KR940009588B1 - 파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine)의 제조방법 - Google Patents

파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine)의 제조방법 Download PDF

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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
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내용 없음.

Description

파라-페닐렌디아민(p-phenylenediamine)의 제조방법
본 발명은 고강력 아라미드 섬유제조, 산화방지제, 사진현상제, 모발염색체 등의 화합물 연료에 유용한 파라-페닐렌디아민(PPD)의 제조에 관한 것으로 특히 폴리에틸렌-프탈레이드(PET) 폐기물로부터 PPD의 제조에 관한 것이다.
PPD의 효과적이고도 경제적인 제조방법을 개발하여야 할 필요성은 오래전부터 있어 왔는데, 종래의 에스테르 화합물과 하이드록실아민과 반응시켜 PPD를 만드는 방법에 관한 특허로는 일본공개특허 79157528이 있으며 이 방법은 아래와 같다.
Figure kpo00001
(R : 알킬기, M : 알카리 또는 알카리 토금속)
즉, 테레프탈산의 에스테르 화합물을 메탄올 중에서 하이드록실아민과 반응시켜 금속염을 얻고 이를 아세토니트릴과 같은 용매 중에서 가열 전위시켜 PPD를 만든다. 또한, 일본공개특허 7915528의 방법에 있어서는 테레프탈산의 에스테르 화합물을 메탄올 중에서 반응시킨다. 이 때 하이드록실 아민은 메탄올과 같은 1가 알콜 중에서는 그 반응성이 강하지 못하여 수율이 별로 좋지 못하다. 더더욱 PET와 같은 테레프탈산의 에스테르 중합체와는 거의 반응이 이루어지지 않는다. 따라서 종래의 방법에 있어서는 디메틸테레프탈레이트(DMT)와 같은 고가의 원료 물질만을 써야 하며 반응에 있어서도 반응 시간이 길고 수율도 낮아서 단순한 기술 이상의 실용적 경제성이 없었다.
이외의 PPD 제조방법에 관한 특허로는 일본공개 84130841, 미국특허 4400537, 독일공고특허 2313496 등이 있으나 그 방법에 있어서는 고가의 원료 물질을 쓰거나 공정이 복잡하고 위험하여 장치비가 많이 든다. 따라서 종래의 방법들을 쓸 경우 생산된 PPD의 가격은 비싸질 수밖에 없었다.
본 발명자는 이와같이 제조하기가 까다롭고 원가가 높은 PPD를 보다 단순하고 간단한 공정으로 값싼 원료를 사용하여 제조하는 방법으로서 2가 알코올을 촉매형 용매로 쓸 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 먼저 본 발명의 방법을 간략하게 표시하면 다음과 같다.
Figure kpo00002
(M : 알카리 또는 알카리 토금속)
하이드록실아민은 1가 알콜 중에서는 반응성이 약하여 PET와 잘 반응하지 않으나 에틸렌글리콜(EG), 부탄디올(BD)등과 같은 2가 알콜 중에서는 PET와 잘 반응한다. EG, BD 등과 같은 2가 알콜 중에서는 PET와 잘 반응하는 것은 EG, BD가 이들의 반응에 촉매 작용을 해 주기 때문이다. 따라서 이 경우에는 반응이 매우 잘 이루어져 그 수율은 기존의 방법에 비해 혁신적으로 향상되었으며 PET 대신 DMT를 사용할 경우에도 종래의 방법보다 훨씬 높은 수율을 나타낸다. 본 발명의 방법에 있어 PET는 EG 중에서 가열하여 슬러리(Slurry)를 만드는데 이렇게 하면 PET의 중합도가 떨어지게 되어 촉매 작용과 더불어 반응을 빠르게 해준다. 물론 이 때 PET를 슬러리화 하지 않고 그대로 EG와 반응시켜도 된다. 그리고 이때 상압에서 반응하여도 되나 1-7Kg/c㎡ 정도의 압력하에 반응을 하면 훨씬 빠르게 반응이 진행된다. 본 발명은 하이드록실아민을 사용한다는 점에서 일본공개특허 79157528와 유사하지만, 본 발명은 PET 생산시 발생하는 불용재나 부산물 등의 사용도 가능하여 산업 폐기물의 이용도 가능하여 원료비는 매우 낮출 수 있으며 반응성도 우수하여 반응 주기가 훨씬 짧다. 이는 메탄올과 같은 1가 알콜 대신 에틸렌글리콜 같은 2가 알콜을 반응 용매로 사용한데 기인한다. 즉, PET 사슬을 하이드록실아민이 공격하여 끊는데 EG가 촉매 역할을 하여 반응 속도를 휠씬 빠르게 하여 하여 주기 때문이다. 이와같은 차이로 해서 생산 원가를 종래의 절반 이하로 낮출 수 있다. 이와 같은 장점 외에도 산업 폐기물의 처리, 부산물로 에틸렌글리콜을 얻을 수 있다는 점들로 해서 원가 및 비용의 절감을 이룰 수 있다.
[실시예]
본 발명의 이해를 돕기 위해 다음의 실시예를 둔다. 그러나 본 발명의 범위가 이에 제한됨을 의미하지는 않는다.
[실시예 1]
파라-페닐렌다이민의 제조
고압반응기에 PET 20g, 에틸렌글리콜 200ml를 넣고 완전히 밀폐한다. 온도를 240℃까지 올리고 1시간 유지 후 상온으로 낮춘다. 메탄올 300ml에 하이드록실아민 염산염을 20g 녹이고 여기에 메탄올 100ml에 수산화나트륨 25g을 녹인 용액을 섞어준다. 다 넣은 후 1시간 동안 교반하면서 실온에서 반응시킨다. 반응 후 냉각하여 얻은 황색 결정을 아세토니트릴 용액 100ml에 20g을 넣고 질소 분위기하에서 160℃로 2시간 가열 후 아세토니트릴을 감압 증류하여 뽑아내고 결정을 얻는다. 이 결정을 적외선 분관 분광기 및 핵자기 공명 스펙트럼으로 분석 결과 파라-페닐렌디아민임을 확인하였으며 수율은 아론량의 91.2%였다.
[실시예 2]
파라-페닐렌디아민의 제조
실시예 1)에서 슬러리화 할때 에틸렌글리콜 대신 1,4-부탄디올을 사용하였다. 최종 생성물은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 3]
파라-페닐렌디아민의 제조
실시예 1에서 PET대신 폴리부틸렌프탈레이트(PBT)을 사용하였다. 최종생성물은 실시예 1과 동일하였다.
[실시예 4]
파라-페닐렌디아민의 제조
실시예 1에서 메탄올 대신 에탄올을 사용하였다. 최종 생성물은 실시예 1과 동일.
[실시예 5]
파라-페닐렌디아민의 제조
실시예 1에서 수산화나트륨 대신 수산화칼륨을 사용하였다. 최종 생성물은 실시예 1과 동일하였다.

Claims (3)

  1. 구조식(I)의 테레프탈산의 에스테르 중합체를 2가 알콜 중에서 100-250℃로 가열하여 슬러리(Slurry)화 한 후 이를 구조식(II)의 하이드록실아민 염산염과 MOH와 같은 염기 존재하에 반응시켜 얻은 구조식(III)의 화합물을 용매 존재하에 가열 전위시켜 파라-페닐렌디아민을 제조하는 방법.
    Figure kpo00003
    (R : 알켄기, M : 알카리 또는 알카리 토금속)
  2. 제 1 항에 있어서, 슬러리화 할때 2-10Kg/㎠의 압력을 거는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 2가 알콜이 에틸렌글리콜 또는 1, 4-부탄디올의 제조방법.
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