WO2022209774A1 - 有機亜鉛触媒再生方法 - Google Patents

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WO2022209774A1
WO2022209774A1 PCT/JP2022/011005 JP2022011005W WO2022209774A1 WO 2022209774 A1 WO2022209774 A1 WO 2022209774A1 JP 2022011005 W JP2022011005 W JP 2022011005W WO 2022209774 A1 WO2022209774 A1 WO 2022209774A1
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catalyst
aliphatic polycarbonate
regenerated
organozinc
organic solvent
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PCT/JP2022/011005
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Inventor
直久 早水
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住友精化株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G64/20—General preparatory processes
    • C08G64/32—General preparatory processes using carbon dioxide
    • C08G64/34—General preparatory processes using carbon dioxide and cyclic ethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for regenerating an organozinc catalyst, and the like. It should be noted that the contents of all documents mentioned herein are hereby incorporated by reference.
  • Organozinc-based heterogeneous catalysts are generally less expensive than homogeneous catalysts and are easy to separate from the resin after polymerization, but have lower polymerization activity than homogeneous catalysts.
  • Patent Document 1 discloses that a zinc compound is reacted with a theoretical amount or more of an aliphatic dicarboxylic acid as an organozinc catalyst that catalyzes the reaction of obtaining an aliphatic polycarbonate from carbon dioxide and an epoxide. It is disclosed to use an organozinc compound obtained by However, the catalyst is not sufficiently active, and the amount of catalyst used is large, resulting in a large amount of catalyst waste.
  • Patent Document 2 describes a method for regenerating a catalyst for the reaction of obtaining an aliphatic polycarbonate from carbon dioxide and an epoxide as an inorganic zinc compound and an inorganic It is disclosed to use an organozinc compound obtained by reacting a zinc compound with a theoretical amount or more of a dicarboxylic acid.
  • the present inventors After obtaining an aliphatic polycarbonate by reacting carbon dioxide with an epoxide using an organozinc catalyst, the present inventors regenerated the organozinc catalyst by a simple method (i.e., catalytic activity of the organozinc catalyst to approach the catalytic activity before use).
  • the present inventors have found that by washing an organozinc catalyst used for reacting carbon dioxide and an epoxide to obtain an aliphatic polycarbonate with a specific organic solvent, the catalytic activity of the used catalyst is reduced to that of the catalyst before use. We found the possibility of approximating activity, and conducted further investigations.
  • the disclosure includes, for example, subject matter described in the following sections.
  • Section 1. washing the spent organozinc catalyst used in the reaction for synthesizing the aliphatic polycarbonate with an organic solvent; The used organic zinc catalyst is washed so that the aliphatic polycarbonate content is 3% by mass or less, Organozinc catalyst regeneration method.
  • Section 2. washing the spent organozinc catalyst used in the reaction for synthesizing the aliphatic polycarbonate with an organic solvent;
  • the organic solvent has a hydrogen bonding term ( ⁇ H ) of the Hansen solubility parameter of 4.0 to 12.0 MPa 0.5 and a polarization term ( ⁇ P ) of 4.0 to 14.0 MPa 0.5 . , which is an organic solvent, Organozinc catalyst regeneration method.
  • the organic solvent has a hydrogen bonding term ( ⁇ H ) of the Hansen solubility parameter of 4.0 to 12.0 MPa 0.5 and a polarization term ( ⁇ P ) of 4.0 to 14.0 MPa 0.5 .
  • Item 2 an organic solvent, Item 2.
  • Section 4. Item 4.
  • the reaction for synthesizing the aliphatic polycarbonate is Copolymerization reaction of carbon dioxide and epoxide, Item 5.
  • Item 6. Item 6.
  • the ratio of the yield of aliphatic polycarbonate in the polymerization in which the catalyst is regenerated n times and used n+1 times to the yield of aliphatic polycarbonate when the catalyst is regenerated n-1 times and used n times is K n / n- When 1 (%), K n / n-1 is 70% or more, Regenerated organozinc catalyst.
  • the catalytic activity of the organozinc catalyst used to react carbon dioxide and epoxide to obtain an aliphatic polycarbonate can be brought close to the catalytic activity before use.
  • the present disclosure provides a method for regenerating an organozinc catalyst used to react carbon dioxide with an epoxide to obtain an aliphatic polycarbonate, as well as a method for reacting carbon dioxide with an epoxide using the organozinc catalyst regenerated by the method.
  • the present disclosure preferably includes, but is not limited to, methods for producing aliphatic polycarbonates using methods such as the following, and includes everything disclosed herein and recognized by one skilled in the art.
  • the method for regenerating an organozinc catalyst included in the present disclosure is a method for regenerating an organozinc catalyst that catalyzes a reaction for synthesizing an aliphatic polycarbonate (preferably a reaction for synthesizing an aliphatic polycarbonate from carbon dioxide and an epoxide).
  • the regeneration method included in the present disclosure is sometimes referred to as the "catalyst regeneration method of the present disclosure.”
  • the catalyst regeneration method is a method for producing a catalyst having a catalytic activity close to, equal to, or higher than the catalytic activity before use.
  • the organic zinc catalyst is a catalyst obtained by reacting at least a zinc compound and an aliphatic carboxylic acid, and is a catalyst that promotes a copolymerization reaction to obtain an aliphatic polycarbonate from carbon dioxide and an epoxide.
  • An inorganic zinc compound is preferable as the zinc compound.
  • inorganic zinc compounds include zinc oxide, zinc sulfate, zinc chlorate, zinc nitrate, zinc acetate, and zinc hydroxide. Among them, zinc oxide and zinc hydroxide are preferred, and zinc oxide is more preferred. .
  • a zinc compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • aliphatic carboxylic acid for example, aliphatic monocarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, and aliphatic tricarboxylic acid can be used. Among them, it is preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid.
  • An aliphatic carboxylic acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among them, it is preferable to use an aliphatic dicarboxylic acid, or to use an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic monocarboxylic acid.
  • the molar ratio of the aliphatic monocarboxylic acid to the aliphatic dicarboxylic acid is about 0.0001 to 0.1 or 0.001 to 0.05 It is preferable to use it so that it becomes a degree.
  • the aliphatic dicarboxylic acid is preferably an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 15 carbon atoms (2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, or 15), More specific examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and sebacic acid.
  • aliphatic Monocarboxylic acids are preferred, and more specific examples include formic acid, acetic acid, propionic acid, trifluoroacetic acid, and the like.
  • an aliphatic tricarboxylic acid having 3 to 15 carbon atoms is preferable, more specifically Specific examples include tricarballylic acid and 3,3′,3′′-nitrilotripropionic acid.
  • aliphatic carboxylic acids malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, formic acid, acetic acid and propionic acid are particularly preferred.
  • a particularly preferred example of an organic zinc catalyst is a catalyst obtained by reacting at least zinc oxide and glutaric acid.
  • epoxides include, but are not limited to, ethylene oxide, propylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, isobutylene oxide, 1-pentene oxide, 2-pentene oxide, 1-hexene oxide, 1- Octene oxide, 1-decene oxide, cyclopentene oxide, cyclohexene oxide, styrene oxide, vinylcyclohexane oxide, 3-phenylpropylene oxide, 3,3,3-trifluoropropylene oxide, 3-naphthylpropylene oxide, 3-phenoxypropylene oxide, 3-naphthoxypropylene oxide, butadiene monoxide, allyl glycidyl ether, 3-vinyloxypropylene oxide and 3-trimethylsilyloxypropylene oxide, and the like.
  • ethylene oxide and propylene oxide are preferred from the viewpoint of having high reactivity.
  • the working pressure of carbon dioxide is not particularly limited, it is usually preferably 0.1 to 20 MPa, more preferably 0.1 to 10 MPa, and even more preferably 0.1 to 5 MPa. Carbon dioxide may be supplied all at once, intermittently, or continuously.
  • the amount of the organozinc catalyst used is preferably 0.001 to 50 parts by mass, more preferably 0.01 to 40 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the epoxide. Part is more preferred.
  • the solvent used in the copolymerization reaction is not particularly limited, and various organic solvents can be used.
  • organic solvents include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; dichloromethane and chloroform.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but from the viewpoint of facilitating the reaction and obtaining an effect commensurate with the amount used, it is, for example, 500 to 10,000 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxide. is preferred. Also, no solvent may be used.
  • reaction temperature of the copolymerization reaction is not particularly limited, it is preferably 20 to 100°C, more preferably 40 to 80°C.
  • the reaction time varies depending on the reaction temperature and cannot be generalized, but is, for example, 2 to 40 hours.
  • the method of mixing the organozinc catalyst, carbon dioxide, and epoxide is not particularly limited, but for ease of mixing, for example, there is a method of adding carbon dioxide after mixing the organozinc catalyst and epoxide. .
  • the aliphatic polycarbonate thus obtained can be isolated by drying using a vacuum drying method or the like after separating the catalyst and the like.
  • Methods for separating the catalyst include, for example, decantation, filtration, and immobilization of the catalyst.
  • a method of removing the remaining resin from the separated catalyst for example, there is a method of heating to a temperature at which only the resin decomposes, or a method of washing the remaining resin with an organic solvent.
  • the spent catalyst is regenerated by washing the organozinc catalyst used to obtain the aliphatic polycarbonate with a specific organic solvent.
  • a specific organic solvent By washing with a specific organic solvent, it is possible to efficiently wash the used organic zinc catalyst so that the aliphatic polycarbonate content is 3% by mass or less.
  • the spent organozinc catalyst can be regenerated more efficiently.
  • the organic solvent to be used is preferably an organic solvent in which the hydrogen bonding term ( ⁇ H ) and the polarization term ( ⁇ P ) of the Hansen solubility parameters are within specific ranges.
  • the Hansen solubility parameter is a value used to predict the solubility of a substance.
  • the Hansen Solubility Parameters consist of a dispersion term ( ⁇ D ), a polarization term ( ⁇ P ), and a hydrogen bonding term ( ⁇ H ). Boca Raton, Fla: CRC Press. (Hansen, Charles (2007)) etc.
  • the results of evaluating the affinity with multiple solvents may be obtained by the Hansen melting sphere method, or may be obtained by calculation by the atomic group contribution method.
  • the hydrogen bond term is sometimes written as dH in addition to ( ⁇ H )
  • the polarization term is sometimes written as dP in addition to ( ⁇ P )
  • the dispersion term is written as ( ⁇ D ). is sometimes written as dD or the like.
  • Hansen Solubility Parameters for organic solvents in the present disclosure are described in Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press. (Hansen, Charles (2007)) are used.
  • the Hansen solubility parameter is determined by the Hansen solubility sphere method. More specifically, it is obtained as follows. The organic solvent (test dispersant) for which the Hansen Solubility Parameter is to be determined is mixed well with each test solvent so that the concentration becomes 10 vol%, left to stand for 24 hours, and then visually judged whether it is in a dissolved state or an undissolved state.
  • each test solvent dD, dP, dH is plotted in three-dimensional space, and a sphere (Hansen's dissolving sphere) is plotted to include plots of test solvents with affinity and exclude plots of test solvents without affinity. is determined, and its center point (coordinates of dD, dP, and dH in three-dimensional space) is taken as the value of the Hansen solubility parameter of the test organic solvent.
  • the test solvents (solvents) used and their dD, dP, dH are shown in the following table.
  • the hydrogen bonding term ( ⁇ H ) of the organic solvent is preferably 4.0-12.0 MPa 0.5 and the polarization term ( ⁇ P ) is preferably 4.0-14.0 MPa 0.5 .
  • the upper or lower limit of the hydrogen bonding term ( ⁇ H ) is 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5 .0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6.2 , 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7 .5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.7 , 8.8, 8.9, 9.0, 9.1, 9.2, 9.3, 9.4, 9.5, 9.6, 9.7, 9.8, 9.9, 10 .0, 10.1, 10.2, 10.3, 10.4, 10.5, 10.6, 10.7
  • the hydrogen bonding term ( ⁇ H ) may be from 4.0 to 10.0 MPa 0.5 , or for example from 6.0 to 10.0 MPa 0.5 .
  • the upper or lower limit of the polarization term ( ⁇ P ) is 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 4.5, 4.6, 4.7, 4.8, 4.9, 5.0, 5.1, 5.2, 5.3, 5.4, 5.5, 5.6, 5.7, 5.8, 5.9, 6.0, 6.1, 6. 2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9, 7.0, 7.1, 7.2, 7.3, 7.4, 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1, 8.2, 8.3, 8.4, 8.5, 8.6, 8.
  • preferred examples include, for example, an organic solvent having a ⁇ H of 4.0 to 10.0 MPa 0.5 and a ⁇ P of 6.0 to 12.0 MPa 0.5 , Examples include organic solvents having a ⁇ H of 6.0 to 10.0 MPa 0.5 and a ⁇ P of 6.0 to 12.0 MPa 0.5 .
  • organic solvents examples include methylene chloride, acetone, dimethyl carbonate, and propyl acetate.
  • An organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the organic solvent used is about 0.1 to 1000 parts by mass with respect to 1 part by mass of the catalyst. From an economical point of view, 1 to 100 parts by mass is more preferable, and 5 to 50 parts by mass is even more preferable. Also, the organic solvent used for washing can be reused by removing the resin.
  • the solvent temperature during washing is not particularly limited, but is usually preferably 0 to 150°C, more preferably 5 to 100°C, and even more preferably 10 to 80°C from the viewpoint of industrial operation.
  • the solvent contained in the regenerated catalyst does not affect polymerization, it can be reused while still containing the solvent, but it can also be reused after being dried.
  • the pressure is not particularly limited, 0.1 to 10 kPa ⁇ abs is preferable.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, It may be 7, 7.5, 8, 8.5, 9, or 9.5 kPa ⁇ abs.
  • the range may be 0.5 to 5 kPa ⁇ abs.
  • the drying temperature is preferably 50 to 200°C, for example.
  • the upper or lower limits of the range are, for example, , 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, or 195°C.
  • the range may be 70-150°C.
  • the drying time varies depending on the drying conditions, so it cannot be generalized, but it is, for example, 0.5 to 40 hours.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, or 39 hours.
  • the range may be 0.5-10 hours.
  • the used organic zinc catalyst it is preferable to wash the used organic zinc catalyst with an organic solvent so that the aliphatic polycarbonate content is 3% by mass or less, and the lower the aliphatic polycarbonate content, the better.
  • the aliphatic polycarbonate content of the used organozinc catalyst is determined by thermogravimetry.
  • a TG/DTA device for example, can be used for thermogravimetry. More specifically, the used organozinc catalyst is heated from 30° C. to 300° C. at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and the aliphatic polycarbonate content is determined from the weight loss of the aliphatic polycarbonate.
  • the activity retention rate can be represented by the yield ratio of the aliphatic polycarbonate.
  • K n is the ratio of the yield in the polymerization where the catalyst is regenerated n times and used n+1 times to the yield when the catalyst is used for the first time, and the yield when the catalyst is regenerated n ⁇ 1 times and used n times.
  • the ratio of the yield in the polymerization in which the catalyst is regenerated n times and used n+1 times to the yield is K n/n-1 , it can be calculated by the following formula (1) or formula (2).
  • Activity retention rate K n [%] Y n [%]/Y 0 [%] ⁇ 100 (1)
  • Activity maintenance rate K n / n-1 [%] Y n [%] / Y n-1 [%] ⁇ 100 (2)
  • Y n [%] Yield in polymerization in which the catalyst is regenerated n times and used n+1 times
  • Y n-1 [%] The catalyst is used n-1 times Yield in Polymerization with Regeneration and Use n Times
  • each of the n regenerations of the catalyst is preferably carried out by the catalyst regeneration method of the present disclosure.
  • n ⁇ 1 times is an integer of 0 or more, so n indicates an integer of 1 or more.
  • the activity retention rate K n/n-1 is preferably 70% or more. Moreover, it is more preferably 75% or more, 80% or more, or 85% or more. Moreover, the upper limit is not particularly limited, and may exceed 100%. For example, 120% is exemplified as the upper limit.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88 , 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113 , 114, 115, 116, 117, 118, or 119%.
  • the range may be 75-110%.
  • n is preferably 1 to 10 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10), more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the activity retention rate Kn is preferably 70% or more. Moreover, it is more preferably 75% or more, 80% or more, or 85% or more. Moreover, the upper limit is not particularly limited, and may exceed 100%. For example, 120% is exemplified as the upper limit.
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 71, 72, 73, 74, 75, 76, 77, 78, 79, 80, 81, 82, 83, 84, 85, 86, 87, 88 , 89, 90, 91, 92, 93, 94, 95, 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108, 109, 110, 111, 112, 113 , 114, 115, 116, 117, 118, or 119%.
  • the range may be 75-110%.
  • n is preferably 1 to 10 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, or 10), more preferably 1 to 5, and even more preferably 1 to 3.
  • the present disclosure also includes organozinc catalysts regenerated by the catalyst regeneration method of the present disclosure.
  • the organozinc catalyst is sometimes referred to as the organozinc catalyst of the present disclosure.
  • the organozinc catalyst preferably has an activity that satisfies the activity retention rate K n/n ⁇ 1 and/or K n described above.
  • the present disclosure also preferably includes a method of producing an aliphatic polycarbonate by reacting carbon dioxide and an epoxide (copolymerization reaction) in the presence of the organozinc catalyst of the present disclosure.
  • the yield of the aliphatic polycarbonate to be obtained is preferably as described in the above activity retention rate.
  • the aliphatic polycarbonate produced by this method is not particularly limited, it preferably has a weight average molecular weight (Mw) of, for example, about 50,000 to 500,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the upper or lower limit of the range is, for example, 60,000, 65,000, 70,000, 75,000, 80,000, 85,000, 90,000, 95,000, 100,000, 105,000, 110,000, 115,000, 120,000, 125,000, 130,000, 135,000, 140,000, 145,000,145,000,145,000,000 ⁇ 165000 ⁇ 170000 ⁇ 175000 ⁇ 180000 ⁇ 185000 ⁇ 190000 ⁇ 195000 ⁇ 200000 ⁇ 205000 ⁇ 210000 ⁇ 215000 ⁇ 220000 ⁇ 225000 ⁇ 230000 ⁇ 235000 ⁇ 240000 ⁇ 245000 ⁇ 250000 ⁇ 255000 ⁇ 260000 ⁇ 265000 ⁇ 270000 ⁇ 275000 ⁇ 280000 ⁇ 285000 ⁇ 290000 ⁇ 295000 ⁇ 300000 ⁇ 305000 ⁇ 310000 ⁇ 315000 ⁇ 320000 ⁇ 325000 ⁇ 330000 ⁇ 335000 ⁇ 340000 ⁇ 345000 ⁇ 350000 ⁇ 355000 ⁇ 360000 ⁇ 365000
  • the weight average molecular weight (Mw) of the aliphatic polycarbonate of the present disclosure is determined by GPC under the following conditions.
  • the tangent line at 100°C was T 1
  • the tangent line at 250°C was T 2
  • the tangent line at the inflection point between 100 and 250°C was T 3 .
  • the mass W1 at the intersection of the tangents T1 and T3 was determined.
  • the mass W2 at the intersection of the tangents T2 and T3 was determined.
  • the content of polypropylene carbonate (resin) is defined as the mass difference (W 1 ⁇ W 2 ) between the intersection points, and the content of polypropylene carbonate (resin) divided by the weight W 1 at the intersection point on the low temperature side is defined as the aliphatic polycarbonate content. (see Figure 1 and Equation A).
  • Example 1-1 Catalyst regeneration In a 500 ml flask, 270 g of acetone (20 times the amount of the catalyst used in the polymerization) was added to all the catalyst isolated by filtration in Production Example 1 and mixed to form a slurry. The slurry was stirred at 25° C. for 10 minutes. (This washed the catalyst.) The slurry was then filtered to isolate the catalyst (solid phase). Then, by drying at 90° C. and 1.0 kPa abs for 1 hour, 25 g of regenerated catalyst A (first time) was obtained. A portion of the obtained regenerated catalyst A (first time) was subjected to thermogravimetry to find that the aliphatic polycarbonate content was 0.1% by mass.
  • Example 1-2 The regenerated catalyst A (first time) used in "Production of aliphatic polycarbonate using regenerated catalyst” in Example 1-1 was subjected to the same operation as “regeneration of catalyst” in Example 1-1, and regenerated. 20 g of catalyst A (second run) were obtained. A portion of the obtained regenerated catalyst A (second time) was subjected to thermogravimetric measurement to find that the aliphatic polycarbonate content was 0.1% by mass.
  • Example 1-3 The regenerated catalyst A (second time) used in Example 1-2 was subjected to the same operation as the "catalyst regeneration" in Example 1-1 to obtain 14 g of regenerated catalyst A (third time). A portion of the obtained regenerated catalyst A (third time) was subjected to thermogravimetry to find that the aliphatic polycarbonate content was 0.1% by mass.
  • Example 2-1 31 g of regenerated catalyst B (first time) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the catalyst isolated in Production Example 2 was used and methylene chloride was used as the solvent for washing. A portion of the obtained regenerated catalyst B (first time) was subjected to thermogravimetry to find that the aliphatic polycarbonate content was 0.5% by mass.
  • Example 2-2 After being used for polypropylene carbonate production in Example 2-1, the regenerated catalyst B (first time) was subjected to the same operation as the catalyst regeneration operation in Example 2-1 to obtain 25 g of regenerated catalyst B (second time). rice field. A portion of the obtained regenerated catalyst B (second time) was subjected to thermogravimetry to find that the aliphatic polycarbonate content was 0.6% by mass.
  • Example 2-3 After being used for polypropylene carbonate production in Example 2-2, the regenerated catalyst B (second time) was subjected to the same operation as the catalyst regeneration operation in Example 2-1, and 22 g of regenerated catalyst B (third time) was obtained. Obtained. A portion of the obtained regenerated catalyst B (third time) was subjected to thermogravimetric measurement to find that the aliphatic polycarbonate content was 0.7% by mass.
  • Example 3-1 32 g of regenerated catalyst C (first time) was obtained in the same manner as in Example 1-1, except that the catalyst isolated in Production Example 3 was used and dimethyl carbonate was used as the solvent for washing. A portion of the obtained regenerated catalyst C (first time) was subjected to thermogravimetry to find that the aliphatic polycarbonate content was 1.2% by mass.
  • Example 3-2 After being used for polypropylene carbonate production in Example 3-1, the regenerated catalyst C (first time) was subjected to the same operation as the catalyst regeneration operation in Example 3-1 to obtain 26 g of regenerated catalyst C (second time). rice field. A portion of the obtained regenerated catalyst C (second time) was subjected to thermogravimetry to find that the aliphatic polycarbonate content was 1.4% by mass.
  • Example 3-3 The regenerated catalyst C (second time) after being used for polypropylene carbonate production in Example 3-2 was subjected to the same operation as the catalyst regeneration operation in Example 2-1 to obtain 22 g of regenerated catalyst C (third time). rice field. A portion of the obtained regenerated catalyst C (third time) was subjected to thermogravimetry to find that the aliphatic polycarbonate content was 1.3% by mass.
  • Example 4 A regenerated catalyst D was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the catalyst isolated in Production Example 4 was used and the solvent used for washing was changed to dimethyl carbonate (40 times the amount of the catalyst used in the polymerization). (First time) 25 g was obtained. A portion of the obtained regenerated catalyst D (first time) was subjected to thermogravimetric measurement to find that the aliphatic polycarbonate content was 0.2% by mass.
  • Table 2 shows the hydrogen bonding term ( ⁇ H ) and the polarization term ( ⁇ P ) of the Hansen solubility parameters for each organic solvent.
  • the values in Table 2 are obtained from Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press. (Hansen, Charles (2007)).

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Abstract

有機亜鉛触媒を用いて二酸化炭素とエポキシドとを反応させて脂肪族ポリカーボネートを得た後に、簡便な方法で当該有機亜鉛触媒を再生させる方法が提供される。より具体的には、脂肪族ポリカーボネートを合成する反応に用いた使用済み有機亜鉛触媒を、有機溶媒により洗浄することを含み、当該使用済み有機亜鉛触媒の脂肪族ポリカーボネート含有率を３質量％以下となるよう洗浄することを特徴とする、有機亜鉛触媒再生方法が提供される。

Description

有機亜鉛触媒再生方法
　本開示は、有機亜鉛触媒の再生方法等に関する。なお、本明細書に記載される全ての文献の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　近年、様々な工業製品の原料を非石油由来のものに代替しようという動きが盛んになっている。例えば、石油由来のプラスチックとして代表的なポリエチレンについては、バイオマスの発酵で得られるエタノールを原料にしたエチレンから製造される、所謂バイオポリエチレンが市販されている。そのような潮流の中で、二酸化炭素を直接、工業原料として使用することが盛んに研究されており、いくつかの製品が実際に製造されている。その中でも、エポキシドと二酸化炭素の共重合反応から製造される脂肪族ポリカーボネートは古くから研究されており、他の合成樹脂とは異なる特徴を有することから、様々な用途が検討されている。
　エポキシドと二酸化炭素の共重合反応から脂肪族ポリカーボネートを製造する反応に用いられる触媒の一つに、有機亜鉛系の不均一触媒がある。有機亜鉛系の不均一触媒は、一般的に均一系触媒と比較して安価であり重合後に樹脂との分離が容易である反面、均一系触媒と比較して重合活性が低い。
　触媒の活性を向上させる方法として、特許文献１には、二酸化炭素とエポキシドとから脂肪族ポリカーボネートを得る反応を触媒する有機亜鉛触媒として、亜鉛化合物と理論量以上の脂肪族ジカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛化合物を用いることが開示されている。しかし、活性は十分ではなく、使用量が多いため廃棄触媒も多くなる課題があった。
　また、重合後の触媒を再利用しようとする研究がされており、特許文献２には、二酸化炭素とエポキシドとから脂肪族ポリカーボネートを得る反応のための触媒の再生方法として、無機亜鉛化合物と無機亜鉛化合物に対して理論量以上のジカルボン酸とを反応させて得られる有機亜鉛化合物を用いることが開示されている。
特表２０１６－５３０３０１号公報 特開平２－２９２３２８号公報
　本発明者らは、有機亜鉛触媒を用いて二酸化炭素とエポキシドとを反応させて脂肪族ポリカーボネートを得た後に、簡便な方法で当該有機亜鉛触媒を再生させる（すなわち、当該有機亜鉛触媒の触媒活性を使用前の触媒活性に近づける）方法を開発すべく検討を行った。
　本発明者らは、二酸化炭素とエポキシドとを反応させて脂肪族ポリカーボネートを得るために使用した有機亜鉛触媒を特定の有機溶媒で洗浄することで、当該使用済み触媒の触媒活性を使用前の触媒活性に近づけることができる可能性を見いだし、さらに検討を重ねた。
　本開示は例えば以下の項に記載の主題を包含する。
項１．
脂肪族ポリカーボネートを合成する反応に用いた使用済み有機亜鉛触媒を、有機溶媒により洗浄することを含み、
当該使用済み有機亜鉛触媒の脂肪族ポリカーボネート含有率を３質量％以下となるよう洗浄することを特徴とする、
有機亜鉛触媒再生方法。
項２．
脂肪族ポリカーボネートを合成する反応に用いた使用済み有機亜鉛触媒を、有機溶媒により洗浄することを含み、
前記有機溶媒が、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項（δＨ）が４．０～１２．０ＭＰａ０．５であり、且つ分極項（δＰ）が４．０～１４．０ＭＰａ０．５である、有機溶媒である、
有機亜鉛触媒再生方法。
項３．
前記有機溶媒が、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項（δＨ）が４．０～１２．０ＭＰａ０．５であり、且つ分極項（δＰ）が４．０～１４．０ＭＰａ０．５である、有機溶媒である、
項１に記載の有機亜鉛触媒再生方法。
項４．
前記有機溶媒が、ケトン系溶媒、ハロゲン系炭化水素溶媒、及びカーボネート系溶媒よりなる群より選択される少なくとも一種である、項１～３のいずれかに記載の方法。
項５．
前記脂肪族ポリカーボネートを合成する反応が、
二酸化炭素とエポキシドの共重合反応である、
項１～４のいずれかに記載の方法。
項６．
前記有機亜鉛触媒が、無機亜鉛化合物及び脂肪族カルボン酸を反応させて得られる触媒である、項１～５のいずれかに記載の方法。
項７．
項１～６のいずれかに記載の方法により再生された有機亜鉛触媒を用いて、二酸化炭素とエポキシドとを共重合させることを含む、脂肪族ポリカーボネートを製造する方法。
項８．
項１～６のいずれかに記載の方法により再生された有機亜鉛触媒であって、
二酸化炭素とエポキシドとの共重合のために用いられ、
触媒をｎ－１回再生させてｎ回目使用した際の脂肪族ポリカーボネートの収率に対する、触媒をｎ回再生させてｎ＋１回使用した重合における脂肪族ポリカーボネートの収率の割合をＫｎ／ｎ－１（％）としたとき、Ｋｎ／ｎ－１が７０％以上である、
再生された有機亜鉛触媒。
　二酸化炭素とエポキシドとを反応させて脂肪族ポリカーボネートを得るために使用した有機亜鉛触媒の触媒活性を、使用前の触媒活性に近づけることができる。
　これにより、二酸化炭素とエポキシドを反応させて脂肪族ポリカーボネートを得る反応を触媒する有機亜鉛触媒を繰り返し使用することができ、さらに、好ましくは、繰り返しの使用で得られる脂肪族ポリカーボネートの収率及び分子量を安定させることができる。
使用済み有機亜鉛触媒の脂肪族ポリカーボネート含有率を調べるために、使用済み有機亜鉛触媒を熱重量測定した結果を示す。
　以下、本開示に包含される各実施形態について、さらに詳細に説明する。本開示は、二酸化炭素とエポキシドとを反応させて脂肪族ポリカーボネートを得るために使用した有機亜鉛触媒の再生方法、並びに、当該方法により再生した有機亜鉛触媒を用いて二酸化炭素とエポキシドとを反応させて脂肪族ポリカーボネートを製造する方法等を好ましく包含するが、これらに限定されるわけではなく、本開示は本明細書に開示され当業者が認識できる全てを包含する。
　本開示に包含される有機亜鉛触媒再生方法は、脂肪族ポリカーボネートを合成する反応（好ましくは二酸化炭素とエポキシドとから脂肪族ポリカーボネートを合成する反応）を触媒する有機亜鉛触媒を再生する方法である。本開示に包含される当該再生方法を、「本開示の触媒再生方法」ということがある。なお、ここでの触媒再生方法とは、使用前の触媒活性に近い又は同じ若しくはそれ以上の触媒活性を有する触媒を製造する方法である。
　当該有機亜鉛触媒は、少なくとも亜鉛化合物と脂肪族カルボン酸とを反応させて得られる触媒であって、二酸化炭素とエポキシドとから脂肪族ポリカーボネートを得る共重合反応を促進する触媒である。
　亜鉛化合物としては、無機亜鉛化合物が好ましい。無機亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、塩素酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、及び水酸化亜鉛等が挙げられ、中でも酸化亜鉛及び水酸化亜鉛が好ましく挙げられ、酸化亜鉛がより好ましい。亜鉛化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　脂肪族カルボン酸としては、例えば脂肪族モノカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、及び脂肪族トリカルボン酸等を用いることができる。中でも脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。脂肪族カルボン酸は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、脂肪族ジカルボン酸を用いるか、あるいは脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノカルボン酸を用いることが好ましい。なお、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族モノカルボン酸を用いる場合には、脂肪族モノカルボン酸は、該脂肪族ジカルボン酸に対するモル比率が０．０００１～０．１程度又は０．００１～０．０５程度となるように用いることが好ましい。
　脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２～１５（２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５）の脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸及びセバシン酸等が挙げられる。また、脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１～１５（１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５）の脂肪族モノカルボン酸が好ましく、より具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、およびトリフルオロ酢酸等が挙げられる。脂肪族トリカルボン酸としては、炭素数３～１５（３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は１５）の脂肪族トリカルボン酸が好ましく、より具体的には、例えば、トリカルバリル酸および３，３’，３’’－ニトリロトリプロピオン酸等が挙げられる。脂肪族カルボン酸のなかでも、特にマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ギ酸、酢酸及びプロピオン酸が好ましい。
　特に好ましい有機亜鉛触媒の一例として、少なくとも酸化亜鉛及びグルタル酸とを反応させて得られる触媒が挙げられる。
　エポキシドとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブテンオキシド、２－ブテンオキシド、イソブチレンオキシド、１－ペンテンオキシド、２－ペンテンオキシド、１－ヘキセンオキシド、１－オクテンオキシド、１－デセンオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキサンオキシド、３－フェニルプロピレンオキシド、３，３，３－トリフルオロプロピレンオキシド、３－ナフチルプロピレンオキシド、３－フェノキシプロピレンオキシド、３－ナフトキシプロピレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、アリルグリシジルエーテル、３－ビニルオキシプロピレンオキシドおよび３－トリメチルシリルオキシプロピレンオキシド等が挙げられる。中でも、高い反応性を有する観点から、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが好ましい。これらのエポキシドは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　二酸化炭素の使用圧力は、特に限定されないが、通常、０．１～２０ＭＰａであることが好ましく、０．１～１０ＭＰａであることがより好ましく、０．１～５ＭＰａであることがさらに好ましい。二酸化炭素は一括で供給しても良いし、間欠的に、もしくは連続的に供給しても良い。
　前記有機亜鉛触媒の使用量は、例えばエポキシド１００質量部に対して０．００１～５０質量部であることが好ましく、０．０１～４０質量部であることがより好ましく、０．１～３０質量部であることが更に好ましい。
　前記共重合反応に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、種々の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸磯プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類系溶媒等が挙げられる。
　前記溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、反応を円滑にさせる観点および使用量に見合うだけの効果を得る観点から、例えばエポキシド１００質量部に対して５００～１００００質量部であることが好ましい。また、溶媒を使用しなくてもよい。
　なお、当該脂肪族ポリカーボネートの製造方法は、これら用いる溶媒の種類および使用量により、溶液重合および沈澱重合といった異なる重合形態となるが、いずれの重合形態であっても共重合反応は問題なく進行し、それらの反応効率は非常に高い。
　当該共重合反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば２０～１００℃であるのが好ましく、４０～８０℃であるのがより好ましい。反応時間は、反応温度により異なるために一概には言えないが、例えば、２～４０時間である。
　前記有機亜鉛触媒と二酸化炭素とエポキシドとの混合方法は、特に限定されるものではないが、混合の容易さから、例えば前記有機亜鉛触媒とエポキシドとを混合した後に二酸化炭素を添加する方法がある。
　また、かくして得られる脂肪族ポリカーボネートは、触媒等を分離した後、減圧乾燥法等を用いて乾燥することにより単離することができる。触媒の分離方法としては例えばデカンテーション、濾過及び触媒固定化による方法等がある。
　分離した触媒から残存した樹脂を除去する方法としては、例えば樹脂のみが分解する温度に加熱することや有機溶媒で残存した樹脂を洗浄する方法がある。
　有機溶媒で洗浄を行う場合、分離した触媒と有機溶媒を接触させる必要があり、このため方法としては例えば、濾別した触媒と有機溶媒を混合した後に再度濾別する方法や、固定した触媒に有機溶媒を掛けて洗浄する方法などがある。
　本開示の触媒再生方法では、上記の通り、脂肪族ポリカーボネートを得るために使用した有機亜鉛触媒を特定の有機溶媒で洗浄することで、当該使用済み触媒を再生する。特定の有機溶媒で洗浄することにより、使用済み有機亜鉛触媒における脂肪族ポリカーボネート含有率を３質量％以下となるよう効率的に洗浄できる。洗浄に用いる有機溶媒量や、洗浄後の乾燥条件等により、より効率的に使用済み有機亜鉛触媒の再生を行い得る。
　使用する有機溶媒としては、ハンセン溶解度パラメータのうち、水素結合項（δＨ）及び分極項（δＰ）が特定の範囲にある有機溶媒が好ましい。なお、ハンセン溶解度パラメータは物質の溶解性の予測に用いられる値である。ハンセン溶解度パラメータは、分散項（δＤ）、分極項（δＰ）、水素結合項（δＨ）からなり、例えば、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：　Ａ　ｕｓｅｒ’ｓ　ｈａｎｄｂｏｏｋ，　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ．　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ，　Ｆｌａ：　ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ．（Ｈａｎｓｅｎ，　Ｃｈａｒｌｅｓ　（２００７））等に記載の値を使用してもよいし、前記文献等に記載のない物質については、複数の溶媒との親和性（溶解度や濡れ性等）を評価した結果からハンセン溶解球法により求めてもよいし、原子団寄与法によって計算で求めてもよい。なお、水素結合項は（δＨ）の他にｄＨと表記されることもあり、分極項は（δＰ）の他にｄＰと表記されることもあり、分散項は（δＤ）の他にｄＤ等と表記されることもある。
　本開示における有機溶媒の各ハンセン溶解度パラメータは、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：　Ａ　ｕｓｅｒ’ｓ　ｈａｎｄｂｏｏｋ，　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ．　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ，　Ｆｌａ：　ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ．（Ｈａｎｓｅｎ，　Ｃｈａｒｌｅｓ　（２００７））に記載の値を用いる。
当該ハンドブックにハンセン溶解度パラメータが記載されていない有機溶媒については、ハンセン溶解度パラメータはHansen solubility sphere法（ハンセン溶解球法）により求める。より具体的には、次のようにして求める。ハンセン溶解度パラメータを求める有機溶媒（被験分散剤）を、１０ｖｏｌ％になるように、各テスト溶媒とよく混合し、２４時間静置した後、溶解状態である未溶解状態であるかを目視で判断し、溶解状態の場合は「親和性有り」、未溶解状態の場合は「親和性無し」とする。そして、それぞれのテスト溶媒ｄＤ、ｄＰ、ｄＨを三次元空間にプロットし、親和性有りのテスト溶媒のプロットを含み、親和性無しのテスト溶媒のプロットを含まない様に球（ハンセンの溶解球）を定め、その中心点（三次元空間におけるｄＤ、ｄＰ、ｄＨの各座標）を被験有機溶媒のハンセン溶解度パラメータの値とする。用いるテスト溶媒（溶剤）及びそのｄＤ、ｄＰ、ｄＨは、次の表に示すとおりである。
　なお、当該表に示す各溶媒のｄＤ、ｄＰ、ｄＨは、Ｈａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：　Ａ　ｕｓｅｒ’ｓ　ｈａｎｄｂｏｏｋ，　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ．　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ，　Ｆｌａ：　ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ．（Ｈａｎｓｅｎ，　Ｃｈａｒｌｅｓ　（２００７））に記載の値である。）また、当該表においてＨＳＰは合計ハンセン溶解度パラメータ値であり、
ＨＳＰ＝｛（ｄＤ）２＋（ｄＰ）２＋（ｄＨ）２｝１／２
で求められる値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　有機溶媒の水素結合項（δＨ）は、４．０～１２．０ＭＰａ０．５であり、且つ分極項（δＰ）が４．０～１４．０ＭＰａ０．５であることが好ましい。水素結合項（δＨ）の上限又は下限は、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９、１１．０、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５、１１．６、１１．７、１１．８、又は１１．９ＭＰａ０．５であってもよい。例えば、水素結合項（δＨ）は４．０～１０．０ＭＰａ０．５であってもよく、また例えば６．０～１０．０ＭＰａ０．５であってもよい。また、分極項（δＰ）の上限又は下限は、４．１、４．２、４．３、４．４、４．５、４．６、４．７、４．８、４．９、５．０、５．１、５．２、５．３、５．４、５．５、５．６、５．７、５．８、５．９、６．０、６．１、６．２、６．３、６．４、６．５、６．６、６．７、６．８、６．９、７．０、７．１、７．２、７．３、７．４、７．５、７．６、７．７、７．８、７．９、８．０、８．１、８．２、８．３、８．４、８．５、８．６、８．７、８．８、８．９、９．０、９．１、９．２、９．３、９．４、９．５、９．６、９．７、９．８、９．９、１０．０、１０．１、１０．２、１０．３、１０．４、１０．５、１０．６、１０．７、１０．８、１０．９、１１．０、１１．１、１１．２、１１．３、１１．４、１１．５、１１．６、１１．７、１１．８、１１．９、１２．０、１２．１、１２．２、１２．３、１２．４、１２．５、１２．６、１２．７、１２．８、１２．９、１３．０、１３．１、１３．２、１３．３、１３．４、１３．５、１３．６、１３．７、１３．８、又は１３．９ＭＰａ０．５であってもよい。例えば分極項（δＰ）は６．０～１２．０ＭＰａ０．５であってもよい。特に限定はされないが、中でも好ましい例としては、例えば、δＨが４．０～１０．０ＭＰａ０．５であり、且つδＰが６．０～１２．０ＭＰａ０．５である有機溶媒や、δＨが６．０～１０．０ＭＰａ０．５であり、且つδＰが６．０～１２．０ＭＰａ０．５である有機溶媒が挙げられる。
　このような有機溶媒としては、例えば、塩化メチレン、アセトン、炭酸ジメチル、及び酢酸プロピル等が挙げられる。有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　使用する有機溶媒の量としては、触媒１質量部に対して０．１～１０００質量部程度が挙げられる。経済的な観点から１～１００質量部がより好ましく、５～５０質量部がさらに好ましい。また、洗浄に用いた、有機溶媒は樹脂を除去することで繰り返し使用することができる。
　洗浄時の溶媒温度としては、特に限定されないが、通常、０～１５０℃が好ましく、工業的な操作の観点から、５～１００℃がより好ましく、１０～８０℃がさらに好ましい。
　再生後の触媒は、含有する溶媒が重合に影響を与えない場合は、溶媒を含んだ状態で再利用することもできるが、乾燥させてから再利用することもできる。
　乾燥する方法としては、常圧及び減圧乾燥があり、圧力としては特に限定されないが、０．１～１０ｋＰａ・ａｂｓが好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、又は９．５ｋＰａ・ａｂｓであってもよい。例えば当該範囲は０．５～５ｋＰａ・ａｂｓであってもよい。
　また乾燥温度としては、例えば、５０～２００℃が好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５、１５０、１５５、１６０、１６５、１７０、１７５、１８０、１８５、１９０、又は１９５℃であってもよい。例えば当該範囲は７０～１５０℃であってもよい。
　また乾燥時間は、乾燥条件により異なるために一概には言えないが、例えば、０．５～４０時間である。当該範囲の上限又は下限は、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、又は３９時間であってもよい。例えば当該範囲は０．５～１０時間であってもよい。
　本開示の触媒再生方法においては、使用済み有機亜鉛触媒の脂肪族ポリカーボネート含有率を３質量％以下となるよう有機溶媒で洗浄することが好ましく、当該脂肪族ポリカーボネート含有率は低いほど好ましい。例えば、２．９、２．８、２．７、２．６、２．５、２．４、２．３、２．２、２．１、２．０、１．９、１．８、１．７、１．６、１．５、１．４、１．３、１．２、１．１、１．０、０．９、０．８、０．７、０．６、０．５、０．４、０．３、０．２、又は０．１質量％以下であってもよい。
　なお、使用済み有機亜鉛触媒の脂肪族ポリカーボネート含有率は、熱重量測定により求められる。熱重量測定には、例えばＴＧ／ＤＴＡ装置を用いることができる。より具体的には、使用済み有機亜鉛触媒を窒素雰囲気化で３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、脂肪族ポリカーボネートの重量減少から脂肪族ポリカーボネート含有率を求める。
　再生触媒の活性を評価する方法としては、活性維持率により比較することができる。活性維持率は、脂肪族ポリカーボネートの収率比で表すことができる。触媒を始めて使用した際の収率に対する、触媒をｎ回再生させてｎ＋１回使用した重合における収率の割合をＫｎ、また、触媒をｎ－１回再生させてｎ回目使用した際の収率に対する、触媒をｎ回再生させてｎ＋１回使用した重合における収率の割合をＫｎ／ｎ－１とすると、それぞれ、次の式（１）又は式（２）で算出することができる。
　活性維持率　Ｋｎ［％］＝Ｙｎ［％］／Ｙ０［％］×１００　（１）
　活性維持率　Ｋｎ／ｎ－１［％］＝Ｙｎ［％］／Ｙｎ－１［％］×１００　（２）
　Ｙ０［％］：触媒を初めて使用した重合における収率
　Ｙｎ［％］：触媒をｎ回再生させてｎ＋１回使用した重合における収率
　Ｙｎ－１［％］：触媒をｎ－１回再生させてｎ回使用した重合における収率
　なお、触媒のｎ回の再生は、いずれも本開示の触媒再生方法により行われることが好ましい。また、回数を示すことから当然ではあるが、ｎ－１回は０以上の整数であり、従ってｎは１以上の整数を示す。
　活性維持率Ｋｎ／ｎ－１としては、７０％以上であることが好ましい。また、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることがより好ましい。また、上限は特に限定されず、１００％を超えていてもよい。例えば、上限としては、１２０％が例示される。当該範囲（７０～１２０％）の上限又は下限は、例えば７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、又は１１９％であってもよい。例えば当該範囲は７５～１１０％であってもよい。また、ｎは１～１０（１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０）であることが好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　またさらに、特に限定はされないが、ｎ≧２（特に２、３、４、又は５）におけるＫｎ／ｎ－１がｎ＝１のときのＫｎ／ｎ－１と同じ又はそれ以上の値であることが好ましい。また、ｎ＝１のときのＫｎ／ｎ－１が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましい。
　また、活性維持率Ｋｎとしては、７０％以上であることが好ましい。また、７５％以上、８０％以上、又は８５％以上であることがより好ましい。また、上限は特に限定されず、１００％を超えていてもよい。例えば、上限としては、１２０％が例示される。当該範囲（７０～１２０％）の上限又は下限は、例えば７１、７２、７３、７４、７５、７６、７７、７８、７９、８０、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０、９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、９９、１００、１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、又は１１９％であってもよい。例えば当該範囲は７５～１１０％であってもよい。また、ｎは１～１０（１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０）であることが好ましく、１～５がより好ましく、１～３がさらに好ましい。
　本開示は、本開示の触媒再生方法により再生された有機亜鉛触媒をも包含する。当該有機亜鉛触媒を本開示の有機亜鉛触媒ということがある。当該有機亜鉛触媒は、上記の活性維持率Ｋｎ／ｎ－１及び／又Ｋｎを満たす活性を有することが好ましい。
　また、本開示は、本開示の有機亜鉛触媒存在下で、二酸化炭素とエポキシドとを反応（共重合反応）させて脂肪族ポリカーボネートを製造する方法も好ましく包含する。当該方法においては、得られる脂肪族ポリカーボネートの収率が上記の活性維持率に記載の通りの収率であることが好ましい。
　当該方法により製造される脂肪族ポリカーボネートは、特に限定はされないが、重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５００００～５０００００程度であることが好ましい。当該範囲の上限又は下限は、例えば６００００、６５０００、７００００、７５０００、８００００、８５０００、９００００、９５０００、１０００００、１０５０００、１１００００、１１５０００、１２００００、１２５０００、１３００００、１３５０００、１４００００、１４５０００、１５００００、１５５０００、１６００００、１６５０００、１７００００、１７５０００、１８００００、１８５０００、１９００００、１９５０００、２０００００、２０５０００、２１００００、２１５０００、２２００００、２２５０００、２３００００、２３５０００、２４００００、２４５０００、２５００００、２５５０００、２６００００、２６５０００、２７００００、２７５０００、２８００００、２８５０００、２９００００、２９５０００、３０００００、３０５０００、３１００００、３１５０００、３２００００、３２５０００、３３００００、３３５０００、３４００００、３４５０００、３５００００、３５５０００、３６００００、３６５０００、３７００００、３７５０００、３８００００、３８５０００、３９００００、３９５０００、４０００００、４０５０００、４１００００、４１５０００、４２００００、４２５０００、４３００００、４３５０００、４４００００、４４５０００、４５００００、４５５０００、４６００００、４６５０００、４７００００、４７５０００、４８００００、４８５０００、４９００００、又は４９５０００であってもよい。例えば当該範囲は、６００００～４０００００程度が好ましく、７００００～３５００００程度がより好ましい。
　なお、本開示の脂肪族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、次の条件によるＧＰＣにより求められる。
ＧＰＣ測定条件
・カラム　　　：昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０４　ＨＱ」、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０５」を順次接続したもの
・カラム温度　：４０℃
・展開溶媒　　：５ｍｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＢｒ－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
・流速　　　　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器　　　：示差屈折計
・標準試料　　：ポリスチレン
　なお、本明細書において「含む」とは、「本質的にからなる」と、「からなる」をも包含する（The term "comprising" includes "consisting essentially of” and "consisting of."）。また、本開示は、本明細書に説明した構成要件を任意の組み合わせを全て包含する。
　また、上述した本開示の各実施形態について説明した各種特性（性質、構造、機能等）は、本開示に包含される主題を特定するにあたり、どのように組み合わせられてもよい。すなわち、本開示には、本明細書に記載される組み合わせ可能な各特性のあらゆる組み合わせからなる主題が全て包含される。
　以下、例を示して本開示の実施形態をより具体的に説明するが、本開示の実施形態は下記の例に限定されるものではない。
　各分析は以下の方法で行った。
＜脂肪族ポリカーボネート含有率測定＞
　濾過して単離した触媒を７０℃減圧下で１時間乾燥させて固形物を得た。得られた固形物約５ｍｇをＴＧ／ＤＴＡ装置に導入した。窒素雰囲気化で３０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、樹脂に由来する重量減少から、樹脂含有率を求めた。
・分析装置：ＴＧ／ＤＴＡ　７２２０（株式会社　日立ハイテクサイエンス製）
・サンプル前処理：スラリーを１ｇ採取し、７０℃減圧（１ｋＰａ・ａｂｓ）１Ｈｒ乾燥
・分析条件：３０から３００℃　１０℃／ｍｉｎ　雰囲気Ｎ２　２００ｍＬ／ｍｉｎ、試料５ｍｇ±１ｍｇ
・解析条件：ＴＧ（熱重量測定）のデータにおいて、変曲点の前後の平坦な領域における接線を引き、（線は３本引ける）、変曲点前の平坦領域の接線と変曲点における接線の交点をＷ１（低温側）、変曲点後の平坦領域の接線と変曲点における接線の交点をＷ２（高温側）としたとき、Ｗ１－Ｗ２を樹脂含有量とし、低温側の交点Ｗ１の質量で当該樹脂含有量を割った値を樹脂含有率とした。
　グルタル酸亜鉛（触媒）に残存するポリプロピレンカーボネートの含有率を解析する場合を例として、以下に詳細に示す。
　ＴＧ（熱重量測定）のデータにおいて、１００℃における接線をＴ１、２５０℃における接線をＴ２、及び１００～２５０℃間の変曲点における接線をＴ３とした。次に接線Ｔ１とＴ３の交点における質量Ｗ１を求めた。また、接線Ｔ２とＴ３の交点における質量Ｗ２を求めた。交点間の質量差（Ｗ１－Ｗ２）をポリプロピレンカーボネート（樹脂）含有量とし、低温側での交点の質量Ｗ１でポリプロピレンカーボネート（樹脂）含有量を割った値を脂肪族ポリカーボネート含有率とした（図１及び式Ａを参照）。
　ＣＲｅｓ　［％］＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１　×１００　（式Ａ）
　ＣＲｅｓ：ポリプロピレンカーボネート（樹脂）含有率［％］
　Ｗ１：低温側質量［ｍｇ］
　Ｗ２：高温側質量［ｍｇ］
＜脂肪族ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）測定＞
　各実施例および製造例に記載する脂肪族ポリカーボネートの重量平均分子量についてはゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定装置（Ｗａｔｅｒｓ製、製品名「ｗａｔｅｒｓ２６９５」セパレーションモジュール）を用い下記条件にて測定した、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。サンプルは、脂肪族ポリカーボネート濃度０．３質量％のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液として、測定装置へ導入した。なお、以下、「分子量（Ｍｗ）」との記載は、特に断らない限り重量平均分子量を示す。
ＧＰＣ測定条件
・カラム　　　：昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０４　ＨＱ」、「Ｓｈｏｄｅｘ　ＯＨｐａｋ　ＳＢ－８０５」を順次接続したもの
・カラム温度　：４０℃
・展開溶媒　　：５ｍｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＢｒ－Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
・流速　　　　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器　　　：示差屈折計
・標準試料　　：ポリスチレン
［製造例１］　
有機亜鉛化合物の製造
　冷却管・温度計および撹拌機を備え付けた１．５Ｌ容セパラブルフラスコに、酸化亜鉛８１ｇ（１．００ｍｏｌ）、グルタル酸１３２ｇ（１．００ｍｏｌ）、及びトルエン１０００ｇを仕込んだ。次いで、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温し、同温度で６時間撹拌して反応させた。その後、室温まで冷却し、吸引濾過を行い、次いで９０℃、１．０ｋＰａ　ａｂｓで１Ｈｒ乾燥させることで、有機亜鉛化合物（グルタル酸亜鉛）１９１ｇ（粉末）を得た。当該粉末を有機亜鉛触媒として脂肪族ポリカーボネート（ポリプロピレンカーボネート）の製造に用いた。以下、当該粉末を触媒乾粉とも表記する。
脂肪族ポリカーボネートの製造
　撹拌機、ガス導入管および温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、前記有機亜鉛触媒（触媒乾粉）２７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、酢酸エチル５００ｇ、プロピレンオキシド８１ｇ（１．４０ｍｏｌ）を仕込んだ。６０℃に昇温し、反応系内が１．０ＭＰａとなるまで二酸化炭素を充填し、消費される二酸化炭素を補給しながら１０時間重合反応を行った。その後、オートクレーブを冷却して脱圧し、白色の酢酸エチルスラリーを得た。これを濾過して触媒（固相）を単離した。また、濾液を減圧乾燥してポリプロピレンカーボネート１１９ｇ（収率８３質量％、分子量Ｍｗ３５．４万）を得た。
［実施例１－１］
触媒再生
　５００ｍｌ容フラスコにおいて、製造例１で濾過して単離した触媒全てにアセトン２７０ｇ（重合で用いた触媒の２０倍量）を添加して混合しスラリーとした。当該スラリーを２５℃で１０分間攪拌した。（これにより当該触媒を洗浄した。）その後、当該スラリーを濾過し、触媒（固相）を単離した。次いで、９０℃、１．０ｋＰａ　ａｂｓで１Ｈｒ乾燥させることで、再生触媒Ａ（１回目）２５ｇを得た。得られた再生触媒Ａ（１回目）の一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は０．１質量％であった。
再生触媒を用いた脂肪族ポリカーボネートの製造
　前記再生触媒Ａ（１回目）２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用い、製造例１の「脂肪族ポリカーボネートの製造」に記載される比率と同じ比率で、触媒、酢酸エチル及びプロピレンオキシドを仕込んだ。次いで、製造例１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート９９ｇ（収率８０質量％、分子量Ｍｗ３３．４万）を得た。
［実施例１－２］
　実施例１－１の「再生触媒を用いた脂肪族ポリカーボネートの製造」で使用した後の再生触媒Ａ（１回目）を、実施例１－１の「触媒再生」と同様の操作に供し、再生触媒Ａ（２回目）２０ｇを得た。得られた再生触媒Ａ（２回目）の一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は０．１質量％であった。
　前記再生触媒Ａ（２回目）１６ｇ（０．０８ｍｏｌ）を用い、実施例１－１の「再生触媒を用いた脂肪族ポリカーボネートの製造」に記載される比率と同じ比率で、触媒、酢酸エチル及びプロピレンオキシドを仕込んだ。次いで、製造例１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート７１ｇ（収率８５質量％、分子量Ｍｗ３５．８万）を得た。
［実施例１－３］
　実施例１－２で使用した後の再生触媒Ａ（２回目）を、実施例１－１の「触媒再生」と同様の操作に供し、再生触媒Ａ（３回目）１４ｇを得た。得られた再生触媒Ａ（３回目）の一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は０．１質量％であった。
　前記再生触媒Ａ（３回目）１２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を用い、実施例１－１の「再生触媒を用いた脂肪族ポリカーボネートの製造」に記載される比率と同じ比率で、触媒、酢酸エチル及びプロピレンオキシドを仕込んだ。次いで、製造例１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート５０ｇ（収率８２質量％、分子量Ｍｗ３４．２万）を得た。
［製造例２］　
　撹拌機、ガス導入管および温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１の有機亜鉛触媒（触媒乾粉）３５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、酢酸エチル６５０ｇ、プロピレンオキシド１０５ｇ（１．８０ｍｏｌ）を仕込んだ。その他の操作は製造例１と同じにして、ポリプロピレンカーボネート１５２ｇ（収率８３質量％、分子量Ｍｗ３４．１万）を得た。なお、製造例１と同様に、触媒（固相）も単離した。
［実施例２－１］
　製造例２で単離した触媒を使用し、洗浄に使用する溶媒に塩化メチレンを使用した以外は、実施例１－１と同様にして、再生触媒Ｂ（１回目）３１ｇを得た。得られた再生触媒Ｂ（１回目）の一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は０．５質量％であった。
　前記再生触媒Ｂ（１回目）２９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用い、製造例１の「脂肪族ポリカーボネートの製造」に記載される比率と同じ比率で、触媒、酢酸エチル及びプロピレンオキシドを仕込んだ。次いで、製造例１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート１１６ｇ（収率７５質量％、分子量Ｍｗ２５．４万）を得た。
［実施例２－２］
　実施例２－１でポリプロピレンカーボネート製造に使用した後の、再生触媒Ｂ（１回目）を、実施例２－１の触媒再生操作と同様の操作に供し、再生触媒Ｂ（２回目）２５ｇを得た。得られた再生触媒Ｂ（２回目）の一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は０．６質量％であった。
　前記再生触媒Ｂ（２回目）２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用い、実施例２－１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート９２ｇ（収率７４質量％、分子量Ｍｗ２３．４万）を得た。
［実施例２－３］
　実施例２－２でポリプロピレンカーボネート製造に使用した後の、前記再生触媒Ｂ（２回目）を、実施例２－１の触媒再生操作と同様の操作に供し、再生触媒Ｂ（３回目）２２ｇを得た。得られた再生触媒Ｂ（３回目）の一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は０．７質量％であった。
　前記再生触媒Ｂ（３回目）２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用い、実施例２－１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート７９ｇ（収率７７質量％、分子量Ｍｗ１７．３万）を得た。
［製造例３］　
　撹拌機、ガス導入管および温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１の有機亜鉛触媒（触媒乾粉）３５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、酢酸エチル６５０ｇ、プロピレンオキシド１０５ｇ（１．８０ｍｏｌ）を仕込んだ。その他の操作は製造例１と同じにして、ポリプロピレンカーボネート１５３ｇ（収率８３質量％、分子量Ｍｗ３４．８万）を得た。なお、製造例１と同様に、触媒（固相）も単離した。
［実施例３－１］
　製造例３で単離した触媒を使用し、洗浄に使用する溶媒に炭酸ジメチルを使用した以外は、実施例１－１と同様にして、再生触媒Ｃ（１回目）３２ｇを得た。得られた再生触媒Ｃ（１回目）の一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は１．２質量％であった。
　前記再生触媒Ｃ（１回目）２９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を用い、製造例１の「脂肪族ポリカーボネートの製造」に記載される比率と同じ比率で、触媒、酢酸エチル及びプロピレンオキシドを仕込んだ。製造例１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート１００ｇ（収率６５質量％、分子量Ｍｗ１１．３万）を得た。
［実施例３－２］
　実施例３－１でポリプロピレンカーボネート製造に使用した後の、再生触媒Ｃ（１回目）を、実施例３－１の触媒再生操作と同様の操作に供し、再生触媒Ｃ（２回目）２６ｇを得た。得られた再生触媒Ｃ（２回目）の一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は１．４質量％であった。
　前記再生触媒Ｃ（２回目）２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用い、実施例３－１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート７７ｇ（収率６２質量％、分子量Ｍｗ１５．５万）を得た。
［実施例３－３］
　実施例３－２でポリプロピレンカーボネート製造に使用した後の、再生触媒Ｃ（２回目）において、実施例２－１の触媒再生操作と同様の操作に供し、再生触媒Ｃ（３回目）２２ｇを得た。得られた再生触媒Ｃ（３回目）の一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は１．３質量％であった。
　前記再生触媒Ｃ（３回目）２０ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用い、実施例２－１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート６９ｇ（収率６７質量％、分子量Ｍｗ１２．９万）を得た。
［製造例４］　
　撹拌機、ガス導入管および温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１の有機亜鉛触媒（触媒乾粉）２７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、酢酸エチル５００ｇ、プロピレンオキシド８１ｇ（１．４０ｍｏｌ）を仕込んだ。その他の操作は製造例１と同じにして、ポリプロピレンカーボネート１１６ｇ（収率８１質量％、分子量Ｍｗ３４．４万）を得た。なお、製造例１と同様に、触媒（固相）も単離した。
［実施例４］
　製造例４で単離した触媒を使用し、洗浄に使用する溶媒に炭酸ジメチル（重合で用いた触媒の４０倍量）に変えた以外は、実施例１－１と同様にして、再生触媒Ｄ（１回目）２５ｇを得た。得られた再生触媒Ｄ（１回目）の一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は０．２質量％であった。
　前記再生触媒Ｄ（１回目）２７ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用い、製造例１の「脂肪族ポリカーボネートの製造」に記載される比率と同じ比率で、触媒、酢酸エチル及びプロピレンオキシドを仕込んだ。製造例１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート９８ｇ（収率７９質量％、分子量Ｍｗ３２．５万）を得た。
［製造例５］　
　撹拌機、ガス導入管および温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１の有機亜鉛触媒（触媒乾粉）２７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、酢酸エチル５００ｇ、プロピレンオキシド８１ｇ（１．４０ｍｏｌ）を仕込んだ。その他の操作は製造例１と同じにして、ポリプロピレンカーボネート１２０ｇ（収率８４質量％、分子量Ｍｗ３３．６万）を得た。
［比較例１］
　製造例５で使用した触媒を含む重合反応後の酢酸エチルスラリーを、新たに溶媒を加えることなく濾過して単離し、実施例１－１と同様に９０℃、１．０ｋＰａ　ａｂｓで１Ｈｒ乾燥して、再生触媒Ｅ２７ｇを得た。得られた再生触媒Ｅの一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は２１．２質量％であった。
　前記再生触媒Ｅ　３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を用いて、製造例１の「脂肪族ポリカーボネートの製造」に記載される比率と同じ比率で、触媒、酢酸エチル及びプロピレンオキシドを仕込んだ。製造例１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート７ｇ（収率６質量％、分子量Ｍｗ９．５万）を得た。
［製造例６］　
　撹拌機、ガス導入管および温度計を備えた１Ｌ容のオートクレーブの系内をあらかじめ窒素雰囲気に置換した後、製造例１の有機亜鉛触媒（触媒乾粉）２７ｇ（０．１４ｍｏｌ）、酢酸エチル５００ｇ、プロピレンオキシド８１ｇ（１．４０ｍｏｌ）を仕込んだ。その他の操作は製造例１と同じにして、ポリプロピレンカーボネート１１４ｇ（収率８０質量％、分子量Ｍｗ３４．０万）を得た。なお、製造例１と同様に、触媒（固相）も単離した。
［比較例２］
　製造例６で単離した触媒を使用し、洗浄に使用する溶媒にプロピレンカーボネートを使用した以外は、実施例１－１と同様にして、再生触媒Ｆ２５ｇを得た。得られた再生触媒Ｆの一部について熱重量測定を行ったところ、脂肪族ポリカーボネート含有率は４．２質量％であった。
　前記再生触媒Ｆ　２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）を用いて、製造例１の「脂肪族ポリカーボネートの製造」に記載される比率と同じ比率で、触媒、酢酸エチル及びプロピレンオキシドを仕込んだ。製造例１と同様に重合を行い、ポリプロピレンカーボネート１１４ｇ（収率２１質量％、分子量Ｍｗ１３．１万）を得た。
　以上の結果を表３にまとめて示す。また、各有機溶媒の、ハンセン溶解度パラメータのうち、水素結合項（δＨ）及び分極項（δＰ）を表２に示す。表２の値はＨａｎｓｅｎ　Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：　Ａ　ｕｓｅｒ’ｓ　ｈａｎｄｂｏｏｋ，　Ｓｅｃｏｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ．　Ｂｏｃａ　Ｒａｔｏｎ，　Ｆｌａ：　ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ．（Ｈａｎｓｅｎ，　Ｃｈａｒｌｅｓ　（２００７））に記載の値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003

Claims (8)

  1. 脂肪族ポリカーボネートを合成する反応に用いた使用済み有機亜鉛触媒を、有機溶媒により洗浄することを含み、
    当該使用済み有機亜鉛触媒の脂肪族ポリカーボネート含有率を３質量％以下となるよう洗浄することを特徴とする、
    有機亜鉛触媒再生方法。
  2. 脂肪族ポリカーボネートを合成する反応に用いた使用済み有機亜鉛触媒を、有機溶媒により洗浄することを含み、
    前記有機溶媒が、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項（δＨ）が４．０～１２．０ＭＰａ０．５であり、且つ分極項（δＰ）が４．０～１４．０ＭＰａ０．５である、有機溶媒である、
    有機亜鉛触媒再生方法。
  3. 前記有機溶媒が、ハンセン溶解度パラメータの水素結合項（δＨ）が４．０～１２．０ＭＰａ０．５であり、且つ分極項（δＰ）が４．０～１４．０ＭＰａ０．５である、有機溶媒である、
    請求項１に記載の有機亜鉛触媒再生方法。
  4. 前記有機溶媒が、ケトン系溶媒、ハロゲン系炭化水素溶媒、及びカーボネート系溶媒よりなる群より選択される少なくとも一種である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
  5. 前記脂肪族ポリカーボネートを合成する反応が、
    二酸化炭素とエポキシドの共重合反応である、
    請求項１～４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記有機亜鉛触媒が、無機亜鉛化合物及び脂肪族カルボン酸を反応させて得られる触媒である、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
  7. 請求項１～６のいずれかに記載の方法により再生された有機亜鉛触媒を用いて、二酸化炭素とエポキシドとを共重合させることを含む、脂肪族ポリカーボネートを製造する方法。
  8. 請求項１～６のいずれかに記載の方法により再生された有機亜鉛触媒であって、
    二酸化炭素とエポキシドとの共重合のために用いられ、
    触媒をｎ－１回再生させてｎ回目使用した際の脂肪族ポリカーボネートの収率に対する、触媒をｎ回再生させてｎ＋１回使用した重合における脂肪族ポリカーボネートの収率の割合をＫｎ／ｎ－１（％）としたとき、Ｋｎ／ｎ－１が７０％以上である、
    再生された有機亜鉛触媒。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH02292328A (ja) * 1989-03-31 1990-12-03 Air Prod And Chem Inc 金属有機触媒の再生方法
JP2018536737A (ja) * 2016-03-24 2018-12-13 エルジー・ケム・リミテッド 有機亜鉛担持触媒およびその製造方法、並びに前記触媒を用いたポリアルキレンカーボネート樹脂の製造方法

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