JPH0328227A - ポリアルキレンカーボネート製造用触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、これまで産業上未利用資源であった炭酸ガス
を利用した合成樹脂を製造するための触媒成分の製造方
法に関する。

発明の技術的背景 炭酸ガスは工業的生産活動、あるいは生物の呼吸によっ
て地球上に大量に放出されているが、その反応性が低い
ため、現在までこれを資源として工業的には有効に利用
されていない。この炭酸ガスを工業的資源として利用す
ることは、限られた地球上の資源を有効に利用する面か
らも意義深いことである。

この炭酸ガスを原料とする合成樹脂の合成方法に関して
いくつかの提案がなされている。これらはたとえば日本
化学会誌｛９８２年第２号２９５頁に例示されるごとく
、亜鉛の酢酸塩と脂肪族ジカルボン酸との反応生戊物や
、アルキル亜鉛と水との反応生底物を触媒として、炭酸
ガスとオキシラン類（以後エボキシドと記述されること
もある）とを共重合させる方法が提案されている。また
、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｔ　１９８１年１３巻
４０７頁には、水酸化亜鉛と種々の有機カルボン酸との
反応生成物を触媒として、上記の共重合反応を行なうこ
とが提案されている。

また、本発明者らは特願昭８３−１９９２８２号明細書
で提案したように酸化亜鉛と有機ジカルボン酸とを有機
溶媒の存在下に機械的粉砕処理手段にょり接触せしめる
ことによって製造される亜鉛含有固体触媒或分が、従来
用いられてきた触媒と比べて炭酸ガスとオキシラン類と
の共重合に対して高い触媒活性を示すことを見出してい
る。

しかしながら、これら触媒の重合活性は工業的にみて満
足のゆくものではなく、触媒活性の一層の向上が望まれ
ていた。

本発明者らは、酸化亜鉛および有機ジカルボン酸を機械
的粉砕処理手段によって接触せしめることにより調製さ
れる亜鉛含有固体触媒成分の製造方法に関して検討を進
めた結果、その機械的粉砕処理の際、微量の硫化亜鉛を
反応系に添加することによって、得られる触媒の重合活
性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った
。

発明の目的 本発明は上記のような点に鑑みて完威されたものであっ
て、二酸化炭素とオキシラン類との反応によってポリア
ルキレンカーボネートを製造するに際して、優れた重合
活性を示すようなポリアルキレンカーボネート製造用触
媒成分の、製造方法を提１共することを目的としている
。

発明の概要 本発明に係るポリアルキレンカーボネート製造用触媒或
分の製造方法は、酸化亜鉛と有機ジカルボン酸とを有機
溶媒の存在下で機械的粉砕処理手段により接触せしめる
ことによって亜鉛含有固体触媒成分を製造する際に、硫
化亜鉛を反応系に添加することを特徴としており、得ら
れる触媒成分は二酸化炭素とオキシラン類とを原料とす
るポリアルキレンカーボネー１・製造用触媒として用い
られる。

発明の具体的説明 以下、本発明に係るポリアルキレンカーボネト製造用触
媒或分の製造方法について具体的に説明する。

酸化亜鉛 本発明に用いられる酸化亜鉛は、どのようにして製造さ
れたものであってもよく、たとえば、シュウ酸亜鉛を４
００℃以上に加熱分解する方法、ヒドロオキシ炭酸亜鉛
を加熱脱水する方法、金属亜鉛を燃焼させる方法、ある
いは亜鉛鉱石を還元剤とともに焙焼し生成する亜鉛蒸気
を空気酸化する方法などで製造された酸化亜鉛を用いる
ことができる。

有機ジカルボン酸 本発明に係るポリアルキレンカーボネート製造用触媒を
調製する際に用いることのできる有機ジカルボン酸とし
ては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、琥珀酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、１，５−ペンタンジカルボン酸、ｌ
，８−ヘキサンジカルボン酸、１．８−オクタンジカル
ボン酸、１．１０−デカンジカルボン酸などの脂肪族ジ
カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ｌ，２−ナフタレンジカルボン酸、ｌ，３−ナフタレン
ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ｌ，
５−ナフタレンジカルボン酸、Ｉ，６−ナフタレンジカ
ルボン酸、ｌ，７−ナフタレンジカルボン酸、ｌ，８−
ナフタレンジカルボン酸、２．３−ナフタレンジカルボ
ン酸、２．５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフ
タレンジカルボン酸、２．７−ナフタレンジカルボン酸
などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。このうちグル
タル酸、アジピン酸が特に好ましい。これらは単独で用
いることらでき、また、２種以上を混合して用いること
もできる。

釘機溶媒 本発明で用いられる有機溶媒としては、一般にいう有機
溶媒が広く用いられる。すなわち、ベンタン、ヘキサン
、ヘブタン、オクタン、デカン、灯油などの脂肪族炭化
水素あるいはこれらのハロゲン誘導体、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素あるいはこれらの
ハロゲン誘導体、フェノール、クレゾール、キシレノー
ルなどのフ工ノール類あるいはこれらのエーテル誘導体
、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチル
エーテル、エチレングリコールジメチルエテル、エチレ
ンオキシド、ブロビレンオキシド、イソブチレンオキシ
ド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、テト
ラヒドロビラン、テトラヒドロフラン、オキセタン、オ
キシラン、ジオキサン、トリオキサンなどのエーテル類
あるいはこれらのアルキルまたはアリール誘導体、メタ
ノール、エタノール、プロバノール、イソブタノール、
ヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリンなどのアルコール類あるいはその誘導
体、酢酸、ブロピオン酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、
琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン
酸類およびその誘導体あるいは酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、ブロピオン酸メチル、ブロビオン酸エチ
ル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル誘導体、安
息香酸、フタル酸、ナフトエ酸、ナフタレンジカルボン
酸などの芳香族カルボン酸のエステル類、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、プチロニ１・リルなどのニトリ
ル類あるいはその誘導体、エチレンジアミン、プチルア
ミン、アニリンなどのアミン類あるいはその誘導体、Ｎ
．Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチル
フォスフォリックトリアミド（ＨＭＰ＾）のようなアミ
ド類あるいはその誘導体などが例示できるが、いずれを
用いた場合でも粉砕状態を改善し、活性を向上させるの
に有効である。しかしながら有機溶媒としては、粉砕温
度で液体であることが好ましく、さらに酸化亜鉛と有機
ジカルボン酸との反応によって発生した水を取り込むこ
とのできる有機溶媒が特に好ましい。具体的には、これ
らの中では、ベンゼン、１・ルエン、キシレン、ジオキ
サン、テトラヒド口フラン、オキセタン、エボキシド、
メタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノー
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロビオン酸メチル、ア
セトニトリル、ブロビオニトリル、ジメチルホルムアミ
ドなどが好ましい。

さらに水をこれら有機溶媒の代わりに粉砕助剤として使
用することも可能である。

またこれら有機溶媒は単独で用いることもてき、また２
種以上を混合して用いることもできる。

硫化亜鉛 本発明に用いられる硫化亜鉛は、どのようにして製造さ
れたものであってもよく、たとえば、硫酸亜鉛溶液に硫
化アンモニウムを加える方法、あるいは酢酸酸性の亜鉛
塩溶液に硫化水素を通じて沈澱させる方法などによって
製造された硫化亜鉛を用いることができる。

触媒調製方法 本発明では、上記のような有機溶媒の存在下に、酸化亜
鉛と有機ジカルボン酸と硫化亜鉛とを機械的粉砕処理手
段によって緊密に接触させ、反応させることによって触
媒は合成される。

機械的粉砕処理は、たとえばボールミル、振動ミル、衝
撃ミルなどを用いて行なわれる。粉砕時における酸化亜
鉛と有機ジカルボン酸の仕込比率は、通常酸化亜鉛１モ
ルに対して有機ジカルボン酸０．１〜１０モル、好まし
くは０，５〜２モルの範囲である。また粉砕時における
酸化亜鉛と硫化亜鉛の仕込比率は、通常酸化亜鉛１モル
に対して硫化亜鉛０．００１〜０．１モル、好ましくは
０．０１〜０．０５モルの範囲である。添加する有機溶
媒の量は、これら酸化亜鉛と有機ジカルボン酸の合ｌ１
重量１００重量部に対して１〜５０００重量部好ましく
は５〜１０００重量部である。

原料の種類や粉砕装置によって、粉砕条件を適当に選ぶ
のが好ましいが、回転ボールミルを例にとれば、ステン
レス鋼製内容積８　０　０　ｍｌ　，内直径１　０　０
　ａｍのボール円筒に直径１５ｌｌＩ！Ｉ１のステンレ
ス鋼製ボール１００個を収容し、被処理物量を２０〜４
０ｇとした場合に回転数１　２　５　ｒｐｍで、通常は
１０分〜３０日間、好ましくは２０分〜７日間の粉砕処
理に相当する程度に行なえばよい。振動ミルを例にとれ
ば、ステンレス鋼製内容積８００ｍｌ、内直径１　０　
０　ａｍのボール円筒に直径］−５ｎｕ＋＋のステンレ
ス鋼製ボール２．８ｋｇを収容し、被処理物量を２０〜
４０ｇとした場合に衝撃の加速度７Ｇで、通常は１分〜
１０日間、好ましくは５分〜４日間の粉砕処理に相当す
る程度に行なえばよい。また、粉砕処理の温度は、通常
室温付近に選べばよく、発熱が著しい場合には、適当な
冷却を行なって、０〜１５０℃で粉砕することが好まし
い。

なお、上記のようにして調製された触媒成分はそのまま
重合反応に供することもできるが、ここで用いた有機溶
媒のうち、アルコール類やアミン類など、あるいは酸化
亜鉛と有機ジカルボン酸との反応の際に発生する水など
は、重合禁止剤として働くため、重合前に触媒成分を脱
気乾燥した後に重合に供することが好ましい。

オキシラン類 本発明で用いることのできるオキシラン類としては、モ
ノエボキシドが好ましく、たとえば、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテ
ンオキシド、イソブチレンオキシド、１−ペンテンオキ
シド、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、
１−オクテンオキシド、ｌ−デセンオキシド、シクロペ
ンテンオキシド、シクヘキセンオキシド、スチレンオキ
シド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプ
ロピレンオキシド、３．３．３１リフルオロプロピレン
オキシド、３−ナフチルブロビレンオキシド、３−フェ
ノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレン
オキシド、ブタジエンモノオキシド、３−ビニルオキシ
プロピレンオキシド、３−トリメチルシリルオキシブロ
ビレンオキシド、メチルグリシジルカーボネート、エチ
ルグリシジルカーボネート、コレステリルグリシジルカ
ーボネートなどが例示される。

このうちプロピレンオキシド、エチレンオキシド、シク
ロヘキセンオキシドが好ましい。これらは、単独で用い
てもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。

重合方法 上記のような触媒成分を用いて、二酸化炭素とオキシラ
ン類とを重合するに際しては、通常、ペンタン、ヘキサ
ン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素、クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ｌ，ｌ−ジクロロエタン、１．２−
ジクロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、
ｌ−クロロプロパン、２−クロロブロバン、ｌ−クロロ
ブタン、２−クロロブタン、ｌ−クロロー２−メチルプ
ロパン、クロルベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲ
ン化炭化水素の１種類または２種類以上を組み合わせて
重合溶媒として用いる方が好ましい。なお、場合によっ
ては、七ノマー（エボキシド）それ自身を重合媒体とす
ることも可能であり、気相重合、たとえば流動触媒床中
での重合も行なえる。重合溶媒、モノマー（エボキシド
）、炭酸ガス、触媒の添加順序は特に限定されない。

溶媒とモノマー（エボキシド）の仕込比は、通常容積比
で０：１００〜９９：１、特にＯ：１００〜９０：１０
の範囲が好ましい。炭酸ガスの圧力は特には限定されな
いが、０〜２００ｋｇ／Ｃ一、好ましくは３〜１００ｋ
ｇ／ｃｊ、さらに好ましくは５〜５　０　ｋｇ　／　ｃ
−の圧力で重合するのが好ましい。重合温度は、通常０
〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃である。

本発明は、重合時間をのばすことによって、ボリマーの
収量を増やすことが可能である。従って、重合時間は特
には限定されないが、通常３０分〜２４０時間、好まし
くは１時間〜８０時間、さらに好ましくは１時間〜１０
時間の範囲で重合を行なう。

また重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれ”の方
法においても行なうことができ、さらに重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行なうことも可能である。

重合反応終了の後、触媒残渣は濾過することによって、
あるいは希酸水溶液、希アルカリ水溶液などで洗浄する
ことによって除去できる。得られたボリマーは、重合媒
体のフラッシュや蒸発乾固、あるいは良溶媒に溶解した
ボリマーをヘキサンやメタノールのような貧溶媒中に析
出することによって回収できる。

発明の効果 本発明を用いることにより、これまで利用されていなか
った炭酸ガスを原料とする有用なボリマーが効率よく合
成できる。このポリマーは良好な透明性を有しており、
かつ加熱すると完全に分解するという特徴を有している
。このため、このポリマーは、一般成形物やフィルム、
ファイバーなどに用いられるばかりでなく、光ファイバ
ー光ディスク、セラミックバインダー　ロストフォーム
キャスティングなどの材料としても応用可能である。ま
た、このボリマーは生体内で分解できる性質をも有して
いるため、医用材料などの生分解性を必要とする用途に
も応用可能である。

さらにこのボリマーを制振材として用いた場合にも、優
れた性能を発揮する。

以下、本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが
、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［触媒調製］ 市販の酸化亜鉛１０．３ｇ、硫化亜鉛０．３．、グルタ
ル酸１．　６．　　２　ｇ．　１．４−ジオキサン２０
ｍｌを直径１５ｍｍのステンレス製ボール２．８ｋｇを
収容した、内容積８００ｍｌ，内直径１　０　０　ｍｍ
のステンレス製ボールミル円筒に装入し、衝撃の加速度
７Ｇで６時間粉砕接触させた。固体処理物は加熱減圧乾
燥し、ヘキサンスラリーとして重合に供した。

［重　　合］ 内容積２ｇのオートクレープに２　０　０　ｍｌのプロ
ピレンオキシド、７　０　０　ｍｌのヘキサン、触媒２
．５７ｇを加え、炭酸ガスを加え、系を８０℃、２０ｋ
ｇ／ｃＩｌｆ−６とし、消費される炭酸ガスを供給しな
がら２時間重合を行なった。装置を冷却した後脱圧し、
ヘキサンスラリーとなっている白色（触媒を含んでいる
ため）ポリマーを濾過した。

ボリマーの収量は１０３Ｊｒであり、触媒の活性は４０
．１ｇ／ｇ−ｃａｔであった。

実施例２〜４および比較例 添加する硫化亜鉛の量を変えた他は実施例１と同様にし
て触媒成分を合威し、実施例１と同様に重合を行なった
。

結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化亜鉛と有機ジカルボン酸とを有機溶媒の存在下で機
   械的粉砕処理手段により接触せしめることによって亜鉛
   含有固体触媒成分を製造する際に、硫化亜鉛を添加する
   ことを特徴とする二酸化炭素とオキシラン類を原料とす
   るポリアルキレンカーボネート製造用触媒の製造方法。