JPH023425A

JPH023425A - ポリアルキレンカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JPH023425A
Application number: JP14734288A
Authority: JP
Inventors: Hideshi Kawachi; 秀史河内; Shuji Minami; 南　修治
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1988-06-15
Filing date: 1988-06-15
Publication date: 1990-01-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１豆立茨歪立１本発明は、これまで産業上未利用資源であった炭酸ガス
を利用した合成樹脂の重合方法に関する。

の　　的背景ならびにその問題炭酸ガスは工業的生産活動あるいは生物の呼吸によって
地球上に大量に放出されているが、その反応性が低いた
め、現在までこれを資源として工業的には有効に利用す
ることはできなかった。この炭酸ガスを工業的資源とし
て利用することは、限られた地球上の資源を有効に利用
する面からも意義深いことである。

この炭酸ガスを原料とする合成樹脂の合成方法に関して
、いくつかの握索がなされている。たとえば日本化学会
誌１９８２年第２号２９５ページに例示されるごとく、
亜鉛の酢酸塩と脂肪族ジカルボン酸との反応生成物や、
アルキル亜鉛と水との反応生成物を触媒としており、ま
た、ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｉ　１９８１年１３巻
４０７ページに例示されているように、水酸化亜鉛と種
々の有機カルボン酸との反応生成物を触媒として用いて
いる。

しかしながら、これら触媒では、その活性点と考えられ
る亜鉛１原子当りの重合活性が低いという大きな問題点
があった。

本発明者らは、炭酸ガスを資源とするポリマーの合成に
関して鋭意検討を進めた結果、亜鉛イオンとともに周期
律表第■族の金属イオンを共存させ、これら金属と有機
ジカルボン酸を反応させることにより合成される触媒が
、従来の合成方法によった触媒より、亜鉛１原子当りの
重、合活性が高いことを見出し、本発明を完成させるに
至った。

１匪Ω旦工本発明は、上記のような点に鑑みてなされたものであっ
て、特定の触媒を用いて炭酸ガスとエポキシドとの共重
合を行なうことによってポリアルキレンカーボネートを
収率よく得ることができるようなポリアルキレンカーボ
ネートの製造方法を提供することを目的としている。

１肌ゑＪｉＪＷ本発明に係るポリアルキレンカーボネートの製造方法は
、亜鉛塩および周期律表第■族の金属塩と有機ジカルボ
ン酸とを反応させて得られる亜鉛含有固体触媒成分を用
いて、炭酸ガスとエポキシドとを共重合することを特徴
としている。

１丑血ｌ止ヱ１星以下、本発明に係るポリアルキレンカーボネートの製造
方法について具体的に説明する。

Ｌ五土上上本発明ではエポキシドとしては、モノエポキシドを用い
ることが好ましく、具体的には、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオ
キシド、イソブチレンオキシド、１−ベンゾンオキシド
、２−ペンテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、１−
オクテンオキシド、１−デセンオキシド、シクロペンテ
ンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシ
ド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３−フェニルプロ
ピレンオキシド、３，３．３−トリフルオロプロピレン
オキシド、３−ナフチルプロピレンオキシド、３−フェ
ノキシプロピレンオキシド、３−ナフトキシプロピレン
オキシド、ブタジェンモノオキシド、３−とニルオキシ
プロピレンオキシド、３−トリメチルシリルオキシプロ
ピレンオキシド、メチルグリシジルカーボネート、エチ
ルグリシジルカーボネート、コレステリルグリシジルカ
ーボネートなどが用いられ、このうちプロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、シクロヘキセンオキシドが好ま
しい、これらは、単独で用いてもよく、また、２種以上
を混合して用いてもよい。

１皿１本発明で触媒を合成する際に用いられる亜鉛塩は、たと
えばフッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢
酸亜鉛、安息香酸亜鉛、炭酸亜鉛、乳酸亜鉛、硝酸亜鉛
、燐酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硫酸
亜鉛などが挙げられ、このうち酢酸亜鉛、硝ａ亜鉛が好
ましい。

ｔｍ皇１１本発明で触媒を合成する際に用いられる周期律表第■族
金属の塩としては、具体的には、塩化鉄、臭化鉄、ヨウ
化鉄、ｖＲ酸銑、硝酸鉄、乳酸鉄、蓚酸鉄、塩化コバル
ト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、炭酸コバルト、硝
酸コバルト、燐酸コバルト、酢酸コバルト、安息香酸コ
バルト、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル
、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニ
ッケル、蟻酸ニッケル、乳酸ニッケル、塩化ルテニウム
、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、塩化ロジウム、
臭化ロジウム、ヨウ化ロジウム、酢酸ロジウム、塩化パ
ラジウム、硝酸パラジウム、ｉＥ酸パラジウム、酢酸パ
ラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラ
ジウム、酢酸パラジウム、塩化イリジウム、臭化イリジ
ウム、ヨウ化イリジウムなどが用いられ、このうちコバ
ルト、ニッケルの酢酸塩が好ましい。

１１２左上エヱ皇本°発明で用いられる触媒を合成する際に用いられる有
機ジカルボン酸としては、具体的には、シュウ酸、マロ
ン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、１，５−ペン
タンジカルボン酸、１．６−ヘキサンジカルボン酸、１
．８−オクタンジカルボン酸、１．１０−デカンジカル
ボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、１．２−ナフタレンジカルボン酸
、１，３−ナフタレンジカルボン酸、１．４−ナフタレ
ンジカルボン酸、１．５−ナフタレンジカルボン酸、１
．６−ナフタレンジカルボン酸、１，７−ナフタレンジ
カルボン酸、１．８−ナフタレンジカルボン酸、２．３
−ナフタレンジカルボン酸、２．５−ナフタレンジカル
ボン酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、２．７−ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が用い
られ、このうちグルタル酸、アジピン酸が好ましい、こ
れらは単独で用いても、また、２種以上を混合して用い
てもかまわない。

肢舅ｊ口【友抹本発明では、上記のような亜鈴塩および周期律表第■族
の金属塩と、有機ジカルボン酸とを反応させて亜鉛含有
固体触媒成分を調製するが、この際これらの化合物を極
性溶媒に溶解して反応させることが好ましい、このよう
な極性溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソ
プロパツール、イソブタノールなどのアルコール類を用
いることが好ましい、亜鉛塩、周期律表第■族の金属塩
および有機ジカルボン酸の添加量比率は、亜鉛塩１モル
に対して、周期律表第■族の金属塩は０．０１〜１００
０モル好ましくは０．１〜５００モルの範囲にあり、有
機ジカルボン酸は、亜鉛塩と金属塩の合計のモル数に対
して、０．１倍〜１０倍好ましくは０．５倍〜２倍の範
囲である。亜鉛塩、周期律表第■族の金属塩および有機
ジカルボン酸の添加順序は、特に限定されない。

反応温度は溶液の凝固点以上であれば特に限定はされな
いが、通常、０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０
℃の範囲である０反応時間は、反応温度によって左右さ
れるため、特に限定されないが、通常３０分〜４８時間
、好ましくは３０分〜２４時間の範囲で反応させる。

反応によって生成した析出物を、濾過し、次いで乾燥し
て重合用触媒として用いる。

１立左羞上記のような触媒を用いて、炭酸ガスとエポキシドとの
共重合を行なうに際しては、通常、ペンタン、ヘキサン
、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素、クロロメタン、メチレンジクロリド、クロロホル
ム、四塩化炭素、１．１−ジクロロエタン、１．２−ジ
クロロエタン、エチルクロリド、トリクロロエタン、１
−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブ
タン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロ
パン、クロルベンゼン、ブロモベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素の１種類または２種類以上重合溶媒として用
いることが好ましい、なお、場合によってはモノマー（
エポキシド）それ自身を重合媒体とすることも可能であ
り、また本発明に係る上記のような重合反応を、気相重
合、たとえば流動触媒床中での重合反応として行なうこ
ともできる。重合溶媒、モノマー（エポキシド）、炭酸
ガス、触媒の添加順序は特に限定されない、溶媒とモノ
マー（エポキシド）の仕込比は、通常、容積比でＯ対１
００〜９９対１特にＯ対１００〜９０対１０の範囲が好
ましい。

反応系に供給する炭酸ガスの圧力は、特に限定されない
が、Ｏｋｔ／ｃｘＡ−Ｇ〜２００ｋｔ／ｃＡ　・Ｇ、好
ましくは３１ｑｒ　／　ａａ−Ｇ〜１００ｋｔ／ｃＡ　
−Ｇ、さらに好ましくは５ｋｒ／−・Ｇ〜５０ｋｇ／−
・Ｇの圧力であることが好ましい０重合温度は、通常０
℃〜２００℃、好ましくは５０°Ｃ〜１５０℃である。

本発明では、長時間重合反応を行なうことによって、ポ
リマーの収量を増やすことが可能である。従って、重合
時間は、特には限定されないが、通常３０分〜２４０時
間、好ましくは１時間〜８０時間、さらに好ましくは１
時間〜１０時間の範囲である。

また上記のような重合反応は、回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても行なうことができ、さらに
重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも
可能である。

重合反応終了後、触媒残渣は濾過することにより、ある
いは希酸、希アルカリの水溶液を用いて洗浄することに
より除去できる。得られたポリマーは、重合媒体のフラ
ッシュや蒸発乾固、あるいは良溶媒に溶解したポリマー
をヘキサンやメタノールのような貧溶媒中で析出するこ
とによって回収できる。

几匪立遵遇本発明によれば、特定の触媒を用いることにより、これ
まで利用されていなかった炭酸ガスを原料として有用な
ポリマーが合成できる。このポリマーは、良好な透明性
を有しており、かつ加熱すると完全に分解するという特
徴を有している。このため、このポリマーは、−膜成形
物、フィルム、ファイバー用途などに用いられるばかり
でなく、レンズ、光ファイバー、光ディスク、セラミッ
クバインダー、ロストフオームキャスティングなどの材
料としても応用可能である。また、このポリマーは生体
内で分解できる性質をも有しているため、医用材料など
の生分解性を必要とする用途にも応用可能である。さら
にこのポリマーを制振材として用いた場合にも、優れた
性能を発揮する。

以下本発明を実施例によってさらに詳しく説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

１１且ユく触媒別製〉市販の＃酸亜鉛１２．５ｇと＃酸ニッケル１４．２ｔと
をメタノール２５０　ｍｌに溶かし、この溶液を撹拌し
つつ、この中にグルタルＢ　１５　ｇをメタノール１５
０ｍ１に溶かした溶液を室温で３０分かけて滴下した。

室温でさらに２時間撹拌を続けた後、薄縁色の析出物を
一過し、メタノールで洗浄した後、１５０℃で減圧乾燥
して、ヘキサンスラリーとして重合に用いた。

く重　　合〉内容積２ｊのオートクレーブにプロピレンオキシド２０
０　ｍｌ、ヘキサン７００ｍ１、触媒５ｇを加え、反応
系に炭酸ガスを供給して、系内を８０℃、２０ｋｇ／−
・Ｇとし、消費される炭酸ガスを新たに系内に供給しな
がら２時間重合を行なった。

反応終了後、装置を冷却した後脱圧し、ヘキサンスラリ
ーとなっている薄縁色（触媒を含んでいるため）ポリマ
ーを一過した。乾燥後のポリマーの重量は１５．７ｇで
あった。亜鉛金属１ミリモル当りのポリマーの収量は１
．２ｔであった。

実施例２く触媒調製〉添加する金属塩を酢酸ニッケルから酢酸コバルトに変え
た以外は、実施例１と同様に行なった。

紫色の析出物を濾過し、メタノールで洗浄した後１５０
℃で減圧乾燥して、ヘキサンスラリーとして重合に用い
た。

く重　　合〉実施例１と同様に行なった。ヘキサンスラリーとなって
いる紫色（触媒を含んでいるため）ポリマーを一過した
。乾燥後のポリマーの重量はＬ７．４ｔであり、亜鉛金
属１ミリモル当りのポリマーの収量は１．４ｇであった
。

Ｌ豊且ユく触媒調製〉市販の酢酸亜鉛２０ｇをメタノール２００　ｍｌに溶か
し、この溶液を撹拌しつつ、この中にグルタル酸１２ｇ
をメタノール１５０　ｍｌに溶がした溶液を室温で３０
分かけて滴下した。室温でさらに２時間撹拌を続けた後
、白色の析出物を一過し、メタノールで洗浄した後、１
５０℃で減圧乾燥して、ヘキサンスラリーとして重合に
用いた。

く重　　合〉実施例１と同様に行なった。ヘキサンスラリーとなって
いる白色（触媒を含んでいるため）ポリマーを一過した
。乾燥後のポリマーの重量は５．１ｇであり、亜鉛金属
１ミリモル当りのポリマーの収量は０．２ｇであった。

Claims

【特許請求の範囲】

亜鉛塩および周期律表第VIII族の金属塩と、有機ジカル
ボン酸とを反応させて得られる亜鉛含有固体触媒成分を
用いて、炭酸ガスとエポキシドとを共重合させることを
特徴とするポリアルキレンカーボネートの製造方法。