KR19980020821A

KR19980020821A - 지방족 폴리카보네이트의 중합방법

Info

Publication number: KR19980020821A
Application number: KR1019960039432A
Authority: KR
Inventors: 이병형; 정광식; 김영욱; 엄기남; 조원영; 조병천; 이문호; 배중연; 김경준
Original assignee: 조규향; 에스케이 주식회사
Priority date: 1996-09-10
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 1998-06-25

Abstract

본 발명은 지방족 폴리카보네이트의 중합방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 상기 중합방법은 하기 화학식 1로 표시된 옥사이드와 이산화탄소를 징크 글루타레이트 촉매하에서 중합용매를 사용하지 않고 반응시키는 것으로 구성되는바, 이에 촉매 1g당 얻을 수 있는 공중합체의 수율을 증가시킬 수 있는 잇점이 있다.

[화학식 1]

여기서, R₁, R₂=H, -CH₃또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂-.

Description

지방족 폴리카보네이트의 중합방법

본 발명은 지방족 폴리카보네이트의 중합방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 옥사이드와 이산화탄소를 이용한 공중합에서 촉매 1g당 얻을 수 있는 공중합체의 수율을 증가시킬 수 있는 지방족 폴리카보네이트의 중합방법에 관한 것이다.

최근 생분해성 고분자에 대한 관심이 고조되고 있다. 자연환경에서 완전히 생분해될 수 있는 고분자의 종류로 지방족 폴리에스터가 많이 연구되고 있으나, 지방족 폴리카보네이트도 완전 생분해될 가능성을 가지고 있으며 수일안에 분해하는 박테리아를 발견했다는 보고도 있어 이러한 분야에 대한 관심이 집중되고 있다. 본 발명은 그 중 지방족 폴리카보네이트에 관계된 것이다.

일본인 과학자인 이노우에는 디에틸아연(diethyl zinc)과 물로부터 얻은 촉매를 이용하여 옥사이드와 이산화탄소를 공중합체인 지방족 폴리카보네이트로 합성할 수 있다는 내용을 발표하였으며, 이후 지방족 폴리카보네이트를 합성할 수 있는 여러가지 촉매가 연구되고 있다.

그러나, 지금까지 알려진 촉매중에서 가장 좋은 것으로 알려져 있는 징크 글루타레이트(zinc glutarate) 1g당 얻을 수 있는 고분자의 수율은 아직 산업적으로 이용할 만큼의 수준에 이르지는 못한 상태이다.

따라서, 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결할 뿐만 아니라 환경적인 측면에서도 유리한 지방족 폴리카보네이트의 중합방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 중합방법은, 하기 화학식 1로 표시된 옥사이드와 이산화탄소를 징크 글루타레이트 촉매하에서 반응시키는 것으로 구성된다 :

[화학식 1]

여기서, R₁, R₂=H, -CH₃또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂-.

이하 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 중합방법을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

전술한 바와 같이, 옥사이드와 이산화탄소를 공중합체인 지방족 폴리카보네이트로 합성할 경우에는 여러가지 촉매가 사용되었으며 그 중에서도 가장 좋은 것으로 알려져 있는 징크 글루테라이트를 주로 사용하였다. 그러나, 촉매 1g당 얻을 수 있는 고분자의 수율은 여전히 산업적으로 이용할 만큼의 수준에 이르지는 못하였다.

본 발명자들은 이러한 단점을 해결하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 징크 글루타레이트 촉매계를 이용하고 프로필렌 옥사이드를 단량체 및 용매로 사용하였을 때 좋은 결과를 얻을 수 있음을 알게 되어 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 중합방법을 개발한 것이다.

간략히 말해서, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 중합방법은, 하기 화학식 1로 표시된 옥사이드와 이산화탄소를 징크 글루타레이트 촉매하에서 반응시키는 것에 특징이 있다 :

[화학식 1]

상기 화학식 1에서 R₁과R₂는 H, -CH₃또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂-.

또한, 옥사이드는 상기 화학식 1로 표시되는 옥사이드가 모두 사용가능하지만, 바람직하기로는 프로필렌 옥사이드이다. 옥사이드의 사용량은 징크 글루타레이트 촉매의 사용량보다 약 200몰배 이상 사용하는 것이 바람직하다. 이때 중합에 참여하지 않고 남은 옥사이드는 반응용매로 사용될 수 있거나 또는 이를 회수하여 다음 중합에 재사용할 수 있다.

한편, 이와 같은 옥사이드와 이산화탄소를 이용한 공중합에서는 기체상인 이산화탄소를 사용하기 때문에 뱃치 프로세스(batch process)를 사용할 수 밖에 없다. 그러나, 이러한 뱃치 프로세스에서는 교반의 효율성이 매우 중요한 문제가 된다. 즉 뱃치 프로세스로 고분자를 중합할 경우에는 중합이 진행됨에 따라 생성물의 점도가 증가하게 되고 이에 따라 교반에 문제가 생긴다. 특히 징크 글루타레이트와 같은 불균일 촉매의 경우에는 반응중의 교반의 문제가 더욱 더 중요하다. 이러한 문제 때문에 이전에 보고된 미합중국 특허 제5,026,676호에 개시된 바와 같이 옥사이드 이외의 다른 유기용매를 함께 사용하는 경우가 많았다. 그러나, 단량체인 옥사이드를 과량으로 사용할 경우 반응에 이용되지 않고 남은 여분의 옥사이드는 유기용매로 작용하게 된다. 또한 용매로 사용된 옥사이드는 순도가 높은 상태로 전량 회수가 가능하여 다시 반응에 사용할 수 있다. 그러므로, 뱃치 프로세스는 단량체의 사용률이 100%로서 생산원가가 저렴하고 또한 부산물이 발생하지 않으므로 환경적인 측면에서도 유리한 프로세스이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 이것이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

촉매 합성예 1

250㎖ 둥근바닥 플라스크에 ZnO와 글루타르산을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 정량하여 넣은 다음 톨루엔 150㎖를 넣고 모이스쳐 트랩(moisture trap, Dean-Stark trap)과 드라이 튜브(drying tube)를 장착한 응축기(condenser)를 설치한 후 55℃에 2시간 동안 반응시킨 후, 모이스쳐 트랩에 물이 모이는 것이 중단될 때까지 강하게 교반하며 환류시켰다. 반응이 끝난 후 고체 생성물을 아세톤을 이용하여 세척 및 여과시켰다.

촉배 합성예 2

500㎖ 둥근바닥 플라스크에 ZnO와 글루타르산을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 정량하여 넣은 다음 톨루엔 300㎖를 넣고 모이스쳐 트랩(moisture trap)과 드라이 튜브를 장착한 응축기를 설치한 후 55℃에 2시간 동안 반응시킨 후, 모이스쳐 트랩에 물이 모이는 것이 중단될 때까지 강하게 교반하며 환류시켰다. 반응이 끝난 후 고체 생성물을 아세톤을 이용하여 세척 및 여과시켰다.

[표 1]

촉매 합성예들의 결과

[실시예 1]

폴리카보네이트 합성

건조된 질소 분위기하에서 내용량 500㎖인 가압 반응기에 1.0g의 촉매와 건조된 프로필렌 옥사이드 60㎖를 옮긴 후 반응기를 완전히 설치하였다. 설치가 끝난 후, 이산화탄소를 50kg/㎠로 가압하였다. 교반을 시작하면 내부압력은 약 30~40kg/㎠까지 떨어진다. 압력을 다시 50kg/㎠까지 올리면 압력이 약 40kg/㎠까지 떨어진다. 이후 온도를 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응을 시켰다.

[실시예 2]

폴리카보네이트의 합성

건조된 질소 분위기하에서 내용량 500㎖인 가압 반응기에 1.0g의 촉매와 건조된 프로필렌 옥사이드 100㎖를 옮긴 후 반응기를 완전히 설치하였다. 설치가 끝난 후, 이산화탄소를 50kg/㎠로 가압하였다. 교반을 시작하면 내부압력은 약 30~40kg/㎠까지 떨어진다. 압력을 다시 50kg/㎠까지 올리면 압력이 약 40kg/㎠까지 떨어진다. 이후 온도를 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응을 시켰다.

[실시예 3]

폴리카보네이트의 합성

건조된 질소 분위기하에서 내용량 200㎖인 가압 반응기에 1.5g의 촉매와 건조된 프로필렌 옥사이드 24㎖를 옮긴 후 반응기를 완전히 설치하였다. 설치가 끝난 후, 이산화탄소를 50kg/㎠로 가압하였다. 교반을 시작하면 내부압력은 약 30~40kg/㎠까지 떨어진다. 압력을 다시 50kg/㎠까지 올리면 압력이 약 40kg/㎠까지 떨어진다. 이후 온도를 60℃로 유지하면서 40시간 동안 반응을 시켰다.

[실시예 4]

폴리카보네이트의 합성

건조된 질소 분위기하에서 내용량 200㎖인 가압 반응기에 1.0g의 촉매와 건조된 프로필렌 옥사이드 39㎖와 용매인 이산화탄소 75㎖를 옮긴 후 반응기를 완전히 설치하였다. 설치가 끝난 후, 이산화탄소를 50kg/㎠로 가압하였다. 교반을 시작하면 내부압력은 약 30~40kg/㎠까지 떨어진다. 압력을 다시 50kg/㎠까지 올리면 압력이 약 40kg/㎠까지 떨어진다. 이후 온도를 85℃로 유지하면서 40시간 동안 반응을 시켰다.

[표 2]

폴리카보네이트 합성 실시예의 결과

그러므로, 본 발명의 지방족 폴리카보네이트의 중합방법을 이용하게 되면 촉매 1g당 얻을 수 있는 공중합체의 수율을 증가시킬 수 있으며 중합용매를 사용하지 않으므로 공정 단순화를 통한 생산원가를 절감하고, 또한 부산물이 발생하지 않으므로 환경적인 측면에서도 유리한 잇점이 있다.

Claims

하기 화학식 1로 표시된 옥사이드와 이산화탄소를 징크 글루타레이트 촉매하에서 반응시키는 것으로 구성되는 지방족 폴리카보네이트의 중합방법.

[화학식 1]

여기서, R₁, R₂=H, -CH₃또는 -CH₂CH₂CH₂CH₂-.
제1항에 있어서, 상기 징크 글루타레이트 촉매는 징크 옥사이드와 글루타르산을 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 중합방법.
제1항에 있어서, 상기 옥사이드가 프로필렌 옥사이드인 것을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 중합방법.
제1항에 있어서, 상기 옥사이드를 징크 글루타레이트의 사용량보다 200몰배 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 중합방법.
제4항에 있어서, 상기 중합에 참여하지 않고 남은 옥사이드를 반응용매로 사용하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 중합방법.
제4항에 있어서, 상기 중합에 참여하지 않고 남은 옥사이드를 회수하여 다음 중합에 재사용하는 것을 특징으로 하는 지방족 폴리카보네이트의 중합방법.