기 몰비가 50:1 이하이면 충분한 활성을 구현하기 어려울 수 있고, 몰비가 400:1 이상이 되면 잔류 모노머가 과잉으로 남게되어 전체 프로세스의 효율성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에서 중합 온도는 약 50 내지 90℃의 범위로 조절한다. 이때, 중합 반응 중 생성되는 고리형 알킬렌 카보네이트 부산물의 함량은 대개 중합 온도에 비례하는 경향을 보이므로, 중합 온도에 따라 부산물의 함량을 제어할 수 있다. 다시 말하면, 중합 온도가 너무 높으면 반응 부산물인 알킬렌 카보네이트의 함량이 높아진다. 중합온도가 너무 낮으면 촉매의 활성이 낮아지므로 바람직하지 않다.
또한, 중합 압력은 약 12 내지 50bar, 바람직하게는 15 내지 50bar의 범위일 수 있다. 상기 중합 압력이 12bar 이하일 경우 부산물 중 폴리알킬렌글리콜(예를 들면, PEG)의 함량이 증가하는 경향을 보이므로, 12bar 이하의 압력에서 중합을 진행하는 것은 바람직하지 않다. 그리고, 중합 압력이 50bar 이상일 경우 고압에서 사용 가능한 설비를 구성하여야 하므로 장치 비용이 과다하게 발생한다.
상기 이산화탄소는 반응 중에 연속 또는 비연속으로 투입할 수 있으며, 이러한 경우 중합 반응기는 연속형 (continuous type), 세미 배치 형(semi-batch type) 또는 배치 시스템(batch system)을 사용하는 것이 가능하다. 보다 바람직하게는, 이산화탄소는 연속 투입되는 것이 좋은데 그 이유는 반응 중 이산화탄소가 소모되어 반응 압력이 감소하기 때문이다. 만일 이산화탄소가 연속적으로 투입되지 않을 경우, 본원 발명에서 목적으로 하는 카보네이트 공중합 반응과는 별도로 폴리에틸렌글라이콜 등의 부산물 생성이 증가할 수 있다. 또한 상기 중합에서 이산화탄소를 연속 투입시 반응 압력은 12 내지 50 bar, 좀더 바람직하게는 15 내지 40 bar일 수 있다.
또한 상기 에폭사이드 화합물:이산화탄소는 1:1 내지 1:10의 몰비로 투입될 수 있다. 보다 바람직하게, 에폭사이드 화합물:이산화탄소는 1:2 내지 1:5의 몰비로 투입될 수 있다. 또한 상기 비율로 이산화탄소가 투입되는 경우 중합 반응기는 연속형 시스템(continuous type system) 또는 세미 배치형 시스템(semi-batch type system)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합 공정에서 에폭사이드 화합물:용매는 1:0.1 내지 1:50의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 1:0.5 내지 1:10의 중량비로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 중량비에서 에폭사이드 화합물 대비 용매의 함량이 너무 낮으면 중합 후 공정에서 급작스러운 점도 상승이 발생하여 공정 운전이 어려울 수 있으며, 에폭사이드 화합물 대비 용매의 함량이 너무 높으면 촉매 활성이 낮아지고 공정운전비용이 상승한다. 상기 용매는 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), n-메틸 피롤리돈 (n-methyl pyrrolidone), 디메틸술폭사이드 (dimethyl sulfoxide), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,3-디옥솔란 (1,3-dioxolane) 등을 사용할 수 있고, 바람직한 예를 들면 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 또는 1,3-디옥솔란을 사용할 수 있다.
상기 중합이 완료되면 이송 및 후처리를 위해 분자량에 따라 반응 혼합물 중의 고형분 함량을 5 내지 20% 정도로 희석시켜 점도를 낮춰줄 수도 있다.
상기 용액 중합이 완료된 이후 반응 혼합물이 생성되는데, 이러한 반응 혼합물은 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응된 잔류 모노머, 촉매 잔사, 용매 및 부산물을 포함한다. 상기 미반응된 잔류 모노머는 미반응 이산화탄소, 미반응 에폭사이드 화합물을 포함한다.
(b) 미반응 잔류 모노머를 회수하는 공정
다음으로, 본 발명은 상기 반응 혼합물로부터 미반응 잔류 모노머를 회수하는 단계를 수행한다.
바람직하게, 상기 (b) 공정은 벤팅(Venting) 방법, 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator), 박막 증발기(Thin Film Evaporator), 또는 이들의 조합 방법을 이용하여, 중합 용액으로부터 미반응 잔류 모노머를 제거하는 것을 포함한다.
즉, 중합 원료인 이산화탄소와 에폭사이드 화합물 중 이산화탄소는 반응 기내에 기체상으로 존재할 뿐만 아니라 용액 상에 녹아 있는 상태로도 존재한다. 따라서 중합이 끝난 후 반응 압력을 벤팅 등을 통해 떨어뜨림으로써, 미반응 이산화탄소를 중합 용액으로부터 회수할 수 있다. 이때, 이산화탄소와 함께 미반응 에폭사이드 화합물 및 용매도 나올 수 있는데, 이는 적절한 정제 컬럼을 통해 이산화탄소로부터 분리가 가능하다. 얻어진 이산화탄소는 필요시 수분 정제를 수행하며 컴프레서를 이용한 재압축을 통해 반응기로 재투입될 수 있다.
미반응 이산화탄소를 회수한 후 중합 용액에 존재하는 미반응 에폭사이드 화합물을 회수한다.
구체적으로, 본 발명에서는 1차적으로 반응 혼합물이 포함된 고분자 용액을 증류하여 대부분의 에폭사이드 화합물을 제거하고, 제거된 에폭사이드 화합물을 용매와 함께 회수하며, 2차로 낙하필름증발기 (falling film evaporator) 또는 박막 필름 증발기 (thin film evaporator)를 통해 추가적으로 미반응 에폭사이드 화합물을 용매와 함께 회수한다.
이때, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 고분자 용액 내 잔존하는 에폭사이드 화합물의 농도는 가능한 낮은 것이 좋으며, 적어도 1% 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 에폭사이드 화합물의 농도가 높으면 후공정에서 에폭사이드 화합물이 부가 반응을 일으킬 뿐만 아니라, 회수되는 모노머의 양이 적어지므로 바람직하지 않다.
상기 공정에서 용매와 함께 회수된 에폭사이드 화합물은 필요시 정제를 거쳐 중합 공정에 재사용할 수 있어서, 원가 절감에 기여할 수 있다.
또한, 추출 컬럼(예를 들면, rotating disc contactor(RDC) column)이나 다단 디켄터(multi decanter)를 사용해서 중합 용액 내 잔류 에폭사이드 화합물의 함량을 최소화할 수 있다. 상기 추출 컬럼이나 다단 디켄터 사용시 물을 사용하여 고분자 용액에 잔존하는 대부분의 에폭사이드 화합물을 제거할 수 있으며, 이후 물에 용해된 에폭사이드 화합물은 알킬렌 글리콜로 변환된다. 또한, 추출 컬럼을 사용할 경우 중합 과정 중 부산물로 생성된 고리형 알킬렌 카보네이트 일부를 제거할 수 있다.
(c) 촉매 제거 및 촉매 원료 회수 공정
상기 (c) 촉매 잔사를 제거하고 촉매 원료를 회수하는 공정은 미반응 모노머가 제거된 중합용액에서 촉매 잔사를 제거하고 촉매의 주원료를 회수하는 공정을 포함한다. 상기 촉매의 주원료는 디카르복실산일 수 있다.
구체적으로, 폴리알킬렌 카보네이트 중합에 사용하는 불균일 유기 금속 촉매의 경우, 중합 이후 촉매의 금속 성분이 수지 내에 잔존하게 되면 고온에서 백바이팅(back-biting) 반응 등을 통해 수지의 분해 및 해중합을 촉진시킨다. 또한, 반응 온도가 높을수록 그리고 촉매 함량이 많을수록 분해 및 해중합 속도 또한 빨라진다. 따라서, 수지의 열적 안정성을 극대화하기 위해서는 공정상 중합 이후 촉매의 금속 성분을 우선적으로 제거하는 것이 필요하다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 촉매를 제거하는 공정은 이온교환방법, 금속 또는 고분자 필터를 이용한 여과 방법, 원심분리기를 이용한 방법, 또는 상기 기재된 1개 이상의 방법의 조합을 사용하여, 반응 혼합물로부터 촉매를 제거할 수 있다. 또한, 상기 촉매를 제거한 이후 이온교환방법을 통해 촉매 원료를 회수하는 공정을 포함할 수 있다.
즉, 본 발명에서는, 이온교환방법을 통한 화학적 촉매 제거 방법을 사용하여 중합에 사용한 촉매를 제거하거나, 또는 금속/폴리머 필터 또는 원심분리기를 사용한 화학적, 물리적 방법의 조합으로 촉매를 제거할 수 있다. 이후 제거된 촉매로부터 이온교환수지를 이용해서 촉매의 주원료를 회수할 수 있다.
바람직하게, 상기 (c)공정에서 촉매 잔사를 제거하는 공정은 이온교환수지를 이용한 방법, 금속필터, 고분자 필터, 및 원심분리기로 이루어진 군에서 선택된 여과 방법을 사용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
또한, 상기 (c)공정에서 촉매의 원료를 회수하는 공정은 이온교환수지를 이용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 이온교환수지 표면에 촉매 원료를 석출시킨 후, 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하거나, 또는 금속 필터, 고분자 필터, 또는 원심분리기를 이용해서 중합 용액에서 촉매를 회수한 후, 상기 회수된 촉매를 다시 이온교환수지에 통과시켜 이온교환수지 표면에서 촉매원료를 석출시키고 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하는 것을 포함할 수 있다.
이때, 상기 이온교환방법에는 산 이온 교환 수지 (acid ion exchange resin, IER)을 이용하는 것이 유기 금속 촉매를 효율적으로 제거하는데 바람직할 수 있다. 용매 상에서 유기 금속 촉매는 상기 산성 이온교환수지와 화학적 반응을 하여 촉매의 금속 성분(아연)이 이온교환수지에 이온결합을 하게 되고, 디카르복실레이트는 디카르복실산으로 전환된다. 상기 촉매의 주원료인 디카르복실산은 반응에 사용되는 용매에는 용해되지 않고 이온교환 수지 표면에 고체상으로 흡착된 상태로 존재하게 된다. 따라서, 표면으로 석출된 디카르복실산은 물로 세척하여 회수가 가능하며, 이렇게 회수된 디카르복실산은 다시 유기금속촉매를 제조하는 원료로 사용될 수 있다.
한편, 금속 또는 고분자 필터를 사용하는 경우, 본 발명은 반응 혼합물을 금속 또는 고분자 필터로 통과시키거나, 금속 또는 고분자 필터와 수평하는 방향으로 통과시켜 여과에 의해 제거하는 방법으로 진행할 수 있다. 필터에 의해 걸러진 촉매는 물리적으로 필터로부터 제거될 수 있고, 여기서 얻어진 촉매는 다시 용매에 희석된 후, 이온교환수지를 거쳐 상기 기술된 방법대로 금속은 이온교환수지에 결합되고, 표면에 석출된 디카르복실산은 물을 이용하여 회수할 수 있다.
원심분리기를 이용하는 경우, 촉매와 중합 용액의 비중 차이에 의해 촉매가 중합용액으로부터 분리되며, 이는 연속 혹은 배치 방식으로 운전될 수 있다.
제거된 촉매는 다시 용매로 희석된 후, 이온교환수지를 통과시켜 상기 방법과 동일하게 디카르복실산을 회수할 수 있다.
(d) 용액 블랜딩 공정
상기 (d) 용액 블랜딩 공정은 교반이 가능한 믹서, 탱크형 반응기, 또는 압출기를 이용하여, 폴리알킬렌 카보네이트:열안정성 블랜딩 수지의 중량비가 99:1 내지 10:90 (수지 기준)이 되도록 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액으로 용매에 용해된 열안정성 블랜딩 수지를 투입후 용액 블랜딩하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 공정을 포함할 수 있다.
상기 (d) 블랜딩 공정은 폴리알킬렌 카보네이트와 상용성을 가지면서 중합에 사용되는 용매에 용해가 되는 열안정성 블랜딩 수지를 목표 중량비에 맞춰 촉매 잔사가 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액에 직접 투입하거나, 열안정성 블랜딩 수지를 용매에 먼저 용해시키고, 이를 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액에 투입해 용액 상태에서 블랜딩하는 공정을 포함할 수 있다.
구체적으로, 폴리알킬렌 카보네이트는 내열성이 특히 취약하여 고온에서 쉽게 분해가 일어나며, 이는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조 공정상 또는 가공 및 용도 개발에 큰 방해물로 작용한다. 또한, 폴리알킬렌 카보네이트는 결정성이 없고 유리전이온도 (Tg)가 낮아 상온에서 수지간 점착이 일어난다. 더욱이, 폴리알킬렌 카보네이트는 낮은 열안정성으로 인해 가공온도의 영역이 매우 좁을 뿐만 아니라, 압출 등 타 수지와 고온에서의 컴파운딩이 어려운 문제가 발생하며, 수지간 점착으로 인해 최종 펠렛 제품의 이송 및 보관에 어려움이 존재한다.
따라서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하고 폴리알킬렌 카보네이트의 열안정성을 향상시켜 제조공정 상의 분해를 최소화하고 가공온도 영역을 넓힘으로써 가공성을 개선시킬 뿐만 아니라, 최종 제품의 펠렛 간 점착 문제를 해결할 수 있는 방법으로서 용액 블랜딩 방법을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 촉매를 제거하는 공정 이후에 합성에 의해 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트의 열안정성 및 가공성을 향상시키기 위해, 폴리알킬렌 카보네이트보다 열안정성이 우수하며 유리전이온도가 높은 수지 중 폴리알킬렌 카보네이트와 상용성이 있으면서 중합 공정에 사용되는 용매에 녹는 블랜딩 수지를 선정하고, 이를 목표 중량비메 맞춰 직접 투입하거나, 중합 용매에 녹인 후 용액 상태에서 촉매 잔사가 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 중합 용액과 함께 블랜딩 (혼합) 한다. 상기 용액 블랜딩을 통해 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 형성할 수 있다. 용액 블랜딩은 고정형 믹서기 (static mixer) 또는 임펠러가 부착된 탱크형 설비, 압출기 등 일반적으로 고점도 용액간의 블랜딩에 사용되는 설비를 사용할 수 있다.
특히, 본 발명은 폴리알킬렌 카보네이트가 안정한 저온에서 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 중합 용액과 열안정성을 갖는 블랜딩 수지를 포함하는 용액을 액상에서 용액 블랜딩함으로 인해, 수지간 상용성을 극대화시킬 뿐만 아니라, 이후 용매 회수 공정 및 부산물 제거 공정에서 요구되는 고온에서의 열안정성 또한 극대화시킬 수 있는 장점이 있다.
이때, 상기 블랜딩 수지는 중합시 사용되는 용매에 녹는 수지가 사용될 수 있고, 예를 들어 폴리락타이드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트와 열안정성 블랜딩 수지는 99:1 내지 10:90의 중량비로 용액 블랜딩을 할 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리알킬렌 카보네이트와 열안정성 블랜딩 수지는 97:3 내지 20:80의 중량비로 용액 블랜딩을 할 수 있다.
상기 열안정성 블랜딩 수지가 약 1중량부 미만으로 포함되는 경우 열안정성 수지가 포함됨으로 인해 얻을 수 있는 상술한 우수한 열안정성을 얻을 수 없고, 또한 물리적 및 기계적 물성 향상을 기대할 수 없고, 블로킹 현상의 개선이 이루어질 수 없다. 또한, 열안정성 블랜딩 수지가 약 90 중량부를 초과하면 가스 배리어 특성 및 신율이 저하될 수 있고, 투명도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
(e) 용매를 회수하는 공정
상기 (e) 용매 회수 공정은 용액 블랜딩 공정에서 얻어진 중합 용액으로부터 교반이 가능한 믹서, 증발기 또는 압출, 니더 타입의 휘발기를 이용한 공정을 통해 용매를 회수하는 공정을 포함한다.
상기 공정은 용액 블랜딩 이후 얻어진 반응 혼합물에서 대부분의 용매를 휘발시켜 제거하고, 휘발된 용매를 응축을 통해 회수하는 공정이다. 상기 공정 수행 후, 반응 혼합물에 포함된 용매는 상당 수준 제거된다.
상기 용매를 제거할수록 중합 용액의 점도가 급상승하며, 이에 따라 휘발 효율이 급격히 저하될 수 있다. 따라서, 점도가 낮은 구간 및 점도가 높은 구간 등 점도별 구간에 따라 각기 다른 타입의 기기를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매를 회수하는 단계는 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator), 박막 증발기(Thin Film Evaporator), 압출 휘발기 (Extrusion devolatilizer), 니더 타입의 휘발기(kneader devolatilizer) 및 필름트루더(Filmtruder)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 기기 조합을 사용하여 진행할 수 있다. 이때, 상기 용매 회수 기기들은 이 분야에 잘 알려진 것이므로, 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 용매를 회수하는 단계는 압출시의 온도 40 내지 150℃ 및 상압 내지 진공의 압력 하에서, 이축 압출 휘발기 (extruder devolatilizer) 또는 니더 타입의 휘발기(kneader devolatilizer) 설비를 이용하여 중합 용액을 공압출(extrusion) 또는 니딩 (kneading)하면서 용매를 휘발시켜 중합 용액에서 용매 함량을 60 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95 중량% 이상의 수준까지 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일례를 들면, 상기 압출 휘발 공정은 이축 압출기의 메인 스크류의 회전수 50 내지 500 rpm, 스크류존의 온도 40 내지 150℃, 반응 혼합물 중의 생성물 (고분자) 온도 40 내지 150℃의 조건에서 반응 혼합물 중의 용매를 제거할 수 있다.
이러한 방법에 따라, 본 발명은 교반이 가능한 고점도 믹서를 이용해서, 용매 휘발 능력을 향상시킬 수 있으며, 상온보다는 고온의 온도에서 수행함으로써 용매 휘발 능력을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 공정에서 회수된 용매는 필요에 따라, 공정 중 고분자 용액의 점도를 조절하기 위한 용도로 사용하거나, 정제 과정을 거쳐 촉매의 슬러리 제조 또는 중합 공정에 재사용할 수 있다.
(f) 부산물을 제거하는 공정
상기 (f) 부산물을 제거하는 공정은 용매 회수 공정으로부터 얻어진 상당 수준의 용매가 제거된 중합 용액으로부터 용매를 최종적으로 제거함과 동시에 반응 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트를 압출 또는 니더 타입의 휘발기를 이용하여 제거하는 공정을 포함한다.
이산화탄소와 에폭사이드 화합물로부터 유기아연촉매를 이용하여 폴리알킬렌 카보네이트 수지를 공중합하는 메커니즘 상에서 반응 부산물이 일부 형성된다. 또한, 부산물은 촉매와 열에 의해 폴리알킬렌 카보네이트가 체인 절단 (chain scission) 및 백 바이팅(backbiting)에 의해 분해되는 과정에서도 발생할 수 있다.
상기 부산물이 일정 수준 이상 수지에 잔류할 경우 유리전이온도를 낮추고 기계적인 물성 및 가스 차단 성능을 저하시키는 등 수지 물성에 악영향을 주게 된다. 이 때문에, 폴리알킬렌 카보네이트 제조 공정상에서 부산물을 제거함으로써, 수지내 고리형 알킬렌 카보네이트의 함량이 적절히 제어되는 것이 바람직하다. 이러한 부산물은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 카보네이트를 포함할 수 있고, 예를 들면 에틸렌 카보네이트가 있다.
따라서, 상기 부산물을 경제적으로 제거하는 공정이 필요하며, 본 발명에서는 고온 및 고진공을 이용한 압출 휘발 또는 니더 휘발 공정을 사용하여, 반응 혼합물 내 존재하는 부산물을 제거한다. 또한 상기 공정을 통해 생성물에 잔존할 수 있는 용매도 검출이 안되는 수준까지 추가적으로 제거할 수 있으므로, 최종 생성물의 품질을 더욱 높일 수 있다.
또한, 상기 공정은 트윈 스크류 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발기 설비를 사용할 수 있다.
이러한 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 부산물을 제거하는 공정은 압출시의 온도 120 내지 200℃ 및 진공도 1torr 내지 500torr, 바람직하게 1torr 내지 300torr, 더 바람직하게 1torr 내지 150torr의 압력하에서 이축 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발 설비를 이용하여 반응 혼합물을 고온 및 고진공 하에서 압출 또는 니딩하여, 부산물과 잔류 용매를 동시에 제거하는 공정을 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일례를 들면, 상기 압출 휘발 공정은 이축 압출기의 메인 스크류의 회전수 10 내지 200 rpm, 스크류 존의 온도 120 내지 200℃, 반응 혼합물 중의 생성물(고분자) 온도 120 내지 200℃, 진공도 1 내지 150torr의 조건에서 다이를 통해 압출하여, 반응 혼합물 중의 부산물과 용매를 효과적으로 제거할 수 있다.
(g) 컴파운딩 및 펠렛화 (Pelletizing) 공정
본 발명은 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물을 형성한 후, 이를 펠렛화하고 건조하여 포장하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 펠렛화 전후에 필요에 따라 추가적인 휘발 공정 및 컴파운딩 공정을 더 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법은 상기 (f) 부산물을 제거하는 공정 이후에, (g) 반응 부산물이 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 펠렛화 공정 및 건조 공정을 통해, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 펠렛 형태로 얻는 공정을 더 포함할 수 있다. 그리고, 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 펠렛 형태로 얻는 공정 이전 혹은 이후에, 펠렛화된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물과 열안정성 컴파운딩 수지를 추가로 컴파운딩하고 펠렛화하는 공정을 더 포함할 수 있다.
이때, 열안정성 컴파운딩 수지는 폴리락타이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리케톤 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이러한 공정은 용매와 미반응 부산물이 제거된 중합체를 압출기를 통해 스트랜드 형태로 얻고 이를 저온의 물을 이용하여 단단하게 굳힌 후 커터를 이용하여 잘라서 펠렛 형태로 제조한 후, 펠렛 표면에 있는 수분을 제거하는 건조 공정을 포함한다.
또한, 본 발명에서 언급하는 컴파운딩하는 방법은 폴리알킬렌 카보네이트에 대한 펠렛화 등의 성형 공정을 포함할 수 있고, 추가적인 다른 1종 이상의 수지를 더 배합하여 성형을 진행할 수도 있다.
구체적으로, 상기 펠렛화 공정은 상기 중합 용액으로부터 미반응된 모노머 (CO2, EO), 촉매, 용매 및 부산물(EC)이 모두 제거된 후 최종 얻어지는 폴리알킬렌 카보네이트 (PEC)를 포함하는 수지 조성물을 가공하는 공정이다.
본 발명에서 제품 성형 방법으로 공지의 각종 방법이 모두 사용될 수 있다. 또한 균일한 혼합물을 얻는 방법으로는 예를 들면 헨젤믹서, 리본 혼합기(ribbon blender), 혼합기(blender) 등에 의하여 혼합하는 방법을 들 수 있다. 용융 혼련 방법으로는 밴 배리 믹서(VAN Antonie Louis Barye mixer), 1축 또는 2축 압축기 등을 이용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 형상은 특별한 제한이 없으며, 예를 들면 스트랜드(strand), 시트상, 평판상, 펠렛상 등일 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 방법은, 예를 들면 사출성형법, 압축성형법, 사출압축 성형법, 가스주입 사출 성형법, 발포 사출 성형법, 인플레이션법(inflation), T 다이법(T die), 캘린더법(Calendar), 블로우 성형법(blow), 진공성형, 압공 성형 등을 들 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서는 압출 성형을 사용하여 펠렛화를 진행한다. 이러한 펠렛화 공정은 반응 혼합물을 트윈 스크류 압출기(twin screw extruder)에 투입하여 펠렛 형태로 제조하는 공정을 포함한다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 펠렛화 공정에서, 1mm 내지 5mm의 크기를 가지는 펠렛으로 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 펠렛화 공정은 언더워터 펠렛화(underwater pelletizing) 또는 스트랜드 펠렛화 (strand pelletizing)가 모두 가능하며, 수지의 추가적인 물성 개량을 위해 펠렛을 형성하기 위한 압출기에 첨가제를 투입할 수 있다.
또한, 상기 펠렛화 공정에서 펠렛들 간의 블로킹을 방지하기 위해, 실리카, 탄산칼슘, 셀룰로오스, EBS(ethylene bis(stearamide)), 및 고분자 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가하는 공정을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 펠렛화 공정 이후 추가적인 컴파운딩 공정이 진행되는 경우, 컴파운딩 중에 또는 컴파운딩 이후에도 실리카, 탄산칼슘, 셀룰로오스 및 고분자 분말로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 컴파운딩 중에 또는 컴파운딩 이후에 첨가하는 공정을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 컴파운딩 수지는 상술한 바와 동일한 물질을 사용 가능하다. 예를 들어, 상기 컴파운딩 수지는 폴리락타이드, 폴리메틸메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리옥시메틸렌, 폴리케톤 및 폴리아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 펠렛화 공정 또는 펠렛화된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물과, 열안정성 컴파운딩 수지는 99:1 내지 10:90의 중량비, 바람직하게 97:3 내지 20:80의 중량비로 컴파운딩할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 펠렛화 및 건조 공정후에, 추가적으로 저장 및 포장 공정을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공정을 통해 얻어진 펠렛은 건조를 거쳐 사일로(silo)에 보관되거나 백(bag)에 포장, 보관되어 출하된다.
본 발명의 최종 수지 조성물은 촉매의 금속 함량이 300 ppm 미만, 용매 함량이 0.5 중량% 이하이고, 고리형 알킬렌 카보네이트 부산물의 함량이 2중량% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게, 본 발명에 따르면, 최종 수지 조성물에서 촉매의 금속 함량이 1 내지 200 ppm이고, 용매는 0.2 중량% 이하일 수 있다. 이때, 상기 폴리알킬렌 카보네이트는 폴리에틸렌카보네이트인 것이 바람직할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
[ 제조예 : 유기 아연 촉매의 제조 (글루타르산: ZnO의 몰비 = 1:1)]
160L 크기의 반응기에서, 100L 톨루엔에 11.9kg (189.3mol)의 글루타르산을 환류 하에 분산시켰고, 55℃의 온도에서 30 분간 가열하였다.
이와 별도로, 30L의 톨루엔에 7.3kg (190mol)의 ZnO를 가하고 교반하여 ZnO 분산액을 준비하였다.
상기 ZnO 분산액을 부피 기준으로 4등분하였고, 그 중 1/4을 먼저 글루타르산 용액에 가하여 반응을 진행시켰다. 1시간 후에 상기 ZnO 분산액의 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였고, 그로부터 1시간 후에 상기 ZnO 분산액의 또 다른 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 1시간 후 상기 ZnO 분산액의 마지막 1/4을 가하여 반응을 진행하였다. 상기 혼합 용액은 55℃에서 반응을 진행시킨 후, 110℃로 승온하고, 3시간 동안 가열하여 합성 과정 중 발생한 수분을 딘스탁을 이용하여 제거하였다. 흰색 고체가 생성된 후, 이를 여과하고, 아세톤/에탄올로 세척하고, 130에서 진공 오븐으로 건조하였다.
이러한 방법으로 유기 아연 촉매(Zn-based catalyst)를 제조하였다.
[시험예. 중합된 PEC의 물성 분석]
실시예 및 비교예에서 제조된 샘플의 물성을 비교하기 위하여, 각각의 PEC에 대해 분자량 및 성분 분석을 실시하였다.
분자량과 분자량 분포는 겔투과크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다. 샘플은 클로로포름(Chloroform, CHCl3)에 녹이고, 0.45um 실린지 필터(syringe filter)로 필터링 후 기기에 주입하고, polymer lab mixed C&C 컬럼과 굴절율 검출기(Refractive Index detector, RI detector, Waters 2414 RI)를 이용하여 측정하였다. 이 때, 폴리스티렌(polystyrene) 샘플을 표준으로 하였다.
샘플의 성분 분석은 Varian사의 Varian Unity Inova 500MHz 핵자기 공명 스펙트로미터(NMR, Nuclear Resonance Spectrometer)를 사용하여 1H NMR에 의해 측정되었다.
[실시예 1. 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
중합 전 이산화탄소, 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하, CO2, EO, MC)는 분자체(moleculer sieve)를 이용해 충분히 정제했다. 이 후, 분자량 조절을 위해 MC에 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 MC의 수분함량을 21ppm으로 조절하여 중합에 사용하였다
그리고, 원료 공급조, 중합 반응기, 용매를 회수하기 위한 교반형 플래시 드럼과 이축 압출기, 부산물을 제거하기 위한 이축 압출기, 펠렛화를 위한 압출기, centrifugal dryer, 펠렛 회수장치를 연결 설치하여 폴리에틸렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 제조방법에 이용하였다.
먼저, 중합 반응기로는 1m3 크기의 교반기가 달린 오토클레이브 반응기를 이용하였다. 그리고, 원료 공급조를 통해 중합 반응기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매, MC, EO 및 이산화탄소를 투입하고, 다음 표 1의 조건으로 용액 중합을 진행하여 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후, 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅(venting)을 통해 제거하고 충분히 희석한 뒤, 추가적으로 RDC컬럼을 이용해 잔여 에틸렌옥사이드를 대부분 제거하였다. 이후, 산 이온교환수지를 이용하여 촉매를 제거하고 이온교환 수지 표면을 물로 세척하여 촉매 원료인 글루타르산을 회수하였다.
이때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지(즉, PEC)의 중량평균분자량은 404 kg/mol이었으며, 95%의 선택도를 보였다.
[실시예2. 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
중합 전 CO2, EO, MC를 충분히 정제한 뒤, MC의 수분함량이 68ppm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행했다. 실시예1과 동일한 제조방법을 이용했으며, 촉매, CO2, EO, MC의 투입량은 표 1의 조건과 같다. 이때, 촉매와 모노머, MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2)
이때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지(즉, PEC)의 중량평균분자량은 240 kg/mol이었으며, 93%의 선택도를 보였다.
[실시예3. 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
중합 전 CO2, EO, MC를 충분히 정제한 뒤, MC의 수분함량이 103pm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행했다. 실시예1과 동일한 제조방법을 이용했으며, 촉매, CO2, EO, MC의 투입량은 표 1의 조건과 같다. 이때, 촉매와 모노머, MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2)
이때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지(즉, PEC)의 중량평균분자량은 192 kg/mol이었으며, 93%의 선택도를 보였다.
[실시예4. 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
중합 전 CO2, EO, MC를 충분히 정제한 뒤, MC의 수분함량이 129ppm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행했다. 실시예1과 동일한 제조방법을 이용했으며, 촉매, CO2, EO, MC의 투입량은 표 1의 조건과 같다. 이때, 촉매와 모노머, MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2)
이때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지(즉, PEC)의 중량평균분자량은 158 kg/mol이었으며, 93%의 선택도를 보였다.
[실시예5. 수분 함량에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
중합 전 CO2, EO, MC를 충분히 정제한 뒤, MC의 수분함량이 234ppm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행했다. 실시예1과 동일한 제조방법을 이용했으며, 촉매, CO2, EO, MC의 투입량은 표 1의 조건과 같다. 이때, 촉매와 모노머, MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2)
이때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지(즉, PEC)의 중량평균분자량은 135 kg/mol이었으며, 92%의 선택도를 보였다.
[실시예6. 원심분리기를 이용한 촉매 제거]
중합 전 이산화탄소, 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하, CO2, EO, MC)는 분자체(moleculer sieve)를 이용해 충분히 정제한 뒤, 원료 공급조를 통해 중합 반응기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매 2kg, MC 462kg, EO 47kg을 투입하고, 중합온도 70℃ 및 중합 압력 30bar의 조건을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 실시했다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후, 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅(venting)을 통해 제거하고, 충분한 양의 MC를 추가하여 점도를 200 cp수준으로 떨어뜨렸다. 이 후, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액의 일부를 관형 회전통을 이용하는 튜블러 타입 (2L)의 원심분리기를 이용하여 15,000G의 원심력을 이용해 60초간 원심분리 시켰다.
이때, 원심분리된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액(즉, PEC 중합 용액) 내 Zn 함량은 6600ppm으로, 비교예4 대비 약 49%의 제거 효율을 보였다.
[실시예7. 원심분리기를 이용한 촉매 제거]
실시예6과 동일한 제조방법 및 조건을 사용해 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액의 일부를 동일한 원심분리기를 사용해 80초간 원심분리시켜주었다.
이때, 원심분리된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액(즉, PEC 중합 용액) 내 Zn 함량은 4600ppm으로, 비교예4 대비 약 65%의 제거 효율을 보였다.
[실시예8. 원심분리기를 이용한 촉매 제거]
실시예6과 동일한 제조방법 및 조건을 사용해 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액의 일부를 동일한 원심분리기를 사용해 200초간 원심분리시켜주었다.
이때, 원심분리된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액(즉, PEC 중합 용액) 내 Zn 함량은 1700ppm으로, 비교예4 대비 약 87%의 제거 효율을 보였다.
[실시예9. 이온교환수지를 이용한 촉매 제거]
중합 전 이산화탄소, 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하, CO2, EO, MC)는 분자체(moleculer sieve)를 이용해 충분히 정제한 뒤, 원료 공급조를 통해 중합 반응기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매 1.5kg, MC 300kg, EO 100kg을 투입하고, 중합온도 70℃ 및 중합 압력 30bar의 조건을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 실시했다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후, 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅(venting)을 통해 제거하고, 충분한 양의 MC를 추가하여 점도를 200 cp수준으로 떨어뜨렸다. 이 후, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액 내 포함된 잔사 촉매를 이온교환수지를 이용해 제거했다.
먼저, 직렬로 연결된 두 개의 이온교환 수지 컬럼(0.125m3)에 이온교환수지를 가득 채우고, 상기 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액을 50 내지 250kg/hr의 유속으로 원심 펌프를 이용해 이송시켰다. 총 2회 순환 운전 후 아연 함량 측정을 위해 일부 샘플을 채취하여 건조시켰다.
이때, 채취된 폴리알킬렌 카보네이트 중합물(즉, PEC) 내 아연함량은 59ppm이었다.
[실시예10. 이온교환수지를 이용한 촉매 제거]
실시예9와 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 중합 용액의 이온교환 수지 컬럼 순환을 5회 실시했다.
이때, 채취된 폴리알킬렌 카보네이트 중합물(즉, PEC) 내 아연함량은 32ppm이었다.
[실시예11. 폴리머 필터를 이용한 촉매 제거]
실시예9와 동일한 제조방법을 사용해 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액 내 포함된 잔사 촉매를 폴리머 필터를 이용해 제거했다.
먼저, 0.5㎛의 공극 크기를 가지는 φ68*750H 크기의 폴리머 필터(ENSFIL EQ series, S&S Filtech Co., Ltd)를 필터 하우징 내부에 15개 설치한 후, 상기 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 중합용액을 50 내지 250kg/hr의 유속으로 원심 펌프를 이용해 통과시켰다.
이때, 필터링된 폴리알킬렌 카보네이트 중합물(즉, PEC) 내 아연함량은 35ppm이었다.
[실시예 12. 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 열안정성]
중합 전 이산화탄소, 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하, CO2, EO, MC)는 분자체(moleculer sieve)를 이용해 충분히 정제했다. 이 후, 분자량 조절을 위해 MC에 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 MC의 수분함량을 70ppm 수준으로 조절하여 중합에 사용하였다
그리고, 원료 공급조, 중합 반응기, 용매를 회수하기 위한 교반형 플래시 드럼과 이축 압출기, 부산물을 제거하기 위한 이축 압출기, 펠렛화를 위한 압출기, centrifugal dryer, 펠렛 회수장치를 연결 설치하여 폴리에틸렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 제조방법에 이용하였다.
먼저, 중합 반응기로는 1m3 크기의 교반기가 달린 오토클레이브 반응기를 이용하였다. 그리고, 원료 공급조를 통해 중합 반응기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매, MC, EO 및 이산화탄소를 투입하고, 다음 표 2의 조건으로 용액 중합을 진행하여 폴리에틸렌카보네이트를 제조하였다.
용액 중합 후, 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅(venting)을 통해 제거하고 충분히 희석한 뒤, 추가적으로 RDC컬럼을 이용해 잔여 에틸렌옥사이드를 대부분 제거하였다. 이후, 산 이온교환수지를 이용하여 촉매를 제거하고 이온교환 수지 표면을 물로 세척하여 촉매 원료인 글루타르산을 회수하였다.
이 후, 폴리락타이드(PLA) 수지와의 용액 블랜딩을 위해 폴리알킬렌 카보네이트 대비 7 중량% 수준(7.3중량%)의 PLA(분자량 100 내지 150kg/mol, 제조사: NatureWorks)를 MC에 녹여 폴리알킬렌 카보네이트 중합 용액에 투입하여 충분히 교반시켜주었다.
이후, 이축 압출기 (twin screw extruder, L/D=60)의 메인 스크류 (φ40)의 회전수 100rpm, 12개로 구성된 스크류 존의 온도 80~140℃, 다이 홀의 온도 170℃의 조건에서 순차적으로 MC를 휘발하고 동시에 다이를 통한 압출을 진행했다.
이상 압출된 폴리알킬렌 카보네이트(즉, PEC)는 2-5mm 크기로 펠렛화된 후 centrifugal dryer에서 충분히 건조되어 펠렛 회수 장치를 통해 회수했다.
이때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물 내 EC 함량은 압출 전 후 각각 0.78중량%, 0.75중량%이었다. 상기 결과에서 압출 전후 고리형 알킬렌 카보네이트의 함량 변화가 없음을 확인했고, 이는 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 열안정성이 증가했음을 보여준다.
[실시예 13. 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 열안정성]
실시예12와 동일한 제조방법 및 조건을 사용해 폴리락타이드가 포함된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 제조하되, 폴리락타이드 함량을 3 중량% 수준(3.4중량%)으로 조절해서 실험을 진행했다.
이때, 압출 전후의 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물 내 EC 함량은 각각 1.28중량%, 1.38중량%이었다. 상기 결과에서 압출 전후 고리형 알킬렌 카보네이트의 함량 변화가 없음을 확인했고, 이는 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 열안정성이 증가했음을 보여준다.
[실시예 14: 고온고진공을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 부산물 제거 및 열안정성 측정]
분자량 111kg/mol, EC함량 6.6중량%의 폴리알킬렌 카보네이트(즉, PEC) 펠렛을 폴리락타이드(PLA, 분자량 100 내지 150kg/mol, 제조사: NatureWorks) 10 중량%와 컴파운딩하여 분자량 73kg/mol, EC함량 3.02중량%의 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물을 제조했다. 이후, 상기 펠렛을 이용해 고온, 고진공 조건에서 부산물 제거 효율 및 열안정성을 측정했다.
상기 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트(즉, PEC) 펠렛을 이축 압출기 (twin screw extruder, L/D=60)의 메인 스크류 (φ25)의 회전수 67rpm, 총 16개로 구성된 스크류 존의 온도 80~200℃, 다이 홀의 온도 200℃, 4torr의 진공 조건에서 순차적으로 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트, 즉 에틸렌 카보네이트(EC)를 휘발시키고 동시에 다이를 통한 압출을 진행했다.
이상 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물은 2-5mm 크기로 펠렛화된 후 centrifugal dryer에서 충분히 건조되어 펠렛 회수 장치를 통해 회수했다.
이때, 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 분자량은 75kg/mol, EC함량은 1.15중량%이었다. 상기 결과에서 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 높은 열안정성으로 높은 온도에서 열분해가 일어나지 않으며, 동시에 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트도 효과적으로 제거되었다.
[실시예 15: 고온고진공을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 부산물 제거 및 열안정성 측정]
실시예14와 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 폴리락타이드 함량을 30중량% 증가시켰다. 상기 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 분자량은 83kg/mol, EC함량은 2.06중량%이었다.
이때, 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 분자량은 78kg/mol, EC함량은 0.85중량%이었다. 상기 결과에서 폴리락타이드를 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트는 높은 열안정성으로 높은 온도에서 열분해가 일어나지 않으며, 동시에 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트도 효과적으로 제거되었다.
[실시예 16. 1,3-디옥솔란을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 중합]
제조예에서 제조된 ZnGA 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 폴리에틸렌 카보네이트를 중합 및 제조하였다. 먼저, 중합에 사용될 1,3-디옥솔란(1,3-Dioxolane) 및 에틸렌 옥사이드(EO)를 분자체(molecular sieve)를 이용해 충분히 정제하고, 반응 전 반응 혼합물의 수분 함량을 15 ppm 이하로 조절하였다. 다음으로, Glove box 내에서, 교반기가 달린 오토클레이브 반응기 내에 0.2g (촉매 합성 반응 전후의 기판 무게 변화)의 제조예에서 제조된 ZnGA 촉매, 8.5 g의 디클로로메탄(MC) 및 8.5 g의 에틸렌옥사이드(EO)를 넣었다. 그 후 반응기 내에 이산화탄소(CO2)를 투입하여 30 bar로 가압하면서, 용액 중합 반응을 실시하였고, 상기 반응을 70℃에서 3 시간 동안 진행하였다. 반응 종료 후 미반응의 CO2 및 EO, MC를 벤팅 방법으로 제거하였다. 이 후, 생성물을 건조하여 폴리에틸렌 카보네이트를 얻었다.
이때, 6.5g의 폴리알킬렌 카보네이트(즉, PEC)를 제조하였으며 제조된 수지의 중량평균분자량은 560 kg/mol이었고, 92%의 선택도를 보였다.
[비교예 1. 수분이 충분히 정제된 반응혼합물을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 제조]
분자체(moleculer sieve)를 이용한 정제 이후, 추가로 수분을 투입하지 않고 MC의 수분함량이 5ppm인 상태로 중합을 진행했다
실시예1-5와 동일한 제조방법을 이용했으며 촉매, CO2, EO, MC의 투입량은 표 1의 조건과 같다. 이때, 실시예1-5와 상이한 촉매, 모노머, MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2)
이때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지(즉, PEC)의 중량평균분자량은 653 kg/mol이었으며, 95%의 선택도를 보였다.
[비교예 2. 반응혼합물 비율변화에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
분자체(moleculer sieve)를 이용한 정제 이후, 추가로 수분을 투입하지 않고 MC의 수분함량이 7ppm인 상태로 중합을 진행했다
비교예1과 동일한 제조방법을 이용했으며 촉매, CO2, EO, MC의 투입량은 표 2의 조건과 같다.
이때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지(즉, PEC)의 중량평균분자량은 616 kg/mol이었으며, 92%의 선택도를 보였다.
[비교예 3. 중합온도, 압력변화에 따른 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도 변화]
분자체(moleculer sieve)를 이용한 정제 이후, 추가로 수분을 투입하지 않고 MC의 수분함량이 5ppm인 상태로 중합을 진행했다
비교예1과 동일한 제조방법을 이용하되, 중합 반응시 35bar의 중합 압력 및 85도의 중합 온도를 유지했다. 촉매, CO2, EO, MC의 투입량은 표 2의 조건과 같다. 이때, 촉매와 모노머, MC의 비율 변화는 폴리알킬렌 카보네이트 분자량 및 선택도에 영향을 미치지 않으므로 무시한다. (비교예 2)
이때, 제조된 폴리알킬렌 카보네이트 수지(즉, PEC)의 중량평균분자량은 660 kg/mol이었으며, 91%의 선택도를 보였다.
[비교예 4. 유기아연촉매를 이용한 폴리알킬렌 카보네이트의 중합]
중합 전 이산화탄소, 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하, CO2, EO, MC)는 분자체(moleculer sieve)를 이용해 충분히 정제한 뒤, 원료 공급조를 통해 중합 반응기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매 2kg, MC 462kg, EO 47kg을 투입하고, 중합온도 70℃ 및 중합 압력 30bar의 조건을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 실시했다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후, 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅(venting)을 통해 제거하고, 충분한 양의 MC를 추가하여 점도를 200 cp수준으로 떨어뜨렸다. 이 후, 아연 함량 측정을 위해 일부 샘플을 채취하여 건조시켰다.
이때, 채취된 폴리알킬렌 카보네이트 중합물(즉, PEC) 내 Zn 함량은 13,000ppm이었다.
[비교예 5. 이온교환수지를 이용한 촉매 제거]
중합 전 이산화탄소, 에틸렌옥사이드 및 메틸렌클로라이드 (이하, CO2, EO, MC)는 분자체(moleculer sieve)를 이용해 충분히 정제한 뒤, 원료 공급조를 통해 중합 반응기에 제조예에서 얻은 아연계 촉매 1.5kg, MC 300kg, EO 100kg을 투입하고, 중합온도 70℃ 및 중합 압력 30bar의 조건을 사용하여 실시예1과 동일한 방법으로 중합을 실시했다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후, 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅(venting)을 통해 제거하고, 충분한 양의 MC를 추가하여 점도를 200 cp수준으로 떨어뜨렸다. 이후 양이온 이온교환수지를 이용하여 통상의 방법으로 촉매를 제거하였다. 그런 다음, 아연 함량 측정을 위해 일부 샘플을 채취하여 건조시켰다.
이때, 채취된 폴리알킬렌 카보네이트 중합물(즉, PEC) 내 Zn 함량은 5423ppm이었다.
[비교예6. 폴리알킬렌 카보네이트의 열안정성]
중합 전 CO2, EO, MC를 충분히 정제한 뒤, MC의 수분함량이 70ppm이 되도록 인위적으로 증류수를 정량 투입하여 중합을 진행했다. 실시예1과 동일한 제조방법을 이용했으며, 촉매, CO2, EO, MC의 투입량은 표 2의 조건과 같다.
상기 조건으로 용액 중합 완료 후, 미반응 이산화탄소와 에틸렌옥사이드를 벤팅(venting)을 통해 제거하고, 충분히 희석하여 RDC컬럼을 이용해 잔여 에틸렌옥사이드를 대부분 제거하였다. 이후 산 이온교환수지를 이용하여 촉매를 제거하고 이온교환수지 표면을 물로 세척하여 촉매원료인 글루타르산을 회수하였다.
이 후, 이축 압출기 (twin screw extruder, L/D=60)의 메인 스크류 (φ40)의 회전수 100rpm, 12개로 구성된 스크류 존의 온도 80~120℃, 다이 홀의 온도 165℃의 조건에서 순차적으로 MC를 휘발하고 동시에 다이를 통한 압출을 진행했다.
이상 압출된 폴리알킬렌 카보네이트는 2-5mm 크기로 펠렛화된 후 centrifugal dryer에서 충분히 건조되어 펠렛 회수 장치를 통해 회수했다.
이때, 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지(즉, PEC)의 EC 함량은 압출 전 후 각각 0.59중량%, 8.67중량%이었다. 상기 결과에서 폴리알킬렌 카보네이트의 낮은 열안정성에 의한 열분해로 인해 고리형 알킬렌 카보네이트가 추가적으로 다량 생성된 것을 확인할 수 있다.
[비교예7. 고온진공을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 부산물 제거 및 열안정성 측정]
분자량 111kg/mol, EC함량 6.64중량%의 폴리알킬렌 카보네이트 펠렛을 이용해 고온. 고진공 조건에서 부산물 제거 효율 및 열안정성을 측정했다.
상기 폴리알킬렌 카보네이트 펠렛을 이축 압출기 (twin screw extruder, L/D=60)의 메인 스크류 (φ25)의 회전수 67rpm, 총 16개로 구성된 스크류 존의 온도 범위 80-170℃, 다이 홀의 온도 170℃, 6torr의 진공 조건에서 순차적으로 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트, 즉 에틸렌 카보네이트(EC)를 휘발시키고 동시에 다이를 통한 압출을 진행했다.
이상 압출된 폴리알킬렌 카보네이트(즉, PEC)는 2-5mm 크기로 펠렛화된 후 centrifugal dryer에서 충분히 건조되어 펠렛 회수 장치를 통해 회수했다.
이때, 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 분자량은 85kg/mol, EC함량은 11.34중량%이었다. 상기 결과에서 폴리알킬렌 카보네이트의 낮은 열안정성에 의한 열분해로 인해 오히려 고리형 알킬렌 카보네이트의 함량이 증가했음을 알 수 있다.
[비교예8. 고온진공을 이용한 폴리알킬렌 카보네이트 부산물 제거 및 열안정성 측정]
비교예7과 동일한 방법으로 실험을 진행하되, 스크류 존의 온도 범위 80-200℃, 다이 홀의 온도 200℃, 5torr의 진공 조건을 사용했다.
이때, 압출된 폴리알킬렌 카보네이트 수지 조성물의 분자량은 62kg/mol, EC함량은 19.76중량%이었다. 상기 결과에서 폴리알킬렌 카보네이트의 낮은 열안정성에 의한 열분해로 인해 오히려 고리형 알킬렌 카보네이트의 함량이 증가했음을 알 수 있다.
[비교예9. 열안정성 수지를 포함하지 않는 폴리알킬렌 카보네이트의 제조]
실시예 12와 동일한 방법으로 폴리알킬렌 카보네이트를 제조하였으나, 열안정성 수지와의 블랜딩 공정을 생략했다.
이 후, 이축 압출기 (twin screw extruder, L/D=60)의 메인 스크류 (φ40)의 회전수 100rpm, 12개로 구성된 스크류 존의 온도 80~140℃, 다이 홀의 온도 170℃의 조건에서 순차적으로 MC를 휘발하고 동시에 다이를 통한 압출을 진행했다.
이 때, 열안정성이 확보되지 않은 폴리알킬렌 카보네이트(즉, PEC)는 이축 압출기 전후 각각 분자량 192kg/mol, 102kg/mol, 부산물인 고리형 알킬렌 카보네이트 함량은 0.7wt%, 3.2wt%이었다.
상기 결과에서 압출 전후의 분자량 감소 및 고리형 알킬렌 카보네이트 함량 증가는 열안정성이 확보되지 않은 폴리알킬렌 카보네이트가 열분해 되었음을 나타낸다.
수분 함량에 따른 분자량 및 선택도 변화 평가
비교예 실시예
1 2 3 1 2 3 4 5
Cat. kg 3 1.5 3 3 3 4 3.5 4
EO kg 67 101 67 100 67 100 240 240
MC kg 325 300 330 300 330 300 240 240
CO2 bar 174 142 157 159 147 164 143 194
압력 30 30 35 30 30 30 30 30
온도 ℃ 70 70 85 70 70 70 70 70
MC내 수분함량 ppm 5 7 5 21 68 103 129 234
중합 시간 hr 6 6 6 6 6 6 6 6
중량평균분자량 kg/mol 653 616 660 404 240 192 158 135
NMR(wt%) PEC 95 92 91 95 93 93 93 92
상기 표 1을 통해, 비교예 1 내지 3은 MC 내 수분함량이 보충되지 않아, 폴리에틸렌 카보네이트의 선택도가 높더라도 중량평균분자량이 지나치게 높게 나타났다.
반면, 본 발명의 실시예 1 내지 5는 MC내 수분 함량을 21 내지 234ppm으로 조절하여, 중합에 의해 얻어지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량을 135 내지 404 kg/mol 범위로 조절할 수 있었다. 즉, 본 발명에 따르면, 수분 함량 범위를 인위적으로 조절하여 목적 분자량에 맞는 폴리에틸렌 카보네이트 수지를 얻을 수 있다.
용액 블랜딩에 의한 열안정성 평가
비교예6 실시예12 실시예13
Cat. kg 4 2.5 4
EO kg 100 100 100
MC kg 303 300 304
CO2 압력 bar 30 30 30
중합 시간 hr 6 6 6
용매 내 수분함량 ppm 51 89 75
Main screw rpm 100 100 100
Vacuum torr 480 480 480
Screw zone 온도 ℃ 80~120 80~140 80~135
Die 온도 ℃ 165 170 168
NMR분석
컴파운딩 PLA함량 wt% 0 7.3 3.4
압출 전 EC함량 wt% 0.59 0.78 1.28
압출 후 EC함량 wt% 8.67 0.75 1.38
상기에서도 설명되었지만, 표 2의 결과에서 보면 비교예 6은 PLA를 사용하는 용액 블랜딩이 수행되지 않아, 실시예 12 및 13보다 열안정성이 매우 떨어지며, 또한 압출 후 부산물의 함량이 많아 바람직하지 않음을 알 수 있다.
컴파운딩에 의한 열안정성 평가
비교예7 비교예8 비교예9 실시예14 실시예15
Main screw rpm 67 67 100 67 67
Vacuum torr 6 4 480 4 4
Screw zone 온도 ℃ 80~170 80~200 80~140 80~200 80~200
Die 온도 ℃ 170 200 170 200 200
NMR분석
컴파운딩 PLA함량 wt% 0 0 0 10 30
압출 전 EC함량 wt% 6.6 6.6 0.7 3.02 2.06
압출 후 EC함량 wt% 11.34 19.76 3.2 1.15 0.85
압출 전 분자량 kg/mol 111 111 192 73 83
압출 후 분자량 kg/mol 85 62 102 75 78
표 3의 결과에서 보면 비교예 7 내지 9는 PLA를 사용하는 용액 블랜딩이 수행되지 않아, 실시예 14 및 15보다 열안정성이 매우 떨어지고 부산물도 많이 발생되는 문제가 발생하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 아연계 촉매, 용매, 이산화탄소 및 에폭사이드 화합물을 이용한 중합 공정;
    (b) 중합 공정 후 얻어진 폴리알킬렌 카보네이트, 미반응 잔류 모노머, 촉매 잔사, 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반응 부산물을 함유한 중합 용액에서, 상기 미반응 잔류 모노머를 회수하는 공정;
    (c) 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 촉매의 원료를 회수하는 공정;
    (d) 폴리알킬렌 카보네이트, 용매 및 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반응 부산물을 함유한 중합 용액에, 용매에 용해된 열안정성 블랜딩 수지 함유 용액을 첨가하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 용액 상태로 제조하는 용액 블랜딩 공정;
    (e) 압출기에 상기 수지 조성물을 투입후, 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물로부터 용매를 회수하는 공정; 및
    (f) 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물에서 고리형 알킬렌 카보네이트계의 반응 부산물을 제거하는 공정;
    을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)의 중합 공정은, 중합 반응 개시 전의 반응 혼합물 내 수분 함량을 10 내지 1000ppm으로 조절하여 중합에 의해 얻어지는 폴리알킬렌 카보네이트 수지의 분자량을 조절하는 공정을 더 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b) 미반응 잔류 모노머를 회수하는 공정은 벤팅(Venting) 방법, 단순 플래시 드럼 (Simple Flash Drum), 낙하 필름 증발기(Falling Film Evaporator), 박막 증발기(Thin Film Evaporator), 또는 이들의 조합 방법을 이용하여, 중합 용액으로부터 미반응 잔류 모노머를 제거하는 것을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (c)공정에서 촉매 잔사를 제거하는 공정은 이온교환수지를 이용한 방법, 금속필터, 고분자 필터, 및 원심분리기로 이루어진 군에서 선택된 여과 방법, 또는 이들의 조합 방법을 사용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하는 것을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (c)공정에서 촉매의 원료를 회수하는 공정은
    이온교환수지를 이용하여 중합 용액에서 촉매 잔사를 제거하고 이온교환수지 표면에 촉매 원료를 석출시킨 후, 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하거나, 또는
    금속 필터, 고분자 필터, 또는 원심분리기를 이용해서 중합 용액에서 촉매를 회수한 후, 상기 회수된 촉매를 다시 이온교환수지에 통과시켜 이온교환수지 표면에서 촉매원료를 석출시키고 물을 이용해서 촉매 원료를 회수하는 것을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (d) 용액 블랜딩 공정은 교반이 가능한 믹서, 탱크형 반응기, 또는 압출기를 이용하여, 폴리알킬렌 카보네이트:열안정성 블랜딩 수지의 중량비가 99:1 내지 10:90이 되도록 폴리알킬렌 카보네이트를 함유한 중합 용액으로 용매에 용해된 열안정성 블랜딩 수지를 투입후 용액 블랜딩하여 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 제조하는 공정을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 블랜딩 수지는 폴리락타이드, 폴리메틸메타크릴레이트 및 셀룰로오스 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 (e) 용매를 회수하는 공정은 40℃ 내지 150℃ 및 상압 내지 진공의 압력 하에서, 이축 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발기를 이용한 공압출 또는 니딩 방법을 통해, 중합 용액을 공압출(extrusion) 또는 니딩 (kneading)하면서 용매를 휘발시켜 중합 용액에서 용매 함량을 60 중량% 이상 회수하는 공정을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (f) 부산물을 제거하는 공정은 120℃ 내지 200℃ 및 진공도 1torr 내지 500 torr의 압력하에서 압출 휘발기 또는 니더 타입의 휘발기를 이용하여 중합 용액에서 부산물과 잔류 용매를 제거하는 공정을 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 (f) 부산물을 제거하는 공정 이후에,
    (g) 반응 부산물이 제거된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물의 펠렛화 공정 및 건조 공정을 통해, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 펠렛 형태로 얻는 공정을 더 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물을 펠렛 형태로 얻는 공정 이후에, 펠렛화된 폴리알킬렌 카보네이트를 포함한 수지 조성물과 열안정성 컴파운딩 수지를 추가로 컴파운딩하고 펠렛화하는 공정을 더 포함하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 최종 수지 조성물은 촉매의 금속 함량이 300 ppm 미만이고, 용매 함량이 0.5 중량% 이하이고 고리형 알킬렌 카보네이트 부산물의 함량이 2중량% 이하인 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정 내지 부산물을 제거하는 공정은 연속 형태(continuous type) 또는 배치 형태(batch type)로 진행되는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 아연계 촉매는 아연계 전구체와 탄소수 3 내지 20의 디카르복실산을 반응시켜 제조된 아연 디카르복실레이트계 촉매인 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 에폭사이드 화합물은, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알킬렌 옥사이드; 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 사이클로 알킬렌옥사이드; 및 할로겐 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 치환 또는 비치된 탄소수 8 내지 20의 스타이렌 옥사이드;로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고,
    상기 용매는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, n-메틸 피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 1,4-디옥산 및 1,3-디옥솔란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 중합 공정은 에폭사이드 화합물:아연계 촉매의 몰비가 50:1 내지 400:1이고, 중합온도 50 내지 90℃ 및 중합 압력 15 내지 50 bar인 조건에서 1 내지 60시간 동안 진행하는, 폴리알킬렌 카보네이트를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
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