SU887559A2 - Способ получени циклододекатриена-1,5,9 - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способам получени  циклических олигомеров бутадиена , а именно к способу получе ..ни  циклододекатриена-1, 5,9 (1,5.9ЦДТ ) циклотримеризацией бутадиена1 ,3 на титансодержащих комплексных катализаторах. Циклододекатриен  вл етс  сьфьем дл  производства новых типов полиамидных волокон, которые по сравнению с известными обладают улучшенны ми физико-механическими свойствами, и наход т все большее применение в кабельной, злектротехнической и машиностроительной промышленности. 1,5,9-1ЩТ в большом количестве требуетс  дл  получени  1,10-деканди-. карбоновой кислоты, заменител  себа циновой кислоты, синтезируемой на основе труднодоступного растительно го сырь .; Продукт гидрировани  ЦДТциклододекан рекоме 1дуют использова в качестве твердого топлива, В основном изобретении по авт. св. 730669 описан способ получени циклододекатриена-1,5,9 циклотример зацией бутадиена-1,3 в среде органического Растворител  при нагревании в присутствии катализатора, содержащего алкилалюминийгалогенид и нерастворимое полимерное соединение титана общей формулы .-x где Р - полимерна  основа/ 2 - остаток функциональной группы , св занный с полимерной основой,-О-, -COO-,-NH-; К - галоид, алкокси,тп1-4. Выход 1,5,9-ЦДТ при указанных услови х в расчете на превращенный бутадиен 93-98%, образуетс  также полибутадиен до 2-7%. При этом съем целевого продукта на 1 г титана 10-15 кг. Основными недостатками способа  вл ютс  низка  селективность процесса ввиду образовани  до 7% полимера от превращенного бутадиена, что значительно осложн ет технологическое оформление процесса за счет введени  узлов отделени  полимера низка  стабильность каталитической системы и, как следствие этого, быстра  дезактиваци  катализатора (известна  каталитическа  система сохран ет свою активность лишь 100-120 ч, мто в целом отрицательно сказываетс  на экономике процесса}, в результате

съем целевого продукта с 1 г титана не превышает 10-15 кг; низка  скорость процесса циклотримеризации, составл юща  не более 143 г 1,5,9ЦДТ на 1 г титана в ч. Кроме того, процесс характеризуетс  наличием сточных вод, содержащих соединени  титана.

Вышеприведенные недостатки обусловлены тем, что в нерастворимом полимерном соединении титана, использованном в качестве катализатора, титан соединен с поверхностными функциональными группами носител  только

с помощью главных валентностей, например по схеме

I

0-TiX,

UflU

TiX,

При взаимодействии таких поверхностных соединений титана с алкилалюминийорганическими соединени ми нар ду с образованием активных центров протекает обменна  реакци  типа

привод ща  к смыванию активного компонента соединени  титана с поверхности носител  и его перехода в раствор.

Целью изобретени   вл етс  повышение селективности процесса.

Поставленна  цель достигаетс  те что в способ при осуществлении по основному авт. св. № 730669 используют полимерную основу, дополнительно содержащую звень  винилпиридина, при мольном соотношении винилпиридингфункциональна  группа Z равном 1:0,02-1.

В реактор загружаетс  полимерное производное титана. Реактороткачиваетс  до вакуума 10 -10 мм рт.ст., и в ,:Него в атмосфере инертHoio газа загружаетс  раствор алюминийорганического соединени  и бутадиена, предварительно осушенного от влаги и обезгаженного от растворенного в нем кислорода. Реактор закрываетс , и процесс проводитс  при перемешивании в течении нескольких часов при 40-100°С. Степень превращени  исходного мономера контролируетс  путем отбора проб и хроматографического анализа.

После завершени  реакции реактор открываетс , жидка  часть сливаетс  а полимерный катализатор остаетс  в реакторе, куда снова загружаетс  углеводородный раствор алюминийорганического соединени  и бутадиен дл  проведени  последующего цикла.

Продукт реакции 1,5,9-ЦДТ выдел лс  из реакционной среды обычным известным способом.

В качестве сополимеров, исполь эуютс  сшитые сополимеры винилпиридинов и акриловых кислот со стиролом , сшитые, привитые сополимеры этих мономеров, в том числе сшитые сополимеры, полученные прививкой этихмономеров к каучуку, этиленпропиленовому , полиэтилену, полипро пилену, полистиролу.

Содержание пиридильной группы в полимерной основе наход тс  в пределах от 10 до 100 вес.% от функциональной группы Z . Полимерна  основ используетс  в сшитом состо нии;- и поэтому не ограничиваетс  значением молекул рных масс, содержащих в своем составе кроме групп -СООН,-ОН дополнительно пиридильную группу.

Функциональные группы Z могут бы соединены с атомом титана частично или полностью. В качестве сокатализатора примен етс  алюминийорган-ическое соединение формулы , где , H o-QfH.

Благода:р  наличию в сопсэлимерах одновременно групп Z и (при 2-0-; -СОО-; -NH-; 2)(v -пиридильна  группа) обеспечиваетс  св зывание атомов титана с полимерной основой с помощью не только главных, но и побочных валентносте Й.

При этом происходит образование поверхностных хелатных комплексов титана, например:

Г

0-Т1-Хэ

где X - галоид, СОО

1

TiX,

:1/ЛУ

«

N.

Хелатообразование затрудн ет обменное взаимодействие с алюминийорганическим соединением, привод щее к смыванию титана с поверхности полимерной основы. В результате этого увеличиваетс  стабильность каталитической системы в течение длительного времени.

Пример 1. а) В реактор по вышеописанной методике загружаетс 

1,5 г полимесного катализатора, полученного взаимодействием TiC с сополимером синтетического каучука этилен-пропиленового тройного-4-винилпиридина с метакриловой кислотой и перекисью бен зоила при мольном сотношении компонентов 82:8:8;2,содержащего 0,00864 т (0,18-10- гр-а) Ti 0,648 г (5,4 )ле(),2Се, 11,6 г (0,21 моль) и O Ntn толуола ..

Мольное соотношение Аб и Ti 30; винилпиридин;t .

Врем  реакции 6ч.

Температура Ю СКонверси  бутадиена 100%

Выход ЦДТ-1,5,9 100% от превращенного бутадиена.

Изомерный состав:

гране -гране -гране -цдт-1,5,9 7,2%

tjrwc-Т7(7мс- T/OIWHс-ЦДТ-1,5,9 92,8%,

б)В тот же,реактор снова добавл ли 0.648 г (5,4аО моль) А€(С2Н5-) 11,6 г (0,214 моль) CjHg и 30 мл толуола.

Врем  реакции и ч. Температура 70°С. Конверси  бутадиена 100%. Выход ЦДТ-1,5,9100% от превращенного бутадиена.

в)Аналогичным образом с участие того же самого катализатора провод  40 циклов.

Обща  продолжительность опытов при этом составл ет 240 ч. За это .зрем  449 г бутадиена превращаетс  1,5,9-ЦДТ.

Средн   скорость процесса в расчте на 1 г титана составл ет 217 г превращенного бутгщиена за 1 ч.

Пример 2. Аналогично примеру 1 в реактор загружаетс  0,5 г полимерного катализатора, полученного взаимодействием с сополимером стирола - метакриловой кислотой , винилпиркдином и изопропенилстиролом (80 .5: 5:10) , содержащего 0,012 г (0,25-10-5г.а) Ti; 0,9 г (7,) AP(C2.H5-)2. 8f76 г (0,162 моль) С4.Н и 16 мл толуола, мольное соотношение АС и Ti 30; винилпиридин 1.

Врем  реакции 2 ч.

Температура .

Конверси  бутадиена 100%.

выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превращенного бутадиена.

Изомерный состав: транс -троне, -транс 3%, - троне - транс 97%.

б) Аналогичным образом с участие того же самого катализатора провод  50 циклов. Обща  продолжительность работы катализатора при этом 100 ч.

За это врем  432 г бутадиена превращаетс  в 1,5,9-ЦДТ.

Средн   скорость процесса в расчете на 1 г титана 360 г превращенного бутадиена за 1 ч.

Пример 3. Аналогично примеру 1 в реактор загружаетс  1 г полимерного катализатора, полученного взаимодействием и привитого сополимера полиэтилена с метакриловой с кислотой и 4-винилпиридином (85.5:10) содержащего 0,012 г (О, 25-10 гг а) Т1, 1,32 г (7,5-10-5 моль) Ма-С4.Я)се, 8,76 г (0,162 моль) C4.Hg и 25 мл толуола. Мольное соотношение Л. Q Ti ЗО; винилпиридин Z 0,5.

Врем  реакции 3ч. Температура 70С , Конверси  бутадиена 100%.

Выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превращенного бутадиена.

Изомерный состав: транс - транс -Гране цдт-1,5,9 9 %. litic- транс - транс ЦДТ-1,5,9 91%. б) Аналогичным образом с участием .. того же самого катализатора провод т 40 циклов. Обща  продолжительность работы катализатора при этом 120 ч. За это врем  345 г бутадиена превращаетс  в 1,5,9-ЦДТ.

Средн   скорость процесса в расчете на 1 г Ti 240 г превращенного бутгщиена за 1 ч.

Пример 4. Аналогично йримеру 1 в реактор загружаетс  0,7 г полимерного катализатора, полученО ного взаимодействием TiCf и гидролизованного привитого сополимера полиэтилена с винилацетатом и 4винилпиридином (75 . 10 ; 15) , содержащий 0,012 г (0,25 ) Ti) 5 1,32 г (7, моль) AS (. Cf, 1 г (0,129 моль) С4Нб и 30 мл толуола . Мольное соотношение Ав и Ti 30; винилпиридин 0,66.

Врем  реакции 7 ч. 0 Температура 40СКонверси  бутсщиена 100%. Выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превращенного бутадиена.

Изомерный состав: транс -транс -транс 6% 5 ««с- троне- Tpaifc 94 %.

б) Аналогичным образом с участием того же самого катализатора провод т 30 циклов.. Обща  продолжительность работы катализатора при-этом 210 ч. За это врем  208 г бутадиена превращаетс  в 1,5,9-ЦДТ.

Средн   скорость процесса в расчете на 1 г, Ti 82,3 г превращенного 5 бутадиена за 1 ч.

Пример 5. Аналогично приме ру 1 в автоклав загружаетс  0,7 г полимерного производного титана, полученного взаимодействием TiCftf с

D привитым сополимером полипропилена с акриловой кислотой и 4-винилпиридином (74,5:0,5-25), содержащий 0,012 г (0,25-10-.г.а) Tij 0,648 г (5,4.10- моль) Ae(C2.H5-)jCej 19,5 Г

Claims (1)

1. 5 (0,36 моль) С4Нб и 20 мл толуола. Мольное соотношение Ав и Tt 22 винилпиридин: Z 0,02, Врем  реакции 6ч. Температура реакции ЮОС. Конверси  бутадиена 100%. Выход 1,5,9-ЦДТ 100% от превраще ного бутадиена. Изомерный состав: . . троне -троне -T/w/fC ццт-1,5,9 10 Цик- транс гране -ЦДТ-1,5,9 89, б) Аналогичным образом с участие того же самого катализатора провод  20 циклов. Обща  продолжительность работы катализатора 120 ч. За это врем  382 г бутадиена превращаетс  1,5,9-ОДТ. Средн   скорость процесса в расчете на 1 гТ1 265 г превращенного бутадиена за 1ч. Как видно.- из приведенных примеров предлагаемый способ получени  1,5,9-ЦДТ имеет р д преимуществ, а именно обладает высокой селективностью , достигающей 100%, так как практически исключаетс  полимерообразование по ходу процесса циклотриМеризации , достигаетс  значительное упрощение технологии процесса, так как исключаютс  стадии выделени  целевого продукта. Эти преимущест:ва достигаютс  благодар  применению каталитической .системы, обладающей высокой стабиль костью. Так известные катализаторы про вл ют активность лишь 100-120 ч при съеме 10-15 кг целевого продукта с 1 г титана, в то врем  как ката (Литические системы,,используемые в насто щем способе, про вл ют активность 240 ч и более при съеме 52 кг целевого продукта с 1 г нанесенного титана. Следует отметить, что каталитические системы и после 200-240 ч работы существенно не тер ют активности, что указывает на йозможность их более длительного использовани  в реакции циклотримеризации бутадиена. Способ характеризуетс  также высокой скоростью. Так, например, в случае применени  в качестве полимерного носител  сополимера СТ-МАК4ВП и ИПС (см. пример 2) средн   скорость реакции 360 г ЦДТ-1,5,9 на 1 г Ti за 1 ч, в то врем  как скорость реакции в известном способе составл ет 143 г ЦДТ-1,5,9 на 1 г Т1 за 1ч. Формула изобретени  Способ получени  циклододекатриена-1 ,5,9 по основному авт. св. 730669, о тличающийс  тем, что, с целью повышени  селективности процесса, используют полимерную основу, дополнительно содержащую звень  винилпиридина, при мольном, соотношении винилпиридинг функциональна  группа 2. равном 1:0,02-1.